Введение к работе
Актуальность темы. Атомная энергетика (АЭ) на сегодняшний день является перспективной отраслью, которая позволит удовлетворить растущее энергопотребление без ухудшения экологической обстановки. Тенденциями для ее развития являются не только рост числа блоков АЭС на тепловых нейтронах, но и увеличение их мощности, а также более эффективное разовое использование ядерного топлива, то есть повышение выгорания, которое составляет в настоящее время 43-51 ГВтсут/T U и продолжает планово возрастать с развитием новых поколений реакторов АЭС. Следствием является то, что в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) увеличивается (до 45 кг/т U и выше) количество продуктов деления - элементов средней части периодической системы, в том числе таких элементов как цирконий, молибден, технеций, а также цезий, стронций и барий, поведение которых лимитирует переработку ОЯТ. Так, молибден и цирконий образуют осадки на основе молибдата циркония, а Ba и Sr склонны к образованию осадков на основе нитратов этих элементов на различных стадиях технологического процесса, так или иначе нарушая его непрерывность или осложняя его реализацию. Образование осадков нитратов щелочноземельных металлов опасно и в том отношении, что на бета-излучающий изотоп 90Sr (+90Y) приходится примерно половина энергии бета-излучения продуктов деления, что, в свою очередь, в значительной мере определяет энергетический аспект обращения с высокоактивными отходами (ВАО) в процессе переработки ОЯТ.
Нитраты бария и стронция ограниченно растворимы в азотнокислых средах, характерных для переработки ОЯТ АЭС. Для оценки опасности осадкообразования при упаривании высокоактивного рафината следует иметь объективную информацию по растворимости нитратов щелочноземельных металлов в зависимости от концентрации HNO3, а также от концентрации нитратов продуктов деления (ПД), тогда как при растворении ОЯТ следует учесть содержание актинидов, в первую очередь, ура-нилнитрата как основного макрокомпонента ОЯТ. Однако имеющиеся опубликованные данные фрагментарны и плохо поддаются сопоставлению. Более того, несмотря на то, что нитраты Ва и Sr схожи по своим свойствам, в литературе отсутствует систематическая информация по их соосаждению из растворов азотной кислоты.
В этой связи получение систематических данных по растворимости и соосажде-нию нитратов бария и стронция и изучение различными методами взаимодействий, происходящих в процессе их кристаллизации, а также разработка способа их сопоста-3
вимого описания при минимальном числе параметров расширит научные представления в данной области исследований и даст возможность предвидеть результат осаждения и соосаждения нитратов бария и стронция. Это, в конечном счете, позволит осуществить оптимизацию ряда технологических операций при переработке ОЯТ АЭС, что в совокупности определяет актуальность темы. Степень разработанности:
Литературный обзор в рамках темы диссертации показал слабую степень разработанности темы диссертационной работы. Показана опасность образования осадка нитрата бария и соосаждения с ним нитрата стронция при переработке концентрированных высокоактивных исходных и хвостовых растворов при отсутствии возможности прогнозирования порогов осадкообразования при упаривании ВАО. Данные по растворимости для систем с этими элементами и азотной кислотой ограничены и трудны для применения, а для многокомпонентных систем с азотной кислотой, которые важны для процессов упаривания при переработке ОЯТ АЭС, отсутствуют. Также отсутствуют сведения о структуре и свойствах выпадающих осадков. Цель работы. Целью работы является научное обоснование процесса упаривания высокоактивного рафината, безопасного в плане осадкообразования нитратов щелочноземельных продуктов деления в цепочке экстракционной переработки ОЯТ АЭС.
Задачи работы
Расширение базы данных по растворимости нитратов бария и стронция в растворах азотной кислоты, нитратных солей и смешанных четырехкомпонентных системах, в частности с нитратом уранила, лантана (РЗЭ) и аммония как основных макрокомпонентов растворов ОЯТ и РАО при переработке ОЯТ АЭС.
Выработка простого научно обоснованного математического описания межфазного равновесия при осаждении указанных нитратов.
Исследование закономерностей кристаллизации и сокристаллизации нитратов бария и стронция из азотнокислых сред с использованием химических и инструментальных методов.
Выяснение условий упаривания высокоактивного рафината, исключающих кристаллизацию нитратов бария и стронция, а также их распределение в процессе с кристаллизацией уранилнитрата в головном узле переработки ОЯТ АЭС.
Научная новизна и результаты работы
Расширена база данных по влиянию концентрации азотной кислоты и темпера-
туры на растворимость нитратов бария и стронция в двойных, тройных и некоторых четырехкомпонентных нитратных системах, включая системы с уранилнитратом и нитратом лантана как основными компонентами ОЯТ и ВАО, и предложено единое описание систем на базе зависимости растворимости от суммарной концентрации нитрат-иона.
Показана возможность описания этой зависимости для нитратов бария и стронция, а также их аналога свинца(II), на основе закона действующих масс без корреляционных коэффициентов для растворов этих солей в азотной кислоте в области концентраций последней, превышающих молярную растворимость соответствующей соли.
Установлена связь между составом и физико-химическими свойствами кристаллов влажного осадка в зависимости от концентрации компонентов раствора при кристаллизации.
Получены данные по соосаждению Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 при различных концентрациях азотной кислоты и некоторых нитратных солей -основных компонентов ВАО и САО от переработки ОЯТ АЭС.
С использованием различных химических и физико-химических методов при изучении состав влажных осадков нитратов бария и стронция, а также их твердых растворов, образуемых при концентрации нитрат-иона выше 6 моль/л в системах Me(N03)2 - HNO3 - Н2O, показано включение азотной кислоты в состав осадков в момент их выделения при концентрации HNO3 в растворе выше 7 моль/л.
На основании данных рентгенофазового анализа и ИКС показано образование рядов твердых растворов нитратов бария и стронция с кубической структурой и разной текстурой осадка, зависящей от состава раствора.
Практическое значение работы
Получены систематические данные по межфазному распределению Ba(NO3)2 и/или Sr(NO3)2 применительно к кристаллизации уранилнитрата из кислых растворов в голове процесса переработки ОЯТ.
Сопоставлены данные по осадкообразованию при упаривании высокоактивного рафината от переработки ОЯТ ВВЭР-440 на РТ-1 с результатами лабораторных исследований и стендовых испытаний на модельных растворах.
Проведены лабораторные стендовые испытания на прямоточном испарителе с нисходящим потоком и определены условия предотвращения образования осадков Ba(N03)2 и Sr(NO3)2 применительно к процессу упаривания ВАО в схеме ОДЦ ГХК
(г. Железногорск).
Теоретическая значимость диссертационной работы заключается в демонстрации возможности применения закона действующих масс для описания кристаллизующихся систем в широком диапазоне концентраций азотной кислоты и температур, а также в доказательстве образования твердых растворов при кристаллизации из азотной кислоты при наличии дискретного ряда твердых растворов.
Методология и методы исследования:
Уделено внимание равновесности данных при кристаллизации нитратных солей.
В работе применялись различные физико-химические методы исследования, в частности, для определения составов растворов и осадков использовали радиометрический, титриметрический и спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, рент-генофазовый анализ и ИК-спектрометрию в тонком слое. Верификация математической модели кристаллизации осуществлена на малогабаритном выпарном стенде.
Основные положения, выносимые на защиту:
Создание расширенной по диапазону температуры и концентраций базы данных, выраженных в моль/л вместо % масс, по растворимости нитратов стронция, бария или свинца в растворах азотной кислоты, в том числе содержащих нитраты ура-нила, лантана или аммония - основных компонентов исходного раствора, ВАО или САО в комплексной схеме экстракционной переработки ОЯТ АЭС.
Представление указанных данных в виде зависимости от суммарной концентрации нитрат-иона с выявлением двух участков кислотной зависимости, моделируемых с помощью закона действия масс в концентрационном виде без эмпирических поправок.
Гипотеза об образовании нестойких аддуктов вида Me(NO3)22HN03 в области выше 3 моль/л HNO3 при кристаллизации Sr(N03)2 и выше 6 моль/л HNO3 для Ba(N03)2 и результаты химических и инструментальных исследований влажных осадков в ее подтверждение.
Закономерности сокристаллизации нитратов стронция и бария с образованием
твердых растворов (Ba,Sr)(NO3)2 с дискретным составом при концентрации суммар
ного нитрат-иона выше 6 моль/л в маточном растворе и при остаточной концентрации
стронция в нем на уровне его собственной растворимости, а также структура этих
осадков по данным РФА и ИКС.
Влияние изученных нитратов металлов как комплексующих агентов, повыша-
ющих растворимость нитратов бария и стронция по сравнению с азотной кислотой при равной концентрации нитрат-иона, и разрушающее действие азотной кислоты на образующиеся комплексы.
Условия упаривания низкокислотного высокоактивного рафината, безопасного
в плане кристаллизации нитратных осадков, в прямоточном испарителе с нисходящим потоком в рамках комплексной технологии экстракционной переработки ОЯТ АЭС для проекта ОДЦ ГХК.
Личный вклад автора заключается в проведении основного объема теоретических и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включая планирование экспериментов, обработку и обобщение экспериментальных данных, проведение исследований, анализ и оформление результатов в виде публикаций и научных докладов на конференциях.
Апробация работы и публикации. По основным материалам диссертации опубликованы 6 статей, из них 5 в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях.
Результаты работы были устно доложены диссертантом на российской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011) и международной конференции «17 Radiochemical Conference» (Marinsk Lzn, Czech Republic, 2014)
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 97 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и трех глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, и выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 126 наименований. Работа содержит 17 таблиц и 42 рисунков.