Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 3
1.1. Углеродные нанотрубки и нановолокна 3
1.2. Структура и свойства НТ и НВ 5
1.3. Методы синтеза НТ и НВ 7
1.4. Активирование НТ и НВ 8
1.5. Функциализация НТ и НВ 9
1.5.1. Раскрытие и разделение НТ 10
1.5.2. Присоединение кислородсодержащих групп к НТ 11
1.5.3. Амидирование и аминирование 12
1.5.4. Фторирование 14
1.5.5. Другие типы ковалентного связывания 17
1.6. Керамические композиты с НТ 18
1.7. Заключение по обзору литературы 24
Глава 2. Экспериментальная часть 28
2.1. Характеристика исходных веществ 28
2.2. Процесс химического активирования 32
2.2.1. Расчет равновесия реакций 32
2.2.2. Связь изменений массы с изменением удельной поверхности 36
2.2.3. Методика экспериментов 37
2.2.4. Результаты и их обсуждение 38
2.3. Функциализация кислотами и амидирование тонких многослойных НТ 43
2.4. Функциализация кислотами и амидирование толстых многослойных НТ 52
2.5. Процесс функциализации НВ кислотами 58
2.6. Карбоксилирование и амидирование НВ 64
2.7. Аминирование НТ и НВ 72
2.8. Сочетание химического активирования и функциализации НВ . 73
2.9. Исследование поведения фторированных НТ 75
2.10. Исследование «растворимости» фторированных НВ в этаноле . 81
2.11. Интенсивная функциализация НТ и НВ 86
2.11.1. Расчет удельного тепло- и газовыделения процесса 86
2.11.2. Результаты экспериментов 89
2.12. Получение композитов НТ и НВ с оксидами редких металлов... 95
2.12.1. Применение экстрагентов 95
2.12.2. Применение реакции «мокрого сжигания» 98
2.12.2.1. Расчет удельного тепло- и газовыделения процесса 98
2.12.2.2. Получение нанокомпозитов 100
Выводы 101
Литература 103
- Структура и свойства НТ и НВ
- Присоединение кислородсодержащих групп к НТ
- Связь изменений массы с изменением удельной поверхности
- Функциализация кислотами и амидирование толстых многослойных НТ
Введение к работе
Материалы в современных условиях играют определяющую роль в техническом прогрессе. Считается, что в ближайшие десять лет до 90% материалов будут заменены новыми, среди которых ведущую роль будут играть композиты и особенно нанокомпозиты.
К одному из десяти важнейших материалов последних 50 лет принадлежат углеродные нанотрубки (НТ). В действительности это не одно вещество, а большая группа разнообразных веществ, которые имеют общие черты: нитевидную форму, нанометровый размер, уникальные, зачастую рекордные механические, теплофизические, электрические и другие свойства. Важнейшими из них являются тонкие НТ и углеродные нановолокна (НВ). Нанокомпозиты с этими материалами могут найти широкое применение в самых различных отраслях техники.
В то же время получение композитов с НТ и НВ является непростой проблемой. Углеродные нитевидные наноматериалы совершенно нерастворимы, зачастую образуют плохоразделимые сростки и агрегаты, с трудом диспергируются в полимерных, керамических и металлических матрицах.
Одним из путей создания композитов является перевод НТ и НВ в водные или органические дисперсии, который возможен лишь после химической функциализации, т. е. привязывания тех или иных химических функциональных групп - гидроксильных, карбоксильных, фенольных и др., а также атомов фтора.
Прочность связи функциализованных НТ и НВ с матрицей часто повышается при их активировании, т. е. повышения их удельной поверхности (8уД).
При этом методы функциализации и активирования для широкого применения НТ и НВ должны быть сравнительно простыми, интенсивными и легко масштабируемыми.
Поэтому разработка методов функциализации и активирования НТ и НВ, а также новых путей получения композитов с матрицами из полимеров и керамики является актуальной.
Цель работы
Испытание традиционных методов модифицирования материалов, получаемых по технологии РХТУ им. Д.И.Менделеева (кафедра технологии редких металлов и наноматериалов на их основе); усовершенствование методов модифицирования нанотрубок и нановолокон и получения их устойчивых дисперсий в органических растворителях; поиск новых методов получения нанокомпозитов оксидов редких металлов с использованием химически модифицированных углеродных нанотрубок и нановолокон.
Структура и свойства НТ и НВ
НТ представляют собой цилиндрические частицы, образованные графенами, — плоскими углеродными сетками, в которых атомы углерода находятся по углам сочлененных шестиугольников. Они могут быть однослойными с диаметром между 0.4 и -1.5 нм (типичные ОНТ имеют диаметр 1.0 - 1.4 нм и длину до 50 - 100 мкм) и плотностью между 1.33 и 1.40 г/см и многослойными. Последние состоят из нескольких (от двух до нескольких десятков) соосных трубок с внутренним диаметром -1.5-15 нм, внешним диаметром 2.5 -3 0 нм.17 Их Syfl. определяется числом слоев и в меньшей степени диаметром внутренней трубки. Расчетное значение для двухслойных НТ равно 700 - 800 м2/г, десятислойных - примерно 200 м2/г. Как правило, ОНТ содержат меньше топологических дефектов и имеют лучшие механические и электрофизические свойства.
Более того, некоторые МНТ содержат внутренние перемычки, образованные искривленными графенами. Относительно небольшое число (плотность) перемычек соответствует "бамбукообразной" структуре МНТ, большое их число - коническим структурам, таким как "ёлочная" или "стопа усеченных конусов".
В последние время большой интерес проявляется к углеродным двухслойным нанотрубкам (ДНТ). Оказалось, что по механическим свойствам ДНТ могут превосходить ОНТ. Кроме того, ДНТ имеют большую термическую устойчивость, тепло- и электропроводность, чем ОНТ.19 Если ОНТ начинают коалесцировать при -1200 С, то ДНТ - выше 2000 С. Характеристики нанобумаги из ДНТ превосходят таковые для ОНТ.20 Неизбежное наличие топологических дефектов, характерное для любых НТ, сказывается на свойствах ДНТ в меньшей степени, чем на ОНТ. Ковалентное присоединение тех или иных химических групп к поверхности сильно меняет электронные свойства ОНТ, что в ряде случаев делает функциализацию (а следовательно, солюбилизацию и возможность использовать коллоидные растворы ОНТ для очистки, введения в композиты или других операций) крайне нежелательной. В случае ДНТ присоединение идет к внешней оболочке, а электронные свойства внутренней оболочки практически не изменяются.
Углеродные НВ представляют собой нитевидные частицы диаметром до 120 - 200 нм и длиной от нескольких микрометров до десятков и сотен микрометров. Они обладают наиболее разупорядоченной структурой, хотя их Sya. невелика и обычно близка к 100 м /г. Их стенки состоят из графенов (углеродных сеток, в которых атомы углерода расположены в углах соединенных между собой шестиугольников), ориентированных под различными углами к оси волокна и образуют периодические перемычки в центральном канале волокна. В некоторых случаях центральный канал может отсутствовать. Типы НВ показаны на рис. 1.2.
Благодаря своей специфической структуре, НТ проявляют исключительные свойства. Одно из их важных свойств - наличие проводимости металлического или полупроводникового типа. Многие виды НТ проявляют рекордные механические, электронные, и тепловые свойства. равнение некоторых характеристик НТ, НВ со свойствами других материалов приведено в табл. 1. Свойства углеродных НТ тесно связаны с их методом производства. Существует две группы методов получения НТ и НВ: возгонка-десублимация графита и пиролиз углеводородов. Первая группа процессов связана с высокими температурами (до 4000 С), которые могут быть достигнуты в электрической дуге, в процессе лазерного облучения, с помощью концентраторов солнечных лучей или при резистивном нагревании графита.
В последнее время пиролиз вышел на первое место благодаря его технико-экономическим показателям. Действительно, пиролитические методы не требуют столь высоких температур, как при возгонке, их проще масштабировать, ими удобнее управлять, с их помощью легче организовать непрерывные процессы, они значительно более разнообразны и обладают определённой гибкостью. По числу вариантов эти методы далеко превосходят электродуговую и лазерно-термическую возгонку графита. Потенциальным достоинством некоторых пиролитических методов является возможность наряду с НТ получения водорода, свободного от СО, что важно для развития водородной энергетики или химических синтезов."
С целью создания процесса, который может быть масштабирован и использован для промышленного производства, много работ посвящено методам химического осаждения из газовой фазы.
На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И.Менделеева разработан метод получения НТ и НВ каталитическим пиролизом метана, сконструирован и испытан универсальный пилотный реактор для пиролиза, получено несколько видов углеродных наноматериалов, которые используются в экспериментальной части нашей работы.
НТ и НВ могут служить носителями катализаторов и электрокатализаторов, использоваться в качестве электродов суперконденсаторов и литий-ионных источников тока, являться компонентами актюаторов, химических сенсоров27 и композитов.28 29 Во многих случаях эффективность применения таких материалов определяется величиной их Sya., которая у наиболее доступных материалов имеет сравнительно низкое значение.
Повышение величины уД. (активирование) углеродных материалов может быть проведено несколькими путями, для этого используют частичное окисление воздухом, парами воды, СОг, расплавленными щелочами и некоторыми другими реагентами. При этом для развития поверхности и пористости чаще всего применяют щелочи. Исследовано, в частности, взаимодействие НВ с KOHJUOZ и МНТ J"J0 с КОН. Значение Sya. НВ диаметром 50 - 500 нм было увеличено от 13 до 212 м /г. Наиболее эффективное действие КОН (увеличение Буд. от 24.5 до 360.1 м /г) проявлялось при его массовом отношении к НВ 7 : 1, но одновременно снижался выход активированных НВ.32 В случае НТ при отношении КОН : НТ = 4:1 было достигнуто двукратное (до 1050 м2/г) увеличение Sy, а при отношении 5 : 1 - даже увеличение ее в 2.5 раза (до 1184 м2/г).34 Отмечено различие в действии КОН и NaOH на морфологию НТ.
Присоединение кислородсодержащих групп к НТ
Окисление НТ обычно сопровождается их функциализацией. В функциализованных НТ были найдены такие кислородсодержащие группы, как гидроксильные, карбонильные и карбоксильные.54 Формирование реакционноспособной функциональной группы -С(0)ОН позволяет далее заменять ее на другие группы.
Относительное количество групп -С(0)0- С=0 и =С-0- зависит от структуры НТ и способа функциализации. В работе55 концентрация групп -С(0)0- С=0 и =С-0- в МНТ составила соответственно 6.2 : 4.2 : 13.0 ат.%. В то же время в ОНТ по данным56 концентрация равна 16.2, 6.8 и 15.1 ат.% по углероду, а по данным отношение концентрации групп -С(0)0-, С=0 и =С-0- ОНТ составляет 4:2:1. Концентрация поверхностных кислотных групп в зависимости от окислителя меняется в пределах (2 - 10)-1020 на 1 г.58 В молярных единицах она составляет 5.5 - 6.7 %, 9 6.0 %, 5.0 % для укороченных МНТ или 4.0 % для длинных ОНТ. Простое кислотно-основное титрование показало, что концентрация кислотных групп у трех различных образцов очищенных ОНТ составляет около 1.0 - 3.0 %, из которых 1.0 - 2.0 % приходится на -С(0)0-.63 Концентрация функциональных групп зависит от времени обработки.
Функциализованные в кислотах очищенные и укороченные ОНТ могут быть диспергированы в воде при озвучивании. Из «растворов», содержащих 0.03 - 0.15 г/л, осаждения не наблюдалось в течение месяца. «Растворимость» и устойчивость «растворов» зависят от величины рН.
Наибольшее внимание при дальнейшем модифицировании карбоксилированных НТ привлекают амины. Однако для осуществления реакции с аминами необходимо группы -С(0)0- превратить в группы -СОС1, которые химически более активны.65 6б 67 На ОНТ обычно действуют SOCl2 в присутствии ДМФА (70 С, 24 ч), продукт центрифугируют, декантируют, сушат осадок, смешивают его с октадециламином (ОДА) и 96 ч. выдерживают при 90 - 100 С. Объем ОНТ при этом увеличивается в несколько раз.
Чень с соавт. сообщил об ионном методе функциализации НТ, содержащих карбоксильные группы. Смесь функциализованных НТ, обработанных азотной кислотой с расплавом октадециламина выдерживали при 120 - 130 С в течение 4-8 сут. (рис. 1.5.1). После реакции твердый продукт промывали этанолом и тетрагидрофураном (ТГФ), фильтровали и высушивали под вакуумом при комнатной температуре. Полученные функиализованные ОНТ могут диспергироваться в хлорбензоле. Басюк и сотр. предприняли попытку упростить обычный метод и применить газофазную дериватизацию окисленных ОНТ, содержащих карбоксильные группы на кончиках. Реакция описывается уравнением: ОНТ-СООН + HNR R2 - ОНТ-С(О)- NR R2 + н2о
Для испытаний использовали дипентиламин, этилендиамин и пропилендиамин.69 ОНТ подвергали действию паров аминов при пониженном давлении и температурах 160 - 170 С. Молекулы аминов не только присоединялись к кончикам ОНТ, но и физически адсорбировались внутри ОНТ. При этом количество физически сорбированного нониламина примерно на порядок превышало содержание амидных групп.
Линь и сотр. сообщили о модифицировании функциализованных НТ поливиниловым спиртом по реакции этерификации (рис. 1.5.2). В результате функциализованные НТ могут «растворяться» в сильно полярных растворителях типа диметилсульфоксида и воды. карбоксильных групп с образованием гидроксо-групп. Карбоксильные группы можно удалить отжигом в вакууме без нарушения электронного строения НТ, хотя при этом в стенках НТ образуются дефекты. Считается, что при нагревании карбоксильные группы превращаются в газообразный СОг, а карбонильные - в СО.
Реакция аминирования НТ и НВ менее исследована, чем амидирование. Сунь с соавт.75 изучил взаимодействие и диспергирование не содержащих карбоксильных групп НТ при кипячении с анилином. Образуется темно- красный комплекс, а «растворимость» достигает 8.0 г/л. Такой анилиновый «раствор» можно разбавить другими органическими растворителями, например ацетоном, ТГФ или диметилформамидом (ДМФА).
Фторирование может играть важную роль в химии НТ благодаря простоте достижения большой степени функциализации, очень высокой устойчивости фторированных НТ и возможности замены присоединенных атомов фтора на другие функциональные группы. Реакции фторирования легко масштабировать.
Первую работу по фторированию волокнистого углерода японские ученые опубликовали еще до «открытия» НТ. Было установлено, что реакция начинается при комнатной температуре, а состав продукта при давлении фтора 1 атм соответствует C8-i2F.
Через десятилетие было проведено фторирование МНТ при различных температурах и показано образование при 500 С монофторида (CF)n.77 Еще через год французские специалисты, используя для фторирования МНТ смесь F2-HF-IF5, наблюдали изменения структуры при высоких температурах реакции и изучили электрохимическое поведение фторированных НТ («фторотрубок») как электрода литиевых батарей. Фторирование МНТ парами над раствором BrF3 в жидком Вг2 при комнатной температуре привело к снижению количества объемно структурированных частиц, что было связано с разворачиванием НТ рулонной структуры при фторировании.80 Недостаточная чистота использованных в этих работах образцов затрудняет полную интерпретацию результатов.
Количество присоединенных атомов фтора увеличивается с ростом температуры. Реакция при низких температурах напоминает интеркалацию фтора в графит и вызывает сморщивание внешних стенок МНТ.
Фторирование внутренних поверхностей НТ, полученных методом матричной карбонизации и являющихся менее кристалличными, чем трубки дугового и лазерного синтеза, элементным фтором при 200 С вело к образованию соединения состава CFi.42 В одной из ранних работ J утверждалось, что отжиг фторированных ОНТ с отношением С : F между 2.0 и 2.3 при 100 С в токе благородных газов позволяет регенерировать трубки. Трубки, профторированные при 250 С до состава CF0.43, при медленном нагревании в токе гелия теряют фтор постепенно. Наибольшие потери фтора приходятся на температуры между 200 и 300 С. Учитывая свойства элементного фтора и прочность связи =C-F, можно сделать вывод, что удалялся не фтор, а простейшие фторуглероды.
В результате увеличения ширины запрещенной зоны электрическое сопротивление фторированных ОНТ в виде "матов" увеличивается с ростом содержания фтора и температуры фторирования.83 Другие электронные свойства также меняются при фторировании. По мере фторирования НТ постепенно теряют склонность образовывать сростков.
Связь изменений массы с изменением удельной поверхности
Величина уД- сплошных цилиндров при уменьшении их радиуса RBHSm в ходе химического травления может быть вычислена при допущении, что травление протекает равномерно по всей поверхности, а плотность вещества р в ходе процесса не меняется. В этом случае Sya. = 2/і?внеш-р. Поскольку Явнеш = [т/(ти-/-р)]-5 (ти - масса цилиндра), при неизменных величинах длины цилиндра / и р будут справедливы равенства -Явнеш = consti-w0 5 и Зуд. = const-2-m-0 5. Следовательно, зная начальные величины массы т0и Syn образца, состоящего из цилиндрических частиц, по изменению массы в ходе травления можно судить об изменении величины В случае неравномерного травления, образования локальных зон реакции (каверн) изменение массы должно приводить к большему увеличению 5Уд. в соответствии с уравнением б уд. = Sya-(m0/m)n, где п 0.5. Опубликованные данные позволяют определить наблюдаемую в экспериментах величину п (табл. 2.2.3). Все результаты относятся к МНТ с числом слоев не менее пяти. уд.
Прослеживается определенная закономерность: величина п заметно превышает 0.5, то есть активирование происходит с увеличением контурной поверхности частиц. При больших значениях начальной Sy величины п невелики. Для проведения активирования были использованы три вида углеродных трубок: НТ-1, НТ-2 и НТ-3, два образца углеродных волокон: НВ-1 и НВ-2. Схемы установок показаны на рис. 2.2.3. НТ и НВ подвергали воздействию расплавов КОН, NaOH и смесей NaOH с КОН при 850 С в атмосфере сухого Аг или в Аг, насыщенном парами НгО при комнатной температуре. Перед загрузкой в реактор исходные НТ и НВ перетирали в ступке с необходимым количеством щелочей до образования массы равномерного серого цвета. Часть образцов НВ и НТ перед активированием подвергали прессованию (280 МПа). Процесс проводили в обогреваемых герметичных реакторах двух типов — вертикальном и горизонтальном, в которые помещали цилиндрические никелевые лодочки соответственно с высокими или низкими бортами. Температуру повышали со скоростью 20 К/мин. до 850 С и выдерживали при этой температуре в течение 60 или 90 мин.
После проведения реакции, охлажденные продукты обрабатывали дистиллированной водой, ЗМ НС1, фильтровали, осадок на фильтре трижды промывали дистиллятом и высушивали при 110 С.
Результаты исследования представлены в табл. 2.2.4 и 2.2.5. Они в общем согласуются с опубликованными ранее по температуре и длительности активирования, а также по достигаемой в близких условиях убыли массы. Как видно из приведенных данных, поведение НВ и НТ при активировании в одинаковых условиях отличается: развитие поверхности НВ протекает более интенсивно. Для НВ величина п во всех случаях превышает 0.50 и достигает 2.77. В случае НТ все три образца ведут себя так, словно реакция газификации затрагивает только внешний слой трубок, поскольку значение п даже при убыли массы около 50 % сохраняется близким к 0.50.
При проведении процесса в сухом Аг отмечено образование заметных количеств металлического К, оседавшего внутри газоотводного патрубка, при подаче паров воды этого не происходило. Введение прессования не приводит к существенной интенсификации процесса, однако несколько повышает выход конечного продукта. Различие в поведении НВ и НТ можно связать с их разным строением: в НВ графеновые слои расположены под углом к оси (елочная структура), что дает возможность реагентам проникать в межслоевое пространство, увеличивать реакционную поверхность и, как предполагается, в конечном счете разрезать волокна на сравнительно короткие фрагменты. О возможности внедрения КОН в межслоевое пространство НВ указывали ранее авторы.31 Механизм схематически показан на рис. 2.2.4.
В то же время для НТ характерно цилиндрическое расположение графеновых слоев и значительно меньшая плотность дефектов, которые определяют локализацию реакции на поверхности внешней оболочки. Здесь реакция идет по иному механизму.
Различие данных табл. 2.2.5 с результатами, представленными в табл. 2.2.3, может быть связано с разным диаметром НТ, использованных нами и авторами более ранних работ. Если обратиться к характеру изменения величины уд. при удалении одного внешнего слоя,153 можно заметить, что при переходе, например, от 20-слойных к 10-слойным НТ она меняется менее чем на 100 м /г, а от трехслойных к двух- и однослойным - соответственно на 200 - 300 и 700 — 800 м2/г. Чем меньше слоев содержат НТ, тем быстрее должна развиваться их поверхность в ходе активирования. Вторая причина лежит в степени упорядоченности НВ или НТ. Это четко показано в работе, где активирование НТ с близкой величиной начальной Sya. (345, 330 и 326 м2/г), но имеющих различное строение, приводило к резко отличающимся значениям конечной SyR, (1670, 1220 и 868 м /г).
Попытки интенсифицировать процесс увеличением массового отношения щелочей к НТ и прессованием образцов оказались мало успешными, хотя при прессовании НВ одинаковое значение 5уД. достигалось при несколько большем выходе. Замена конфигурации реакторов и формы лодочек также не показали существенных отличий результатов.
Наиболее рациональным для активирования представляется использование паров НгО в сочетании со щелочами. Эффективность использования смесей КОН с дешевым NaOH требует дальнейших исследований. Пары калия имеют более высокое давление пара, что способствует их выведению из реакционной зоны. Натрий имеет меньшую летучесть, чем калий, что может вызвать затруднения с выводом его паров.
Установлено, что увеличение удельной поверхности при активировании щелочами углеродных нановолокон и нанотрубок протекает по-разному: в одинаковых условиях нановолокна активируются более интенсивно. Предположено, что различия связаны с разным строением нановолокон и нанотрубок.
Функциализация кислотами и амидирование толстых многослойных НТ
Для карбоксилирования очищенные НТ-4 обрабатывали смесью концентрированной HN03 и H2SO4, взятых в объёмном отношении 1:3. Смесь кислот брали в большом избытке (50 мл на 1 г НТ-4). Процесс проводили в течение 3 ч при 90 ± 3 С и постоянном перемешивании в колбе с обратным холодильником. По завершении процесса, сопровождавшегося выделением бледнокоричневых газов, смесь охлаждали и центрифугировали в течение 10 мин. Осадок 4-5 раз промывали сравнительно большим объемом (по 150 мл) дистиллированной воды, слабым ( 5 мас.%) раствором НС1 (диспергирование производили с помощью ультразвука, разделение фаз - с помощью центрифуги) и высушивали под разрежением.
Выход карбоксилированных НТ-4 составил 72.0 мас.% (выход карбоксилированных при температуре 80 ± 2 С НТ-2 составил 52.8 мас.%). Их ПЭМ-изображение представлено на рис. 2.4.3 а, б. Можно предположить, что функциализация не разрушает НТ-4. Карбоксил ированные НТ-4 образуют стабильную водную дисперсию с «концентрацией» 4.58 г/л.
Замену карбоксильных групп на хлорангидридные в НТ-4 проводили кипячением с обратным холодильником в избытке SOCb (25 мл на каждые 0.1 г трубок) с добавкой ДМФА (1 мл на каждые 0.1 г трубок) в течение 24 ч при температуре 70 - 72 С. После охлаждения смесь подвергали центрифугированию, высушивали осадок под разрежением, затем высушенный осадок промывали ТГФ до прекращения окрашивания экстракта (3 раза по 50 мл свежего растворителя) и высушивали под разрежением при температуре не выше 50 С.
Хлорангидридные НТ-4 амидировали путем выдерживания в избытке расплава ДДА (массовое отношение диамин : трубки =12) при 150 ± 2 С в течение 48 ч в атмосфере аргона. После проведения реакции остаток ДДА отмывали этанолом 4-6 раз при УЗ-обработке (22 кГц, 100 Вт, 1 мин.). Твердый продукт высушивали под разрежением при температуре не выше 50С.
Амидированные НТ-4 образуют стабильную дисперсию в хлороформе с «концентрацией» 14.00 г/л, их ПЭМ-изображения представлены на рис. 2.4.3 виг. Видно, что амидированные НТ-4 немного короче по сравнению с карбоксилированными (на рис. 2.4.3 в имеются короткие трубки). Наличие амидогрупп в продукте подтверждено спектрально. В ИК-спектре хлорангидридных НТ-4 (рис. 2.4.4), полоса 1730 см"1 относится ко колебанию С=0 в хлорангидридной группе. А в ИК-спектре амидированных НТ-4 (рис. 2.4.5), полоса 1695 см"1 может быть отнесена к С=0 в амидной группе, присоединенной к трубкам.
Термогравиметрический анализ образцов проводили с помощью прибора Mettler Toledo ТГА/ДТА 851е в токе воздуха при скорости повышения температуры 10 К/мин. и показан на рис. 2.4.6 и 2.4.7. Из результатов термогравиметрического анализа следует, что термическая устойчивость карбоксилированных и особенно амидированных НТ-4 несколько больше (на 30-50 К), чем исходных и хлорангидридных. Такие свойства карбоксилированных и амидированных НТ-4 могут улучшать свойства композитов с трубками.
Определение поверхностных свойств образцов (табл. 2.4) позволяет заключить, что после обработки свойства амидированных НТ-4 заметно отличаются от свойств исходных трубок. Например, полная поверхность и полный объем пор амидированных НТ-4 много больше, чем исходных, хотя
Таким образом, можно заключить, что поведение изученных в настоящей работе НТ-4 при функциализации смесью кислот, последующем хлорангдрировании и амидировании качественно мало отличается от поведения ОНТ и МНТ, описанных в литературе, хотя степень функциализации определяется условиями проведения процессов. Публикаций по химии НВ, как было показано в литературном обзоре, значительно меньше, чем по химии НТ. Исследование проведено с целью определения влияния на процесс функциализации НВ кислотами таких параметров, как температура, длительность процесса, отношение объема смеси кислот к массе НВ, а также сравнения поведения НВ и НТ в этих процессах.
Для исследования использовали НВ-2 и смесь концентрированных HNO3 и H2SO4 в объемном отношении 1:3. Смесь кислот брали в отношениях 70, 90, 133 мл на 1 г НВ-2.