Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературных источников 9
1.1 Иодидное рафинирование циркония и гафния 9
1.2 Иод, его свойства и получение 14
1.3 Активные угли и их сорбционная способность 18
1.4 Классификация активных углей 19
1.5 Структура и химические свойства активных углей 23
1.6 Производство активных углей 28
1.7 Химия поверхности активных углей и их ионнообменные свойства 29
1.8 Теоретические основы физической и химической адсорбции на активных углях 30
ГЛАВА 2. Физико-химические характеристики исходных материалов и методы их исследования 33
2.1Требования к качеству иода, применяемого при иодидном рафинировании циркония
на АО «ЧМЗ» 33
2.2 Иод, используемый в лабораторных экспериментах 33
2.3 Физико-химические характеристики исследуемых активных углей 34
2.4 Методы аналитического контроля 39
2.4Л Титрование по методу нейтрализации 39
2,4.2 Методика контроля иода на анализаторе «Эксперт-001» 40
2.5 Методы определения физико-химических свойств активированного угля 41
2.5Л Определение размера частиц 41
2.5.2 Определение плотности 41
2.5.3 Определение влагосодержания 42
2.5.4 Метод определения пористости по ацетону 43
ГЛАВА 3. Исследования процесса сорбции иода из газовой фазы на активных углях различных марок 45
3.1 Анализ основных причин потерь иода в процессе иодидного рафинирования циркония 45
3.2 Лабораторные эксперименты по сорбции иода из газовой фазы 57
3.2.1 Описание лабораторных установок и методики проведения экспериментов 57
3.2.2 Исследование процесса сорбции в статических условиях 61
3.2.3 Исследования процесса сорбции в динамическом режиме 62
3.2.4 Десорбция иода на модели кассетного десорбера в статическом режиме 3.3 Ресурсные испытания по сорбции-десорбции иода в лабораторных условиях на кассетном десорбере 80
3.4 Ресурсные испытания по сорбции-десорбции иода в условиях АО «ЧМЗ» на кассетном десорбере
3.5 Рекомендации по установке фильтра СУФ на заводе 94
3.6 Рекомендации по аппаратурному оформлению процесса десорбции 97
3.7 Исследования по выбору конструкционных материалов 103
3.7.1 Исследования по созданию антиадгезионных покрытий на поверхности сублиматора 103
ГЛАВА 4. Исследования процесса сорбции иода из сбросных маточных растворов на активных углях 110
4.1 Анализ причин потерь иода со сбросными растворами 110
4.2 Лабораторные исследования по сорбции иода из оборотных растворов на угольных сорбентах 111
4.3 Лабораторные исследования по десорбции иода с угольного сорбента 124
4.4 Ресурсные испытания на реальных маточных растворах в цехе№ 60 АО «ЧМЗ».. 127
4.5 Рекомендации по организации промышленного узла сорбции-десорбции иода из
сбросных маточных растворов 134
4.6 Рекомендации по выбору оборудования 139
4.7 Исследование коррозионной устойчивости конструкционных материалов в
растворах иода с заданной концентрацией 140
ГЛАВА 5. Исследования образцов углей марки ВСК-400 и суф методом БЭТ
146
ГЛАВА 6. Технико-экономический расчет процесса регенерации иода из Газовых потоков и маточных растворов при иодидном рафинировании Циркония 152
Заключение 157
Список сокращений и условных обозначений 159
Список литературы
- Классификация активных углей
- Иод, используемый в лабораторных экспериментах
- Описание лабораторных установок и методики проведения экспериментов
- Ресурсные испытания на реальных маточных растворах в цехе№ 60 АО «ЧМЗ»..
Введение к работе
Актуальность работы – Цирконий обладает исключительными свойствами (прочностью, высокой коррозионной стойкостью и, главное, нейтронной прозрачностью – крайне низким сечением поглощения нейтронов), сочетание которых делает его незаменимым конструкционным материалом для атомных реакторов электростанций и ядерных установок морского флота. Одна из главных проблем применения циркония в ядерной энергетике – очистка циркония от примеси гафния, присутствие даже 1,5 % которого повышает сечение захвата нейтронов циркония в двадцать раз. В России производство полного цикла, начиная с переработки рудного концентрата до готовых изделий из циркониевых сплавов, было создано на Чепецком механическом заводе (г. Глазов, Удмуртия). Всего несколько стран в мире владеют завершенным циклом изготовления циркониевых изделий: США, Канада, Франция, Япония и Россия. Среди продукции данного ряда есть трубы для оболочек тепловыделяющих элементов, проволока, листы, концевые и комплектующие изделия для ТВЭЛ и ТВС.
Для получения циркония ядерной чистоты используют метод иодидного рафинирования, который позволяет достичь высокой степени очистки циркония от газовых и других примесей. Качество получаемого циркония зависит от чистоты исходных материалов (циркония и иода), чистоты реакционного аппарата, а также от степени его дегазации. При соблюдении всех этих требований данный метод позволяет получать очень чистый цирконий. Суммарное содержание примесей составляет до 0,1 масс. %, т.е. цирконий можно получить чистотой 99,9 масс. % и выше. Так как чистота циркония непосредственно зависит от качества используемого иода, то вс, что связано с его свойствами, добычей, получением и переработкой имеет важное значение для процесса иодидного рафинирования.
Фактически, применяемый для рафинирования иод находится в обороте (за исключением потерь). В результате осуществления процесса иодидного рафинирования и вспомогательных операций происходят потери иода с газо-воздушной смесью и с маточными растворами, которые выводятся из технологического цикла. Ненормативный сброс иода в атмосферу наносит экологический и экономический ущерб – вс это определяет необходимость улавливания иода и возвращение его в технологический цикл. Решение этой проблемы является важной, актуальной задачей.
В диссертации на основе изучения опубликованных работ и собственных экспериментальных исследований изложены новые научно-обоснованные технические и технологические решения по сорбционной технологии регенерации иода из сбросных маточных растворов и газовых потоков, образующихся на АО «ЧМЗ» при иодидном рафинировании циркония, внедрение которых вносит значительный вклад в
экономическое развитие, повышение экологической безопасности и
обороноспособности страны.
Объект исследований – технология регенерации иода из газовых потоков и сбросных маточных растворов при иодидном рафинировании циркония.
Предмет исследования – сбросные маточные растворы, получаемые в результате выделения иода из промывных вод, и отходящие газы, образующиеся на стадии сублимационной чистки оборотного иода.
Цель работы – научное обоснование новых технических и технологических решений в сорбционной технологии регенерации иода из сбросных маточных растворов и газовых потоков, образующихся на АО «ЧМЗ» при иодидном рафинировании циркония.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Изучение свойств и выбор современных угольных сорбентов пригодных для выделения иода из газовой фазы и сбросных маточных растворов, образующихся при иодидном рафинировании циркония. Разработка и выдача обоснованных рекомендаций по использованию того или иного сорбента в условиях производства АО «ЧМЗ».
-
Изучение физико-химических параметров процесса десорбции. Разработка и выдача рекомендаций по использованию десорбирующего реагента в условиях производства АО «ЧМЗ».
-
Планирование и проведение ресурсных испытаний выбранных сорбентов на АО «ЧМЗ» в цехе № 60.
-
Разработка и выдача рекомендаций по аппаратурному оформлению процессов сорбции и десорбции иода на АО «ЧМЗ».
-
Разработка и обоснование технологической схемы предлагаемых процессов
Научная новизна
-
Впервые изучены и установлены физико-химические параметры применения российского угольного сорбента ВСК-400 в качестве эффективного для сорбции иода как из газовых потоков, так и растворов в широком интервале концентраций от 5 мг/м3 до 5 г/м3 для газовой фазы и от 0,07 до 3 г/дм3 для жидкой фазы.
-
Впервые исследована кинетика процесса сорбции иода из маточных растворов на углях марки ВСК-400 (Российское производство) и СУФ (импорт). Установлено, что в результате физической сорбции на угле происходит эффективная очистка раствора от иода.
3. Впервые исследовано и доказано, что при десорбции иода с угля ВСК-400
сульфитом натрия, образующаяся в результате химической реакции иодводородная
кислота деблокирует поры угля, в результате чего возможно увеличение срока
эксплуатации угля. Экспериментально и на основании исследований угля методом БЭТ
(метод математического описания физической адсорбции, основанный на теории полимолекулярной (многослойной) адсорбции) установлено, что величина удельной поверхности углеродного сорбента ВСК-400 и угля марки СУФ после 15 циклов сорбции-десорбции практически не изменилась.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Технология сорбционного извлечения иода с применением угольных сорбентов из газовых потоков, образующихся на стадии его сублимационной очистки, с последующей десорбцией и возвратом его в технологический цикл.
-
Технология извлечения иода с применением угольных сорбентов из сбросных маточных растворов, образующихся после осаждения иода из промывных растворов, с последующей десорбцией и возвратом иода в технологический цикл.
-
Физико-химические закономерности процессов сорбции и десорбции иода из газовых потоков и маточных растворов.
-
Технологические параметры извлечения иода из газовых потоков и маточных растворов, обеспечивающие значительное снижение потерь иода, его возврат в технологическую схему и исключающие загрязнение окружающей природной среды.
Практическая значимость.
-
Показана возможность применения угольного сорбента ВСК-400 для улавливания иода из газовых потоков и сбросных маточных растворов (Патент РФ № 2534250).
-
Разработана технология и предложена принципиальная технологическая схема сорбционной очистки газовых потоков и сбросных маточных растворов от иода при иодидном рафинировании циркония.
-
Выданы рекомендации по аппаратурному оформлению процесса очистки сбросных газовых и жидких отходов от иода.
-
Результаты работы могут быть использованы при переработке и иммобилизации газообразных радиоактивных отходов радиохимических предприятий атомной промышленности.
-
Ожидаемая прибыль от внедрения технологии составит 3,7 млн. рублей в год.
Личный вклад автора в работы, включнные в диссертацию, состоял в постановке задач исследования, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, проведении ресурсных испытаний на предприятии, анализе и обобщении полученных результатов, разработке и обосновании технологических схем, в разработке научной документации и внедрении предлагаемой технологии на АО «ЧМЗ».
Достоверность результатов работы обоснована обобщением значительного объма информационных источников. Экспериментальные исследования выполнены на
сертифицированном научном оборудовании. Аналитические исследования выполнялись в ИАЦ АО «ВНИИХТ» и АО «НИИграфит», аккредитованных в Системе аккредитации аналитических лабораторий.
Апробация работы – Материалы диссертации опубликованы в отчетах о НИР, актах испытаний, рекомендациях, докладах на конференциях молодых специалистов АО «ВНИИХТ» (2011, 2013, 2015 гг.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 научные работы, в том числе: 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, получен 1 патент и выпущено 3 отчета о НИР, имеющих государственную регистрацию.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, включающего 71 наименование. Работа изложена на 167 страницах, содержит 81 рисунок, 42 таблицы, 1 приложение.
Классификация активных углей
Иод широко распространенный в природе, но очень рассеянный элемент. Минералы, содержащие иод, встречаются редко и в очень малых количествах. В рассеянном состоянии иод находится повсеместно. Содержание иода в горных породах и минералах колеблется от 1,7-10 до 1,2-10"4 %, в природных водах от 3-10"5 до 150 мг/дм3 и в воздухе 0,001 - 0,002 мг/м3. Наиболее богат иодом воздух приморских районов, так как в морской воде содержится 0,01 - 0,04 мг/дм иодидов или иодатов. Иод содержится во всех растительных и животных организмах, особенно в морских (некоторые губки содержат до 8,5 % иода) [5].
Физические и химические свойства. Иод - серовато-черные кристаллы с металлическим блеском. Плотность - 4,93 г/см. Температура плавления -113,6 С, температура кипения - 184,4 С. Давление пара иода при 25 С - 0,31 мм рт. ст. и при 113,6 С - 90,5 мм рт. ст. Иод легко возгоняется; пары имеют фиолетовый цвет. При конденсации паров на холодной поверхности образуются кристаллы. Растворимость 12 в 1000 г воды при 20 С составляет 0,28 г [5-7].
При 20 С иод испаряется с образованием фиолетовых паров, обладающих резким запахом. Сырьем для промышленного получения иода являются некоторые природные отложения селитры, морские водоросли, буровые воды нефтяных и газовых месторождений [7]. Основным сырьем для получения иода в России являются буровые воды нефтяных месторождений. Извлечение иода из буровых вод осуществляют адсорбцией твердыми сорбентами: углем, цеолитом, ионитами [7].
Основной способ извлечения иода из рассолов - это угольно-адсорбционный [6]. Процесс основывается на безнапорной фильтрации раствора через слой зернистого угля, скорость прохождения буровой воды невелика и так как концентрация иода в воде незначительная, насыщение угля - процесс длительный.
Сорбцию иода углем и все предшествующие ей операции осуществляют поточным процессом - буровую воду непрерывно пропускают через аппараты, загруженные активированным углем до его насыщения. Отмывку иода с угля и выделение иода из концентратов осуществляют периодически.
Химические процессы сопровождающие сорбцию В промышленности получают активный уголь, который заряжен отрицательно и имеет щелочную реакцию, которые дают примеси, получаемые после озоления солей органических кислот, присутствующих в угле. Получаемый уголь плохо сорбирует иод и способствует его гидролизу [7]. Перед применением активный иод обрабатывают кислотой или отработанной буровой водой, имеющей кислую реакцию [6-7]. При этом на поверхности угля адсорбируются ионы Н , она заряжается положительно, что благоприятно сказывается на адсорбции иода. Подкислвние буровой воды и выделение элементного иода в производственных условиях по угольному методу При выделении иода с помощью нитрита натрия буровую воду подкисляют серной кислотой (кислотность 1-3 мг-экв/дм для кислых вод и 5-7 мг-экв/дм для загрязненных).
Нитрит натрия добавляют в виде 10-15 %-ного водного раствора, количество его регулируют по анализу сбросной воды после адсорберов, в которой содержание не окисленного иодида не должно превышать 0,001 кг/м\ Расход нитрита значительно выше теоретического, так как в буровой воде присутствуют легко окисляющиеся примеси (сероводорода, органических веществ и т.п.) и составляет для чистых вод 130-200 % от теоретически необходимого, а для загрязненных 400-900 %. Для получения 1 т иода расходуется 1-3,6 т нитрита натрия.
Десорбция иода из насыщенного угля. Для десорбции иода уголь промывают раствором щелочи при нагревании. Применяют 10-15 %-ный раствор гидроксида натрия. Отмывку ведут в стальных котлах, обогреваемых острым или глухим паром. Вначале уголь промывают горячей водой для удаления солей и кислоты, а затем нагревают с раствором щелочи при 90 - 102 С в течение 2 - 6 ч, прокачивая раствор непрерывно через аппарат с помощью насоса. Раствор сливают и уголь промывают водой до полного удаления раствора. Промывные воды в зависимости от концентрации иода в них либо присоединяют к готовому раствору, либо используют для промывки следующих порций угля и приготовления раствора щелочи. Вся промывка длится 36 - 48 ч. Остаточное содержание иода в отмытом угле до 0,1 %, щелочи до 0,4 %. Отмытый уголь после обработки кислотой и нитритом возвращают на адсорбцию.
Большой интерес представляют попытки непосредственного получения кристаллического иода без затраты реагентов на отмывку его с угля. При нагревании угля, насыщенного иодом, без доступа воздуха при атмосферном давлении или в вакууме до 650 - 700 С иод в значительной степени возгоняется и может быть собран в виде кристаллов в охлаждаемом холодильнике. Часть иода при этом восстанавливается до иодида и может быть отмыта водой. При перегонке с перегретым паром достигается более полная отгонка иода при более низкой температуре (325 - 420 С). Уголь после термической десорбции обладает высокой активностью.
При электрохимической десорбции иода насыщенный уголь загружают в катодное пространство электролизера и заливают раствором электролита, например сернокислого натрия. Электролиз ведут при повышенной температуре, так что иод, переходящий в раствор на катоде и затем выделяющийся на аноде, сразу же возгоняется [6-7].
Активность угля после 4-6-кратного использования при работе на чистых водах и 2-3-кратного на загрязненных значительно снижается. Насыщение такого угля в 3-4 раза меньше, чем свежего. Снижение активности угля объясняется засорением его пор взвешенными частицами, находящимися в буровой воде. нафтеновыми кислотами и гипсом. Зольность, характеризующая засорение угля. достигает 50 % [8]. Такой уголь становится непригодным для адсорбции и его направляют на реактивацию. При прокаливании угля без доступа воздуха при 700 С в течение 1-2 ч его активность восстанавливается на 50-60 %. Для интенсификации процесса в реторту, где проводится прокаливание, подают острый пар. «При этом органические вещества разрушаются, а гипс восстанавливается до сернистого кальция, который после охлаждения угля отмывают соляной кислотой. Реактивированный уголь после 2-3-кратного использования возвращают на повторную реактивацию. Дважды реактивированный уголь используют еще 1 - 2 раза, а затем выбрасывают в отвал» [6].
Иод, используемый в лабораторных экспериментах
Для определения нормальности раствора кислоты можно применять исходные вещества, имеющие постоянный состав и создающие в растворе щелочную среду. Чаще всего для этой цели применяют титрованные растворы щелочей (КОН, NaOH). Исходная точка кривой титрования - кислотность исходного раствора. Конечная точка кривой титрования называется точкой эквивалентности, рН раствора в ней равен 7 [18-19].
Для того чтобы иметь возможность выполнить титрование по методу нейтрализации, необходимо определить в какой момент достигается точка эквивалентности. Чаще всего момент окончания титрования устанавливают по изменению цвета индикатора. Индикатором называется вещество, изменяющее свой цвет в определённом интервале значений рН среды, в которую оно введено.
В нашем случае проводим нейтрализацию раствора сильной кислоты (HI) сильным основанием (0,1 N раствором NaOH), в качестве индикатора применяем метиловый оранжевый. Точку эквивалентности определяем по изменению окраски раствора, характерной для метилового оранжевого, от розовой (в кислой среде) до жёлтой (в щелочной) [20-21]. Расчёт концентрации кислоты в исходном растворе осуществляем по следующей формуле: NK-VK = H4-Vn, (3) NK = (N,u- V,u): VK (4) CK = NK-3K (5) И, Нц - нормальность кислоты, щёлочи; VK, Vm - объём кислоты, щёлочи, дм"; Эк - грамм-эквивалент кислоты (HI), г; ск - концентрация кислоты, г/дм . 2.4.2 Методика контроля иода на анализаторе «Эксперт-001» Содержание иода (Г) в исходном растворе и маточниках сорбции определяли с помощью анализатора жидкости «Эксперт-001». Внешний вид представлен на рисунке 2.7. Измерение величины концентрации иода в растворе производили потенциометрнческим методом при помощи ионоселективных электродов. Метод заключается в измерении разности потенциалов (э.д.с.) измерительного электрода и электрода сравнения в растворе.
В основу работы анализатора положен метод построения градуировочного графика зависимости э.д.с. электронной системы от концентрации градуировочных (стандартных) растворов с известной концентрацией и последующего нахождения концентрации анализируемого раствора по измеренному значению э.д.с. электронной системы (Е).
Для классификации частиц зерненого угля по крупности используют ситовый анализ, обычно проводимый на механических грохотах с набором сит, совершающих колебательные движения в течение определенного времени. Необходимо следить за тем, чтобы не происходило разрушения частиц - это приведет к недостоверности результатов.
Применяют сита со стандартизованными размерами ячеек просеивающих полотен. Распределение частиц угля по крупности выражается в массовых процентах. При определении размеров обычно допускается отклонение на 5 % в большую или меньшую сторону, однако сумма не должна превышать 10 % (масс.) [11].
Эту методику можно применять и для цилиндрических углей. В этом случае возможно прохождение цилиндрических частиц через сито, когда они принимают вертикальное положение, что бывает при тонком слое угля на сите. В таком случае на результатах ситового анализа сказывается соотношение диаметра и длины гранул, и он не дает точной информации о распределении гранул по длине. Такая методика позволяет судить о наличии в пробе мелких зерен, т. е. просева.
Объемная плотность. Объемная плотность - это масса материала, заполняющего единицу объема под действием собственного веса. Знание этой величины необходимо для оценки размеров аппаратов, используемых в различных процессах с активными углями. Методика определения объемной плотности проста: взвешивается навеска материала, свободно заполняющего определенный объем. Насыпная плотность. Определяется в соответствии с ГОСТ Р 54246-2010.
«Сущность метода заключается в том, что пробу измельченного угля или шихты загружают в конус (бункер), расположенный на определенной высоте над приемным сосудом, объем и массу которого предварительно определяют. После быстрого открытия затвора конуса уголь поступает в приемный сосуд (мерную емкость). Поверхность угля в сосуде разравнивают планкой, и сосуд с углем взвешивают» [11].
Насыпную плотность рассчитывают как отношение массы свеженасыпанного угля к его объему.
Плотность при встряхивании. Уплотненная в определенных условиях навеска угля характеризуется плотностью при встряхивании. Для активных углей используется плотномер, разработанный для испытаний пигментов и других порошкообразных и гранулированных продуктов. Перед испытанием обычно оценивается влагосодержание пробы, и плотность при встряхивании определяется в расчете на сухой продукт. Таким образом, воспроизводимость значений плотности не зависит от меняющегося влагосодержания [11].
Описание лабораторных установок и методики проведения экспериментов
На рисунках 3.9-3.11 представлена лабораторная установка, которая состоит из предварительного подогревателя воздуха, испарительной колонки с иодом, поглотительной колонки с углем, дрекселя - индикатора проскока иода, предохранительной ловушки, жидкостного расходомера, регулятора расхода воздуха, вакуумного насоса. Вся система термостатирована (циркуляционный криотермостат LKB Bromma 2219 Multitemp II). На рисунке не изображены резинотехнические изделия (шланги, трубки и пробки), а также предварительный подогреватель воздуха и предохранительная ловушка. Все соединительные шланги были оборудованы электрообогревом с целью устранения конденсации в них кристаллического иода.
В поглотительной колонке пары иода сорбировали, используя различные марки углей. Проскок паров иода контролировали по изменению окраски раствора тиосульфата натрия и крахмала (резкое окрашивание в синий цвет) в дрекселе. \v \ f \
Исследования по определению емкости угля в статических условиях проводили в эксикаторе, который представлен на рисунке 3.12. Рисунок 3.11- Внешний вид поглотительной колонки с исследуемым углем
Рисунок 3.12 - Внешний вид эксикатора с пробами угля 3.2.2 Исследование процесса сорбции в статических условиях
Для того, чтобы предварительно оценить емкость сорбента, были проведены исследования по определению емкости угольного сорбента в статических условиях [25]. Для этого угли различных марок и навеску кристаллического иода загружали в эксикатор, представленный на рисунке 3.12.
Количество иода в сорбенте определяли по изменению массы через определенные интервалы времени. Результаты представлены на рисунке 3.13.
Так как насыщение угольного сорбента иодом в статических условиях происходит крайне медленно практически для всех сорбентов, то в дальнейшем эксперименты проводили в динамических условиях (пропусканием паров иода через сорбент).
Прежде чем проводить исследования по сорбции в динамическом режиме, необходимо было определиться с температурой и скоростью подачи воздушного потока. Для этого в процессе экспериментов с помощью нагревателя и регулятора расхода воздуха устанавливали необходимый режим работы установки и регистрировали значения содержания иода в воздушном потоке и ёмкость угля. Результаты представлены на рисунках 3.14, 3.15. 1 2 3 4 5 ( Расход воздуха, дм3/мин Рисунок 3.14- Зависимость концентрации паров иода в воздухе от расхода воздуха 1,9 1,7
Расход воздуха 3 дм7мин был выбран в связи с тем, что его снижение приводило к неприемлемому затягиванию эксперимента, а увеличение к выплёскиванию поглотительного раствора из дрекселя в вакуумную магистраль. Скорость потока через сорбент при этом составляла 0,1 м/с.
Как видно из графика 3.15, сорбционная ёмкость угля уменьшается при увеличении температуры, что вполне закономерно и соответствует современным представлениям о механизме сорбции.
В дальнейшем температуру воздуха, подаваемого в систему, поддерживали около 40 С, что соответствовало температуре отходящих газов на участке сублимации АО «ЧМЗ». Скорость воздушного потока во всех экспериментах была 3 дм /мин.
Исследования сорбционной способности иода углями различных марок проводили на лабораторной установке, представленной на рисунках 3.9-3.11. В поглотительную колонку загружали 5 г угля и проводили сорбцию иода до полного насыщения сорбента [26].
В качестве десорбирующего реагента применяли 0,5 N раствор сульфита натрия (более подробно выбор десорбирующего раствора представлен в главе 4).
Как видно из результатов экспериментов, наибольшей сорбционной способностью обладает уголь марки ВСК-400 (максимальная емкость - 1,85 г/г, средняя рабочая емкость 1,09 г/г), а наименьшей - АГ-95 (максимальная емкость - 0,37 г/г, средняя рабочая емкость 0,17 г/г).
Из результатов, представленных в таблице 2.4, видно, что угли марок ВСК-1, ВСК-2, ВСК-400, СКТ-ба имеют высокую сорбционную емкость, и из них за шесть циклов сорбции-десорбции практически полностью извлекается весь сорбированный иод (99 %).
Уголь СУФ имеет максимальную сорбционную емкость 0,64 г иода на один грамм угля (средняя рабочая емкость 0,45 г/г), это меньше, чем у вышеперечисленных углей, однако он обладает высокой прочностью и при десорбции не разрушается. Зависимости емкостей угольных сорбентов от количества циклов сорбции-десорбции представлены на рисунках 3.16 - 3.22. Проведённые исследования позволили сделать обоснованный выбор в пользу угля марки ВСК-400, обладающего лучшими показателями сорбционной способности к иоду .
Ресурсные испытания на реальных маточных растворах в цехе№ 60 АО «ЧМЗ»..
Иодсодержащий оборотный раствор используют для замывки аппаратов Ц-40 и промывки оборотной стружки после проведения процесса иодидного рафинирования циркония. При замывке Ц-40 иод переходит в соединение NH4I, кроме того, происходит образование гидроокиси циркония. Оборотный раствор имеет рН 8 - 9. После насыщения иодом (до содержания 1,7 - 3,0 г/дм) оборотный раствор направляют на осаждение иода. Осаждение проводят перманганатом калия с подкислением серной кислотой. Оставшийся в растворе иод находится в форме h.
После фильтрации 65-70 % маточного раствора (содержание иода 0,2-0,6 г/дм3 - «полное осаждение») выводят на утилизацию, где проводят обработку тиосульфатом натрия и нейтрализуют водным раствором аммиака до рН 8 - 9. Таким образом, находящийся в маточном растворе иод, теряется безвозвратно.
В цепочку отмывки возвращают 30 - 35 % маточного раствора (содержание иода 0,4 г/дм1 - «неполное осаждение»). При обработке данного раствора водным раствором аммиака до рН 8 - 9 иод переходит из молекулярной формы в ионную. Для восполнения оборотных растворов готовят чистый оборотный раствор рН 8 - 9, в объёме соответствующем утилизированному маточному раствору. Всего в обороте находится около 40 - 42 м иодсодержащих растворов. Таким образом, проблемным местом является стадия утилизации сбросных растворов, на которой происходит безвозвратная потеря иода. Для решения этой проблемы целесообразно разработать технологию сорбционного извлечения иода из сбросных растворов, что позволит вернуть его в производственный цикл и улучшить экологическую обстановку на предприятии.
Сорбционные методы очистки растворов основаны на процессах адсорбции молекул из раствора. В главе 1 дано подробное описание процесса сорбции.
Адсорбция - поглощение молекул растворенного в воде вещества твердым нерастворимым телом - адсорбентом. Поглощение происходит за счет физической сорбции или хемосорбции на развитой поверхности адсорбента.
При адсорбции из растворов извлекаются в основном молекулы органических веществ, а также коллоидные частицы и микровзвеси. Хорошо сорбируются фенолы, полициклические ароматические углеводороды, нефтепродукты, хлор, иод и фосфорорганические соединения.
Соли, находящиеся в ионном виде, из растворов активированными углями практически не извлекаются [38].
Проведённые исследования по улавливанию иода из газовой фазы на активных углях доказали перспективность выбранного направления. В главе 2 представлена подробная классификация активных углей по форме и размеру частиц, характеру пористой структуры, способу формования и типу используемого углеродного сырья [39-41].
В основе адсорбции иода из маточных растворов лежит процесс физической сорбции молекулы, основанный на силах межмолекулярного взаимодействия.
Исследования по сорбции иода проводили на модельных растворах и оборотных, полученных с АО «ЧМЗ».
В цехе из оборотного раствора иод осаждают перманганатом калия с подкислением серной кислотой, после чего пульпу фильтруют. Иод, оставшийся после фильтрации в растворе, находится в форме І2.
Одним из основных критериев при оценке производительности угля служит его обменная емкость. Различают полную обменную емкость (ПОЕ) и статическую (равновесную) обменную емкость (СОЕ), соответствующую конкретным рабочим условиям. Для определения емкости существуют статические (перемешивание раствора и смолы) и динамические (в сорбционной колонке) методы [38].
Основные принципы методики исследований процесса с перемешиванием те же, что и методики исследований процесса с неподвижным слоем угля. В первом случае изучают кинетику (скорость) процесса, а во втором - динамику [42-44]. «Знание к«Поскольку использование аппаратов с перемешиванием предусматривает непрерывность процесса с противоточным движением раствора из аппарата в аппарат, то следует, прежде всего, установить время необходимого контакта уголь-раствор и определить равновесное состояние системы в каждом аппарате» [45]. инетики сорбции позволит рассчитать величину и скорость потоков, а знание изотермы сорбции - степень извлечения и количество необходимых аппаратов (ступеней сорбции)» [46-47].
Кинетика сорбции Исследования можно проводить либо в одном стакане с мешалкой, отбирая пробы раствора через определенные промежутки времени, либо в различных стаканах, заканчивая процесс за разные промежутки времени. В работе кинетику сорбции снимали по первому варианту [48].
Исследования по кинетике сорбции проводили в соответствии со следующей методикой. Исходный маточный раствор (1 дм ) и навеску угля (1 г) помещали в стакан с мешалкой, герметично закрытый крышкой. Пробы раствора отбирали через определенные промежутки времени и анализировали на содержание иода.
На рисунке 4.1 приведены кинетические кривые процесса сорбции иода на углях различных марок: ВСК-1, ВСК-2, ВСК-400, МЕКС-П, МЕКС-596, СУФ. Время установления равновесия исчисляется от 5 часов и до нескольких суток. ш 160
Как видно из полученных результатов, угли ВСК-400, ВСК-2, МЕКС-П обладают высокими, ВСК-1 и МЕКС-596 средними, а СУФ низкими кинетическими свойствами. При выборе марки угля предпочтение должно быть отдано углю с высокими кинетическими свойствами (ВСК-400, ВСК-2, МЕКС-П), тем более что ёмкость в этих случаях примерно равна. Однако угли марки МЕКС относятся к медицинским препаратам и имеют стоимость в несколько раз выше, чем угли марки ВСК. На основании вышесказанного в дальнейшем исследования проводили на угле марки ВСК-400. Поскольку на заводе был установлен угольный фильтр СУФ для улавливания иода из газовой фазы, и он поставляется в комплекте с углем, то дальнейшие исследования были проведены и для угля СУФ.
На рисунках 4.2-4.5 приведены кинетические кривые сорбции иода на угле ВСК-400 и СУФ. Как видно из графика, равновесие устанавливается через 5-6 часов. Увеличение времени контакта раствора с углём до 24 часов не даёт снижения остаточной концентрации иода в растворе [49].