Введение к работе
Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) принадлежат к наиболее перспективным материалам нашего времени и все шире применяются в различных отраслях технологии и техники. В различных странах мира созданы крупномасштабные производства УНТ и УНВ, развивается получение и применение макроматериалов из УНТ и УНВ, причем первое место среди таких макроматериалов принадлежит нанокомпозитам. Основой нанокомпозитов (матрицей) могут быть полимеры, керамика и металлы, нанокомпозиты могут быть массивными, в виде макроволокон и в виде покрытий и пленок. Описаны сложные композиты, например пластики из углеродных волокон или стекловолокон в матрице из связующего, содержащего УНТ.
Композитные покрытия и пленки УНТ или УНВ с соединениями редких элементов занимают особую нишу среди наноматериалов. Они принадлежат к группе конструкционных, а чаще - функциональных материалов. К первым относится, в частности, композит на основе стабилизированного Zr02 для покрытия деталей, работающих в жестких температурных условиях. Ко вторым - рабочие элементы солнечных батарей с УНТ, покрытыми наночастицами фотокатализатора ТІО2, тонкопленочные нанокатализаторы, содержащие в качестве активной фазы соединения модибдена или в качестве структурирующей добавки оксид иттрия. Потребность в таких наноматериалах имеется, а сведения о методах их получения весьма ограничены.
На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана и совместно с НТЦ ГраНаТ применяется в масштабах пилотного реактора технология получения УНТ и УНВ каталитическим пиролизом метана. Эта технология универсальна и позволяет при использовании различных катализаторов и разных условий синтеза получать продукты не только в виде порошков, но и в виде структур на подложках. Помимо возможности синтеза сравнительно больших количеств УНТ и УНВ, на кафедре был проведен цикл работ по химии этих материалов: их модифицированию путем функциализации и активирования, получению устойчивых водных и органических дисперсий УНТ и УНВ. Все это создало предпосылки для проведения разработок по получению композитных пленок и покрытий.
Основной целью работы явилось исследование путей получения композитных пленок с соединениями редких металлов. Однако при этом решались задачи по усовершенствованию синтеза УНТ с использованием нового принципа организации молибденсодержащего катализатора, по получению ориентированных пленок из УНТ и УНВ, по усовершенствованию кислотной функциализации УНТ и УНВ - тех процессов, которые неизбежно предшествуют получению пленок и в значительной степени определяют эффективность общей технологической цепочки.
Научная новизна работы
1. Показана возможность образования безводного ZrO(N03)2 и стадийность его
термического разложения. Предположено образование на промежуточных стадиях
разложения олигомерных нитратов с мостиковыми атомами кислорода между атомами
циркония.
2. Применительно к процессам синтеза катализаторов пиролиза проведен
теоретический анализ процессов «мокрого сжигания»; определены ряды активностей
восстановителей в реакциях их взаимодействия с нитратами металлов: по удельному
газовыделению на массу получаемого Zr02 [С6Н807 > NH2CH2COOH = (NH2)2CO] и по
удельному тепловыделению [NH2CH2COOH > С6Н807 > (NH2)2CO]. Впервые предложено
использовать активирующие добавки.
Изучена кинетика пиролиза СН4 на катализаторах №-А120з, полученных разными методами, и Ni-MgO с разным атомным отношением Ni:Mg, определены значения кажущейся энергии активации. Показано, что MgO как носитель катализатора имеет преимущества перед А1203.
Показан экстремальный характер зависимости удельного выхода продукта от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки.
Обнаружено модифицирующего действие добавок У20з к катализатору Со/А12Оз и найдена оптимальная концентрация добавки.
6. Впервые определены некоторые количественные характеристики влияния
«разделенного» Со- и Mo-катализаторов пиролиза СН4 на удельный выход УНТ.
7. Предложен растворный метод получения композиционных покрытий из УНТ и
Zr02, а также УНТ, Zr02 и У20з.
Практическая ценность работы
Найдены способы получения MgO, А1203 и Zr02 с насыпной плотностью соответственно 28-30, 271-273 и 55-57 кг/м ; предложено для синтеза высокодисперсных оксидов металлов из их нитратов использовать смеси восстановителей.
Проведены испытания лабораторного непрерывнодействующего реактора для синтеза катализаторов Mo,Co/MgO и Ni/MgO с низкой насыпной плотностью.
Проведены испытания пилотного реактора НТЦ ГраНаТ с производительностью на созданных катализаторах до 133 г/ч.
Показана возможность снижения электрического сопротивления покрытий из УНТ при их отжиге.
5. Найден новый принципиальный путь для получения макроволокон из
концентрированных дисперсий УНВ.
Апробация работы
Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на: International Conference on the Science and Application of Nanotubes NT'08 (2008, Montpellier, France), 3 международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», 2006 (Москва), Научной сессии МИФИ-2007 (Москва), Научно-практической конференции "Нанотехнологии - производству 2007" (Фрязино).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников. Работа на 154 страницах содержит 65 рисунков, 52 таблиц, 126 ссылок.
