Введение к работе
Актуальность темы. В последние 10-20 лет в мире наблюдается прогресс в области создания перезаряжаемых источников тока, необходимых для растушей номенклатуры переносных потребителей тока: аудио- и видеоаппаратуры, компьютеров, телефонов, электроинструмента, электромобилей и др. Высокоэнергоемкие литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), в которых в качестве ионогенной компоненты электролитов применяется гексафторфосфат лития, в наибольшей степени отвечают современным требованиям к автономным источникам питания широкого применения. Производство ЛИА стремительно растет, а неудовлетворенная потребность в LiPFe на мировом рынке составляет не менее 100 т/г при цене на этот продукт свыше 100 долларов США/кг. Монопольное положение японских компаний на рынке ЛИА и материалов для них во многом определяет их высокую цену. Высокая цена на LiPFs "батарейного" качества обусловлена физико-химическими особенностями этого материала и специфическими проблемами технологии его получения. Кроме того, о свойствах LiPF6 известно очень мало, отсутствуют примеры промышленной реализации технологии его получения и информация об исследованиях в этой области.
Аналогичные работы в России также не проводятся, и на текущий момент Россия утратила возможность конкурировать на рынке автономных химических источников тока (ХИТ), несмотря на богатый опыт в области теоретической электрохимии. Во многом это связано с отсутствием возможности использовать современные материалы для ХИТ.
Для Сибирского химического комбината (СХК), владеющего научно-производственной базой синтеза неорганических фторидов и обладающего необходимыми сырьевыми ресурсами, создание производства LiPF6 - реальный путь выйти на мировой рынок производителей материалов для ХИТ и обеспечить сырьем развитие отечественного производства современных ХИТ.
Цель диссертационной работы заключается в том, чтобы на базе всесторонних исследований свойств гексафторфосфата лития и реакционной системы LiF-HF-PF5 создать научно-обоснованную промышленную технологию получения гексафторфосфата лития, пригодного для использования в литий-ионных перезаряжаемых источниках тока.
Научная новизна. Результаты диссертационной работы, определяющие научную новизну, состоят в следующем:
- теоретическими и экспериментальными методами впервые произведена комплексная оценка основных термодинамических свойств LiPF6. Исследовано
термодинамическое равновесие реакций в системе LiF-PFj-HF-H20, обоснована химико-технологическая концепция производства LiPF6;
на основе разработанной макрокинетической модели и экспериментальных исследований впервые изучены основные кинетические закономерности взаимодействия пентафторида фосфора с системой LiF-HF;
впервые экспериментально исследовано равновесие между твердой и сольватированной фазами LiPF6 в HF, влияние на равновесие присутствующие в растворе фторида лития и сольватированного пентафторида фосфора;
впервые исследованы термические свойства LiPFe и определены хараю теристики процесса термической диссоциации LiPF6 на воздухе, в инертної атмосфере, в атмосфере пентафторида фосфора и под вакуумом. Исследованс влияние обводнения LiPF6 на характеристики процесса термодиссоциации;
впервые методом ЯМР идентифицированы основная и примесные хи мические формы в твердофазных образцах LiPF6 и в его водных растворах Изучена динамика образования гидролизных форм в продукте вследствие ег< обводнения на воздухе.
Практическое значение. Практическое значение работы состоит в раз работке на основе большого объема экспериментальных исследований про мышленной технологии синтеза LiPFe- В ходе работы определены и обоснова ны основные технологические операции и режимы: величина удельной скоро ста взаимодействия пентафторида фосфора с раствором LiF в HF и ее функцис нальная зависимость от технологических режимов процесса и конструктивны параметров реактора синтеза LiPF6; оптимальные режимы выделения LiPF6 и реакционного раствора и режимы удаления следов фтороводорода из готовог продукта для обеспечения регламентируемого качества LiPF6. Обоснованы тел нологические режимы и приемы работы с открытым продуктом без ущерба ег качественным показателям. Определены требования к исходным реагента синтеза высококачественного LiPF6 и к конструкционным материалам оборудс вания.
Разработанная технология внедрена на опытной установке, изготовлены поставлены потенциальным потребителям (в том числе за рубеж) партии выс( кокачественного LiPF6. Разработаны исходные требования для создания опьг но-промышленной установки получения 10-12 т/г LiPFe и конструировав оборудования. Результаты тестирования в электрохимических системах ЛИ показали пригодность использования LiPF6, синтезированного на СХК, в кач< стве компоненты электролитов в ЛИА.
На защиту выносятся:
- результаты исследования термодинамических характеристик LiPF6, а
также термодинамических равновесий в реакционной системе LiF-PFj-HF-F^O;
- результаты исследований процесса взаимодействия пентафторида
фосфора с реакционной системой LiF-HF;
результаты исследований процессов выделения LiPFe из реакционной системы;
результаты исследований по обеспечению высокого качества LiPFe и разработка требований к технологическим режимам и оборудованию для производства LiPF6-
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Международной научно-технической конференции "Сибконверс - 95", Томск, 1995; 8Л International meeting on Lithium Batteries, Nagoya (Japan), 1996; Шестом международном симпозиуме по химии фтора, Новосибирск, 1996; 4th Sino-Russian Symposium "Advanced Materials and Prccesse", Beijing (China), 1997; 13th ША Marrakesh Symposium "Batteries, Battery materials Processes and Devices for Primary and Secondary Systems", Marrakesh (Morocco), 1999; 16lh International Symposium - Fluorine Chemistry, University of Durham (Великобритания), 2000; Пятой международной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов", Казань, 1999; 3-й, 4-й, 5-й и 6-й научно-технических конференциях СХК, Северск, 1994, 1996, 1998, 2000 гг.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи, 8 тезисов докладов на международных конференциях, 1 патент РФ, отмеченный дипломом и золотой медалью на 49-ой международной выставке инноваций, исследований и новых технологий «Брюссель-Эврика 2000», а также серебрянкой медалью и дипомом на 92-ом международном салоне изобретений "Конкурс Лепин", Париж, 27.04 -08.05.2001 г.
Личный вклад автора в проведенные исследования состоит в постановке целей и формулировке задач исследований, обосновании выбора экспериментальных и теоретических методов решения поставленных задач, анализе полученных результатов и их интерпретации. Личный вклад автора состоит также в разработке исходных данных для основных конструкционных решений, научно-технических и технологических положений. Автор принимал непосредственное участие в получении и обработке экспериментальных данных, состав-
лении отчетной документации, подготовке материалов докладов и публикаций, выводов и заключений по работе, в организации внедрения результатов исследований в производство.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка использованных источников. Все главы содержат выводы, в которых сформулированы основные результаты по данной главе. Общие выводы приведены в конце диссертации, там же представлен список использованных источников из 108 наименований и приложение на 6 страницах. Диссертационная работа изложена на 156 страницах, включает 48 рисунков и 27 таблиц.