Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 10
1.1 Общие сведения 10
1.1.1 Стратегия обращения с ОЯТ АЭС 10
1.1.2 Гидрометаллургический метод переработки ОЯТ
1.1.2.1 Историческая необходимость 11
1.1.2.2 Пурекс-процесс 12
1.1.3 Переработка ОЯТ в России 14
1.2 Отработавшее топливо реакторов АМБ – историческое наследие СССР 19
1.2.1 Общие сведения 19
1.2.2 Варианты обращения с ОЯТ АМБ 21
1.2.3 Особенности ОЯТ АМБ 22
1.2.4 Характеристика хранимого ОЯТ АМБ на Белоярской АЭС 26
1.3 Переработка различных видов ОЯТ 28
1.3.1 Оксидное топливо 28
1.3.2 Металлическое уран-молибденовое топливо 29
1.3.3 Карбидное топливо 30
1.4 Выводы по обзору литературы 33
ГЛАВА 2 Методическая часть 35
2.1 Материалы и методики приготовления реагентов 35
2.2 Методики проведения экспериментов 36
2.3 Методы аналитического контроля 38
2.4 Описание лабораторных стендов 38
ГЛАВА 3 Переработка оксидного ОЯТ АМБ 47
3.1 Лабораторные исследования 47
3.2 Стендовые экстракционные испытания на модельных растворах 50
3.3 Испытания процесса с использованием образцов реального ОЯТ 51
3.4 Упаривание высокоактивного рафината 54
3.5 Опытно-промышленные операции 57
3.6 Обсуждение результатов 57
ГЛАВА 4 Переработка металлического уран-молибденового ОЯТ АМБ 58
4.1 Индивидуальная переработка 58
4.1.1 Лабораторные исследования 58
4.1.2 Стендовые экстракционные испытания на модельных растворах 62
4.1.3 Испытания процесса с использованием образцов реального ОЯТ 63
4.1.4 Упаривание высокоактивного рафината 68
4.2 Комплектация с ОЯТ ВВЭР 69
4.2.1 Лабораторные исследования 69
4.2.2 Стендовые экстракционные испытания на модельных растворах 71
4.2.3 Испытания процесса с использованием образцов реального ОЯТ 73
4.2.4 Упаривание высокоактивного рафината 73
4.3 Обсуждение результатов 73
ГЛАВА 5 Переработка карбидного и некондиционного ОЯТ АМБ .75
5.1 Растворение образцов карбидного топлива 75
5.2 Технология с перекомплексованием органических соединений
5.2.1 Лабораторные исследования 76
5.2.2 Стендовые экстракционные испытания на модельных растворах 79
5.2.3 Испытания процесса с использованием образцов реального ОЯТ 81
5.3 Технология с каталитическим окислением органических соединений 82
5.3.1 Лабораторные исследования 82
5.3.2 Стендовые экстракционные испытания на модельных растворах 88
5.3.3 Испытания процесса с использованием образцов реального ОЯТ 90
5.4 Переработка некондиционного ОЯТ АМБ 90
5.4.1 Лабораторные исследования 90
5.4.2 Стендовые экстракционные испытания на модельных растворах 95
5.4.3 Испытания процесса с использованием образцов реального ОЯТ 98
5.4.4 Обобщенная схема вариантов переработки ОЯТ АМБ 100
5.5 Обсуждение результатов 100
ГЛАВА 6 Исследования по переработке смешанного карбидного ОЯТ РБН 103
6.1 Лабораторные исследования 103
6.2 Обсуждение результатов 107
Заключение 109
Список литературы 110
- Гидрометаллургический метод переработки ОЯТ
- Методики проведения экспериментов
- Упаривание высокоактивного рафината
- Испытания процесса с использованием образцов реального ОЯТ
Введение к работе
Актуальность работы. Отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) реакторов АМ-1 (Атом мирный; Первая в мире АЭС, г. Обнинск, ФГУП "ГНЦ РФ-ФЭИ") и АМБ-100/200 (Атом мирный большой; Белоярская АЭС им. И.В. Курчатова; энергоблоки № 1 и № 2) является «ядерным наследием» СССР. В хранилище ФЭИ находится около 12 т ОЯТ АМ. За все время эксплуатации реакторов АМБ накоплено около 285 т ОЯТ, что составляет приблизительно ~1,5% от общего количества ОЯТ, хранящегося в России. В настоящее время ~190 т ОЯТ АМБ хранится в приреакторных бассейнах выдержки (БВ) на площадке Белоярской АЭС в условиях исчерпания гарантированного срока службы покрытия облицовки БВ и неудовлетворительного состояния части кассет хранения, изготовленных из углеродистой стали. Оставшееся количество ОЯТ АМБ (~95 т) находится на длительном контролируемом хранении в мокром хранилище комплекса РТ-1 (ФГУП «ПО «Маяк»).
В настоящее время принята концепция полного вывода из эксплуатации 1-го и 2-го блоков Белоярской АЭС с тем, чтобы после 2030 года площадка первой очереди была пригодна под новую промышленную застройку. В рамках этой концепции была подготовлена программа по окончательному решению проблемы ОЯТ АМБ и АМ, которая финансируется в рамках Федеральной целевой программы «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности на 2008 год и на период до 2015 года» (ФЦП ЯРБ). Одним из этапов данной программы является обеспечение переработки всех видов накопленного ОЯТ АМБ на радиохимическом комплексе РТ-1.
Сложность обращения с ОЯТ АМБ связана с большим разнообразием топливных композиций (ТК), подлежащих переработке. В реакторах АМБ эксплуатировались более 40 типов тепловыделяющих сборок (ТВС); при этом сборки с топливом, имеющие нетиповые геометрические размеры, внутри заполнены пирографитом, а сама гранулированная топливная композиция находится в наполнительном материале (медь, магний или кальций), масса которого доходит до 16% от общей массы ТК. Можно выделить несколько групп ОЯТ АМБ: оксидное (UO2), металлическое (U-Mo сплав; 3–9% масс. Мо), карбидное (UC), некондиционные сборки, просыпи, а также конструкционные материалы, загрязненные ТК, при этом обогащение ОЯТ по 235U колеблется в пределах 2 – 20%. Все вышеперечисленные факторы создают трудности при комплектовании партий ОЯТ АМБ для загрузки на переработку.
На РТ-1 имеются две цепочки экстракционной переработки растворенного ОЯТ энергетических реакторов на тепловых нейтронах (РТН) и реакторов на быстрых нейтронах (РБН) разбавленным трибутилфосфатом (ТБФ). В первой перерабатываются растворы алюминийсодержащего высокообогащенного ОЯТ транспортных и исследовательских реакторов, во второй – растворы ОЯТ ВВЭР-440, в том числе в смеси с
другими видами оксидного ОЯТ, содержащие до 320 г/л урана и до 3% суммы делящихся нуклидов, причем эта цепочка значительно производительнее первой по урану и в настоящее время загружена не полностью. Целесообразно максимально использовать возможности цепочки для переработки низкообогащенного топлива путем смешения различных видов ОЯТ, что сделает переработку экономически более выгодной.
Из-за наличия относительно небольшого объема топлива разрабатываемая технология переработки ОЯТ АМБ не должна вносить существенных изменений в действующий регламент переработки ОЯТ на комплексе РТ-1. При этом должна быть обеспечена унификация технологии переработки всех типов ОЯТ АМБ, включая некондиционное (аварийное) ОЯТ, в рамках существующей инфраструктуры комплекса РТ-1, с получением товарной продукции, что является актуальной научной и практической задачей.
Степень разработанности. В литературе описаны различные способы переработки оксидного, уран-молибденового и карбидного ОЯТ. Однако эти процессы разрабатывались с использованием солеобразующих реагентов и традиционных приемов, а также без привязки к аппаратурно-технологической схеме комплекса РТ-1 и без учета особенностей ОЯТ АМБ, и поэтому не могут быть впрямую использованы на производстве из-за имеющихся существенных недостатков.
Цель работы. Разработка ключевых процессов подготовки исходных растворов для обеспечения оптимальной радиохимической переработки ОЯТ АМБ в рамках аппаратурно-технологической схемы комплекса РТ-1.
Задачи работы:
1. Исследовать влияние нитратов магния и меди на кристаллизацию уранилнитрата в
растворах оксидного ОЯТ АМБ.
2. Разработать технологию растворения металлического уран-молибденового ОЯТ
АМБ в азотной кислоте, обеспечивающую агрегативную устойчивость растворов на
этой операции и при последующей экстракции.
3. Разработать подход к переработке карбидного ОЯТ АМБ, обеспечивающий полное
извлечения урана, плутония и нептуния.
4. Оценить применимость разработанных технологических решений к переработке
некондиционного ОЯТ АМБ и других видов ОЯТ на РТ-1.
5. Разработать технологические процессы переработки всех видов ОЯТ АМБ в рамках
существующих технологических цепочек комплекса РТ-1, с получением товарной
продукции.
6. Провести лабораторные и стендовые испытания выбранных технологических режимов на модельных и реальных растворах и на их основании дать технологические рекомендации.
Научная новизна:
-
Установлено, что нитраты магния и/или меди, присутствующие в ОЯТ АМБ в качестве наполнительного материала, оказывают изомолярное с азотной кислотой высаливающее действие на кристаллизацию уранилнитрата.
-
Впервые показано, что без использования добавок, связывающих молибден в комплекс, в процессе растворения металлического уран-молибденового ОЯТ АМБ при температуре 70–80С можно получить устойчивые к осадкообразованию азотнокислые растворы, содержащие после извлечения урана до 5 г/л молибдена в диапазоне концентраций азотной кислоты 3 – 5 моль/л.
-
Установлено, что разрушение основной части водорастворимых органических соединений (щавелевой, меллитовой и других многоосновных карбоновых кислот и оксикислот), образующихся при растворении карбидного ОЯТ АМБ, может быть обеспечено нагреванием исходного раствора ОЯТ в присутствии катализатора (в первую очередь, марганца), в том числе на стадии растворения ОЯТ.
-
Впервые показано, что за счет перекомплексования органических соединений многовалентными переходными металлами (молибден и/или цирконий, в том числе присутствующих в ОЯТ), образующими с ними более прочные комплексы, чем плутоний, можно обеспечить необходимую полноту экстракции последнего разбавленным ТБФ.
-
Выявлено, что автоклавная обработка раствора карбидного ОЯТ, осуществляемая в присутствии катализатора и в пределах давлений, разрешенных для емкостного оборудования, позволяет доокислить оставшиеся в растворе и/или выпавшие в осадок с осколочным цирконием органические соединения.
Теоретическая значимость работы состоит в разработке системного подхода к решению технологических задач переработки ОЯТ на конкретном примере: разбивка решения задачи на стадии, рассмотрение процессов в параллельных технологических цепях, выбор точки принятия решения исходя из химических свойств системы, выбор последовательности стадий процесса и их совмещение в параллельных цепях на головных стадиях, разработка унифицированной схемы.
Практическая значимость работы:
1. Показано, что автоклавная обработка раствора карбидного ОЯТ, осуществляемая в присутствии катализатора, позволяет доокислить органические соединения, тем самым получив раствор с суммарной концентрацией урана и плутония 250–300 г/л, не-
обходимой для переработки уран-плутониевого карбидного ОЯТ в рамках стандартного Пурекс-процесса.
-
На образцах ОЯТ продемонстрирована целесообразность комплектации различных видов ОЯТ АМБ с ОЯТ ВВЭР-440 в отношении 1:(2 – 5) с соблюдением условий ядерной безопасности, в том числе с промежуточным каталитическим окислением органических соединений в растворах карбидного и некондиционного ОЯТ АМБ, с целью использования возможностей высокопроизводительной цепочки, предназначенной для переработки низкообогащенного топлива и получения товарной продукции.
-
Разработанные технологические процессы позволяют переработать все виды ОЯТ АМБ в рамках существующих технологических цепочек комплекса РТ-1 с получением товарной продукции, а также могут быть использованы для расширения номенклатуры перерабатываемого ОЯТ.
Методология и методы исследования. В основу работы положен принцип комплектации ТВС различного обогащения и выгорания применяемый в настоящее время по отношению к ОЯТ ВВЭР-440 и БН-600 для их переработки на комплексе РТ-1. Этот принцип комплектации был распространен на разнородное по составу ОЯТ, включая раздельно полученные растворы.
Основу экспериментальной части работы составляют лабораторные эксперименты на растворах реального ОЯТ, имитирующие технологический процесс их переработки, а также опыты на модельных растворах (содержание плутония – 1 – 2% от реальной концентрации), проведнные на стенде малогабаритных центробежных экстракторов в помещении 2-го класса по НРБ-99/2009. Также было проведено два контрольных опыта на реальном ОЯТ в «горячих» камерах (помещение 1-го класса), подтвердивших корректность масштабирования.
В работе применялись различные современные физико-химические методы анализа, в частности, для определения концентраций компонентов использовали гамма- и альфа-спектрометрию, спектрофотомерию, масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, и др.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Влияние нитратов магния и меди на кристаллизацию уранилнитрата в растворах оксидного ОЯТ АМБ, а также нивелирование этого эффекта смешением с ОЯТ ВВЭР-440.
-
Условия растворения металлического уран-молибденового ОЯТ АМБ в азотной кислоте с получением устойчивых к осадкообразованию растворов ОЯТ, пригодных для переработки как индивидуально, так и совместно с ОЯТ ВВЭР-440.
3. Разработанный подход к переработке карбидного ОЯТ АМБ на основе двустадий-
ного процесса, который включает на первой стадии растворение ОЯТ в присутствии
катализатора, а на второй – перекомплексование остатка многоосновных карбоновых
кислот переходными металлами путем смешения с оксидным ОЯТ.
-
Результаты исследований по применению к переработке некондиционного ОЯТ АМБиего просыпей разработанного подхода к переработке карбидного ОЯТ АМБ.
-
Результаты исследований по применению автоклавной обработки раствора уран-плутониевого карбидного ОЯТ РБН для каталитического доокисления водорастворимых органических соединений.
-
Разработанный принцип комплектования всех видов ОЯТ АМБ с ОЯТ ВВЭР-440 для экстракционной переработки на высокопроизводительной цепочке по переработке низкообогащенного топлива на комплексе РТ-1.
Личный вклад автора в работу, выполненную большим научным коллективом, состоит в непосредственном участии в разработке методик, обосновании принципов комплектации различных типов ОЯТ на основании разработанных методик, проведении основного объема теоретических и экспериментальных исследований, испытаний на имитаторах и реальном ОЯТ, анализе полученных результатов, а также в проявленной инициативе в проведении исследований по переработке карбидного ОЯТ. Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены с участием сотрудников АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», которые являются соавторами статей, отчетов, патентов и докладов. Автор выражает благодарность всем участникам совместных исследований и испытаний.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на шести конференциях: 4-ой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск, 2010 г.); Российской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011 г.); 4th International Conference ATALANTE 2012 (Montpellier, France, 2012); 7-ой Российской конференции РАДИОХИМИЯ-2012 (г. Димитровград, 2012 г.); 2-ой Российской конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции», г. Санкт-Петербург, 2013 г.; Научной конференции «Развитие идей В.И. Вернадского в современной российской науке» (Санкт-Петербург, 2013 г.).
Разделы работы были представлены на конкурсе молодых специалистов атомной отрасли «Инновационный лидер атомной отрасли» в 2013 и 2014 гг. и отмечены премией Государственной корпорацией по атомной энергии «Росатом» в 2014 г.
Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 3 статьях в реферируемом журнале из перечня ВАК, 2 патентах РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит45 таблици33 рисунка. Список литературы включает 178 наименований.
Гидрометаллургический метод переработки ОЯТ
Следует отметить, что технология переработки ОЯТ, возникшая в целях решения военно-технических задач, изначально акцентировала внимание на выделении двух элементов – Pu и U, которые по массе составляли 99,95% облученного ядерного топлива. Остальные 0,05% называли общим понятием «отходы», и вопросам обращения с ними уделялось минимальное внимание [24].
Однако с переходом к ОЯТ АЭС цели и задачи переработки существенно меняются из-за изменения параметров облученного топлива. Вследствие увеличения выгорания от 0,5 – 1 до 40 – 100 ГВтсут/т U потенциально утилизируемая часть (U и Pu) облученного топлива сокращается до 95 - 97%, тогда как количество ПД возрастает до 3 - 5% от общей массы ОЯТ [26]. Это в свою очередь вызывает необходимость надежной локализации (фракционирования) всех долгоживущих радионуклидов, в том числе не являющихся вторичным ядерным топливом. К ним относятся 237Np, 99Tc и все трансплутониевые элементы [27].
Кроме того, необходимо учитывать большое разнообразие ОЯТ (иногда для одного и того же реактора), отличающегося друг от друга составом топливной композиции, начальным обогащением, выдержкой, выбором конструкционных материалов ТВС. Поэтому немаловажную роль начинают играть вопросы подготовки и комплектации ОЯТ, что позволяет максимально использовать возможности радиохимических заводов за счет совместной переработки разных ОТВС.
Таким образом, переработка ОЯТ из самостоятельной приоритетной задачи фактически превращается в утилизацию отходов ядерно-энергетического комплекса [28]. В практическом плане это означает модификацию старых и освоение новых технологий обращения с отработавшим топливом для обеспечения сокращения объма хранящегося ОЯТ, возвращения ядерных материалов в ЯТЦ и перевода долгоживущих радионуклидов в компактные и безопасные формы хранения [29]. Сам процесс переработки ОЯТ представляется при этом сквозным фракционированием долгоживущих радионуклидов, с выделением утилизируемой фракции вторичных ядерных материалов [24].
Замыкание ЯТЦ было признано стратегическим направлением развития атомной энергетики России с самого начала е развития. Исходя из этой задачи в 1967 г. на ПО «Маяк» началось строительство перерабатывающего комплекса РТ-1, который рассмат 15 ривался как опытно-промышленная база радиохимической переработки с производительностью 40 т/год по перерабатываемому урану [30]. В 1977 году были пущены в эксплуатацию первая и вторая технологические нитки переработки ОЯТ, а в 1988 году была пущена в работу третья технологическая нитка, что позволило довести производительность до 400 т/год [31].
До настоящего времени на комплексе РТ-1 для переработки поступало оксидное ОЯТ ВВЭР-440 (выгорание 28 – 60 ГВтсут/т U; начальное обогащение до 4,9% 235U) со следующих АЭС: из Финляндии (два блока АЭС «Ловииса»), Венгрии (четыре блока АЭС «Пакт»), Украины (два блока Южно-Украинской АЭС), с Кольской АЭС (четыре блока), с Ново-воронежской АЭС (два блока) [4, 10, 32]. Кроме этого, на комплексе РТ-1 перерабатывается топливо транспортных и исследовательских реакторов (оксидное и металлическое – алюминийсодержащее топливо; начальное обогащение до 90% 235U), а также оксидное ОЯТ (выгорание 70 – 100 ГВтсут/т U; начальное обогащение до 17% 235U) реакторов БН-600 Белоярской АЭС и БН-350 Шевченковской АЭС (Казахстан) [23, 33 – 3435]. При растворении такого топлива переходящий в раствор алюминий играет роль высаливателя, что увеличивает коэффициенты распределения актинидов [36].
Чтобы перерабатывать близкое по составу и обогащению топливо, на комплексе РТ-1 построены независимые технологические цепочки, позволяющие не только перерабатывать различные виды ОЯТ на каждой из них, но и реализовывать схемы совместной переработки топлива от различных реакторов [37]. На одной цепочке серийно перерабатываются растворы алюминийсодержащего высокообогащенного ОЯТ. На другой перерабатываются растворы ОЯТ ВВЭР-440 в смеси с другими видами оксидного ОЯТ. Такие смешанные исходные растворы содержат до 320 г/л U и до 3% суммы делящихся нуклидов, причем эта цепочка значительна производительнее по урану и в настоящее время загружено не полностью [38].
Регенерированный уран, полученный при экстракционной переработке ОЯТ ВВЭР-440, выпускается в виде плава гексагидрата уранилнитрата и далее направляется на повторное обогащение по 255U газоцентрифужным методом. К урановому плаву предъявляются жесткие требования по содержанию ряда продуктов деления, таких как 99Тс, 125Sb, 106Ru, 37Cs и др., а также дочерних продуктов радиоактивного распада компонентов ОЯТ, таких как 233Ра (материнский нуклид – 237Np), 234Th (материнский нуклид – 238U) и 228Th (материнский нуклид – 232U) [39]. Технологическая схема гидрометаллургической переработки ОЯТ на комплексе РТ-1 по своей структуре относится к классическому Пурекс-процессу с двумя урановыми циклами и циклом аффинажного экстракционного разделения плутония и нептуния [40]. Все операции в рамках двух циклов производятся в многоступенчатых экстракционных аппаратах типа смеситель-отстойник.
В рамках первого уранового цикла осуществляются следующие операции. В головном экстракторе проводится извлечение урана, плутония, нептуния и технеция 30%-ным ТБФ в алифатическом разбавителе, после чего осуществляется промывка экстракта. Наибольшая часть продуктов деления урана, а также продуктов радиоактивного распада компонентов ОЯТ на этой операции выводится в высокоактивный рафинат, Далее экстракт передается на блок восстановительного разделения урана, плутония, нептуния и технеция под действием нарабатываемого в аппарате U(+4) и промывного раствора, содержащего гидразин, а также комплексообразующие реагенты. Реэкстракт Pu, Np и большой части Тс передается на аффинаж Pu и Np.
Экстракт урана, содержащий следы технеция, направляют на операцию реэкстракции урана в соответствующий аппарат. Полученный реэкстракт поступает на второй экстракционный цикл для доочистки, а экстрагент после карбонатной регенерации возвращается в головной экстрактор.
На втором (аффинажном) урановом цикле проводятся операции экстракции урана, промывки экстракта, реэкстракции урана и регенерации экстрагента (рисунок 1.2). Реэкстракт урана направляется на получение плава гексагидрата уранил-нитрата. Экстракционное разделение плутония и нептуния основано на создании пары Pu(+3) – Np(+4) (рисунок 1.3). В качестве восстановителя на этом переделе используется двухвалентное железо, стабилизированное гидразином [41]. Экстракционная технология, используемая на заводе, позволяет достичь общей очистки урана от продуктов деления и плутония порядка 107 – 109.
Образующиеся в ходе технологического процесса жидкие высокоактивные отходы (ВАО) вначале направляют на упаривание, а затем на остекловывание и временное хранение [42]. Жидкие среднеактивные отходы (САО) после упаривания также поступают на временное хранение. Технологические возможности комплекса РТ-1 позволяют получать из высокоактивных отходов очищенные концентраты стронция, цезия, технеция, палладия для технического использования и исследовательских целей [43].
Методики проведения экспериментов
Кроме реакторов на тепловых нейтронах карбидное топливо также планировалась применять в жидкометаллических и газоохлаждаемых реакторах-размножителях на быстрых нейтронах [86]. В 1968 году в Карлсруэ (ФРГ) была запущена долгосрочная программа по изучению возможности использования различных вариантов смешанного карбидного топлива в РБН [87]. В США в течение 1970-х гг. около 470 сборок с карбидным топливом облучили в реакторе EBR–II и еще 200 сборок в реакторе FFTF с глубиной выгорания 10 – 20 ат.% [88]. Во Франции при облучении уран-плутониевого карбидного топлива было достигнуто выгорание в 12 ат.%. В Англии было успешно испытано смешанное карбидное виброуплотненное топливо, максимальное выгорание которого составило 100 ГВтсут/т. В основном исследования были ограничены применением топлива на основе карбида урана или смеси карбидов урана и плутония с максимальным содержанием плутония 20% и глубиной выгорания до 20 ат.% [89].
В 1985 в Калпаккаме (Индия) успешно ввели в эксплуатацию исследовательский реактор на быстрых нейтронах (FBTR) мощностью 40 МВт, на котором и по сей день отрабатывается использование топливных композиций на основе смешанных карбидов урана и плутония. В 2010 г. расчетный срок его эксплуатации продлили до 2030 г. на 50% уровне мощности [90]. На этом реакторе испытывают уникальное карбидное топливо, содержащее в своем составе до 70% плутония [91]. Изначально планировалось ограничиться глубиной выгорания 50 ГВтсут/т, однако постепенно она была увеличена до 165 ГВтсут/т [92]. При этом за весь период работы на этом реакторе было всего два инцидента: утечка 100 кг натрия и механическое повреждение одной тепловыделяющей сборки в активной зоне.
В СССР первое широкое исследование твэлов из монокарбида урана проводили на реакторе БР–5 (ФЭИ) до выгорания 6 ат.% [93]. После реконструкции с удвоением мощности до уровня БР–10 (1973 г.) опыты продолжили, при этом для исследовательских целей облучили отдельные сборки смешанного уран-плутониевого топлива [46, 47]. Исследования твэлов из монокарбида урана, облученных до выгорания 3, 7 и 10 ат.% на реакторе БОР–60 (НИИАР) показали, что твэлы находились в хорошем состоянии и были пригодны для дальнейшей работы [48, 94]. В настоящее время топливо реакторов БР–10 и Б0Р–60, хранящееся на площадке ФЭИ и НИИАР, предполагается вывезти на переработку в ПО «Маяк» [45, 49].
В реакторе космической ЯЭУ «Ромашка», в которой осуществили прямое преобразование тепловой энергии в электрическую, использовали высокотемпературные твэ-лы из дикарбида урана 90%-ного обогащения по 235U. Установка, выведенная на номинальную электрическую мощность (500 Вт), успешно и непрерывно проработала 15 000 ч., выработав при этом – 6100 кВтч электроэнергии [95].
Однако проблемы связанные с переработкой карбидного ОЯТ привели фактически к отказу от широкого применения карбидного топлива в РТН и РБН. При растворении карбидного топлива в азотной кислоте происходит неполное окисление углерода до СО2, так как в зависимости от условий растворения в виде СО2 отгоняется только 10 -63% углерода, содержащегоcя в карбидном топливе [9697 – 9899]. При этом во время растворения такого топлива в широком диапазоне концентраций азотной кислоты (2 – 16 моль/л при 90C) в газовой фазе не были обнаружены CO, H2 или какие-либо углеводороды [100101 – 102103].
Из-за неполного окисления углерода в исходном растворе образуется значительное количество разнообразных водорастворимых органических соединений (ВОС), преимущественно кислотного характера (количество и состав зависят от условий растворения), таких как щавелевая, меллитовая (бензолгексакарбоксильная) и другие многоосновные карбоновые кислоты и оксикислоты [102, 104]. Данные органические соединения образуют с ураном, плутонием и рядом ПД неэкстрагируемые комплексы и трудно 32
растворимые осадки, которые затрудняют процесс фильтрации исходного раствора, а также приводят к формированию третьей фазы и пенообразованию в ступенях экстракционного каскада на тех или иных операциях Пурекс-процесса [100, 101, 105].
Для того чтобы разрушить эти органические соединения или нивелировать их комплексообразующее действие, применяется дополнительная обработка (подготовка) исходных растворов карбидного топлива. В литературе описаны различные методы, которые могут быть применены для обработки исходного раствора отработавшего карбидного топлива. Условно эти методы можно разделить на две категории: промышленные и опытно-экспериментальные.
Из промышленных методов наибольший интерес представляет электрохимическое разрушение с использованием катализатора [106, 107]. Данный способ, в частности, применяется для подготовки растворов смешанного уран-плутониевого карбидного топлива к экстракционной переработке [108]. Однако в таком топливе из-за высокой глубины выгорания содержится повышенное количество продуктов деления, в частности молибден и цирконий, которые при гидрометаллургической переработке способны образовывать труднорастворимые осадки на стадии растворения топлива и экстракционного извлечения актинидов [109]. В свою очередь, это ограничивает концентрацию тяжелых металлов (ТМ) в растворе до 60 – 70 г/л, что не является оптимальным с экономической точки зрения.
Другим методом предлагается окисление образующихся ВОС озонированием в присутствии катализатора, роль которого играет растворенный осколочный церий [110]. Недостатком этого способа является переход плутония (+4) в менее экстрагируемое состояние плутоний (+6), что требует проведения дополнительной окислительно-восстановительной обработки. Также к недостаткам способа можно отнести ограничения в выборе конструкционных материалов оборудования и отгонку образующейся че-тырехокиси рутения, в том числе его радиоактивных изотопов, которая разрушается с образованием отложений на стенках газоходов.
Также возможно подавление вредного действия ВОС сильным подкислением раствора [41]. К недостатку такого способа можно отнести образование жидких высокоактивных отходов, содержащих значительное количество азотной кислоты, что приводит к осадкообразованию при упаривании рафината и, как следствие, к осложнениям при остекловывании ВАО [111]. Полнота экстракции плутония при таком способе составляет 99,5%, что представляется недостаточным в экологическом плане.
Из опытно-промышленных методов можно выделить высокотемпературный гидролиз уран-карбидного топлива паром с получением двуокиси урана и низкотемпературный гидролиз горячей водой с переводом урана в форму гидратированных окислов [112, 113]. Полученные формы легко растворяются в азотной кислоте без образования органических соединений. Недостатками являются наличие до 80% водорода в газовой фазе, что требует принятия специальных мер в плане взрывобезопасности,;частичное улетучивание радиоактивного цезия, а также высокая экзотермичность реакции окисления, затрудняющая контроль процесса.
Кроме этого, можно отметить прямое химическое окисление [114, 115], фотохимическое окисление органических кислот [116, 117], нагревание раствора в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора (Mn, Pt-Ru) [118, 119], длительное кипячение в HNO3 [120], разрушение ультразвуком [96], преобразование карбида в нитрид [121], использование реакции Фентона [122, 123].
Несмотря на некоторые интересные результаты в плане разрушения органических соединений, предлагаемые методы, как правило, продолжительны по времени. Кроме того, в большинстве случаев происходит разрушение только щавелевой кислоты, а получаемые после этого растворы не пригодны для последующей прямой экстракционной переработки, так как требуется удаление коррозионно-опасных реагентов или их неорганических остатков, что приводит к увеличению объема вторичных отходов [110, 118, 124 –125126].
Упаривание высокоактивного рафината
В качестве экстрагента использовали 30% ТБФ в алифатическом разбавителе. Отношение фаз определялось насыщением экстракта 90 г/л U (таблица 3.5.). Установлено, что незначительная ошибка в определении веса образца ( 10%) из-за низкого молекулярного веса магния и высокого расходного коэффициента азотной кислоты привели к очень существенной ошибке в конечной концентрации азотной кислоты в растворе. На основании полученных данных были внесены корректировки в регламент последующих испытаний. В проведенных статических экстракционных экспериментах была достигнута требуемая полнота извлечения целевых компонентов.
Растворение реальных образцов ОЯТ для проведения стендовых испытаний проводилось в трех режимах. В первых двух режимах растворение проводилось порциями: растворяли требуемое количество ОЯТ АМ или ВВЭР-440 и далее в полученном растворе растворяли ОЯТ ВВЭР-440 или ОЯТ АМ соответственно. В третьем режиме было проверено совместное растворение фрагментов ОЯТ ВВЭР-440 и ОЯТ АМ.
Процесс растворения проводился при температуре 20 – 70C в 5,2 моль/л HNO3. Как было установлено в результате экспериментальных растворений, образцы ОЯТ АМ характеризуются различной толщиной трубок твэлов и неоднородным распределением топливной композиции и наполнителя по высоте твэла, вследствие чего состав исходного раствора мог колебаться в заметных пределах. Поэтому старались провести растворение ОЯТ АМ с некоторым избытком по урану, а возникающий при этом в растворе небольшой дефицит азотной кислоты устраняли при корректировке исходного раствора.
После окончания растворения растворы обрабатывали при барботаже флокулянтом (дипроксамин-157), после необходимой для осадкообразования выдержки отфильтровывали через стационарный нержавеющий металлокерамический патрон с намытым защитным слоем (150 мг/см2) вспомогательного вещества – перлита и после корректировки передавали на экстракционную переработку. В результате растворений были получены растворы с массовым отношением [ОЯТ АМ] : [ОЯТ ВВЭР-440] = 1:3 и 2:3 по U. Результаты анализа оставшейся после растворения твердой фазы, исключая оболочки, представлены в таблице 3.6.
Захват нуклида осадком Установлено, что при растворении смеси ОЯТ АМБ и ВВЭР концентрирования целевых радионуклидов в осадке не происходит. Смешанные растворы, не содержащие твердой фазы, были переданы на экстракционную переработку, которая была проведена по технологической схеме цепочки для переработки низкообогащенного ОЯТ комплекса РТ-1 (рисунок 3.2). Экстракцию U, Pu, Np, Тс из исходного раствора проводили с использованием 30% ТБФ в алифатическом разбавителе [38 – 3940]. Показатели процесса представлены в таблицах 3.7 и 3.8.
За время всего эксперимента экстрагент совершил ориентировочно 14,5 оборотов без ухудшения технологических показателей процесса. В выходящих водных и органических технологических продуктах не замечено осадков и взвесей. Таким образом, степень извлечения целевых элементов в экстракт составила: 99,99% U, 99,93% Pu, 94,9% Np. В ходе опыта Zr, Mo и Mg были выведены в рафинат практически полностью, а Тс распределился между рафинатом и реэкстрактом Pu и Np, причем его содержание в ра-финате составило 13 % от исходного количества. U и Pu были выведены в собственные реэкстракты практически полностью; Np перераспределился между рафинатом – 5 %, реэкстрактом Pu и Np – 71% и реэкстрактом U – 1 % от исходного количества. Очистка U от -излучающих продуктов деления составила 3,5105, от -излучающих нуклидов - 7,3104, от Np – более 90. Степень очистки Pu и Np от U составила более 3103, от -излучающих нуклидов более 1105.
Таким образом установлено, что предложенные режимы растворения позволяют получить смешанный раствор ОЯТ при массовом отношении ОЯТ АМБ:ОЯТ ВВЭР 1:3 – 2:3 по U, пригодный для его переработки по цепочке низкообогащнного ОЯТ комплекса РТ-1. Причем вариант растворения оксидного ОЯТ АМБ с последующим растворением в полученном растворе ОЯТ ВВЭР-440 представляется предпочтительным по соображениям взрывопожаробезопасности процесса.
Ниже рассматривается упаривание рафинатов от индивидуальной переработки оксидного ОЯТ АМБ и от совместной с ОЯТ ВВЭР-440 при отношении [ОЯТ АМБ]:[ОЯТ ВВЭР-440] 2:3 по U. Состав таких растворов представлен в таблице 3.9, при этом для сравнения также представлен состав рафината от индивидуальной переработки ОЯТ ВВЭР-440.
Влияние температуры и суммарного нитратного фона на остаточное содержание (растворимость) нитратов Ba и Sr Пути решения таких осложнений были совместно разработаны АО «Радиевый институт», ОАО «ВНИИНМ» и ПО "МАЯК" в 1986 г. при упаривании высокоактивного рафината от переработки ОЯТ ВВЭР-440 с выгоранием около 30 ГВтсут/т с предельной кратностью по концентрированию Sr и сводились к разбавлению рафината перед упариванием [150]. 3.5 Опытно-промышленные операции
В конце 2011 г. на комплексе РТ-1 в соответствии с приведенными рекомендациями было переработано 600 кг оксидного ОЯТ АМ в смеси с раствором брака оксидов урана (U3O8+UO2), имитирующем раствор отработавшего топлива ВВЭР-440, что подтвердило правильность выбранного технологического направления [148]. При проведении операций в опытно-промышленном масштабе было отмечено повышенное образование магниевой пыли на стадии рубки топлива, потребовавшее принятия дополнительных мер по продувке камеры рубки инертным газом.
При растворении модельных образцов магнийсодержащего оксидного ОЯТ АМБ были получены азотнокислые растворы, содержащие 130 – 140 г/л U и 2 моль/л азотной кислоты, без твердой фазы. Увеличение концентрации урана в растворе не желательно, так как в этом случае при охлаждении наблюдается кристаллизация нитратов магния и уранила. Можно рекомендовать индивидуальную переработку отдельных сборок оксидного ОЯТ АМБ с содержанием более 5% 235U по технологической цепочке, предназначенной для переработки высокообогащенного ОЯТ на комплексе РТ-1
При совместном растворении оксидного ОЯТ АМБ и ОЯТ ВВЭР-440 могут быть получены устойчивые к осадкообразованию растворы, содержащие 250 г/л урана с конечной концентрацией азотной кислоты 2,5 – 3,5 моль/л. Такие растворы могут быть успешно переработаны с использованием раствора 30% ТБФ по технологической цепочке, предназначенной для переработки низкообогащенного ОЯТ на комплексе РТ-1, что было продемонстрированно на модельных растворах и реальном ОЯТ. Полученные результаты оказались вполне удовлетворительными, процесс проходил в штатном режиме с полной экстракцией целевых компонентов и сбросом Zr в рафинат.
Упаривание полученного рафината как от индивидуальной переработки ОЯТ АМБ, так и от совместной с ОЯТ ВВЭР-440 возможно в рамках действующей технологии комплекса РТ-1. Кратность упаривания будет определяться концентрацией магния и кальция в растворе, а также отношением различных типов ОТВС при растворении.
Испытания процесса с использованием образцов реального ОЯТ
При переработке некондиционного ОЯТ АМБ основная проблема заключается в том, что на переработку поступает ОЯТ неизвестного состава, которое может содержать все три топливные композиции в произвольном отношении, продукты коррозии чехлов из углеродистой стали и крошку графитовой втулки. Поэтому для решения этой проблемы требовался подход, позволяющий учесть все особенности переработки оксидного, металлического и карбидного ОЯТ АМБ. Для начала были проведены исследования по оценке вклада, который вносит каждый компонент системы в формирование параметров конечного раствора.
В зависимости от состояния ОТВС, а также от способа резки ТВЭЛа в аппарат-растворитель вместе с топливом будут поступать частицы графитовой втулки различной величины, которые будут растворяться в азотной кислоте с образованием органических соединений. Для определения концентрации органических кислот, образующихся при растворении крошки графитовой втулки в растворах азотной кислоты, были получены растворы с конечными концентрациями 3 – 7 моль/л HNO3. Далее полученные растворы были прогреты в присутствии катализатора (таблица 5.14). Для наглядности результаты представлены параллельно в г/л и моль/л.
В результате опытов было установлено, что при растворении реакторного графита в азотной кислоте в раствор в виде органических соединений перешло менее 1% углерода в пересчете на Н2C2O4. После прогревания полученных растворов в присутствии катализатора остаточная концентрация органических соединений в растворе составила 40–70% от их исходного количества. Окончательное решение вопроса о влиянии графита на переработку ОЯТ АМБ может быть получено только при работе с реальными образцами графита, находившимися в условиях хранения ОЯТ АМБ.
Поскольку часть OЯТ АМБ находится в чехлах из углеродистой стали, длительное время контактировавшей с водой, то при разделке такого топлива образовавшиеся продукты коррозии стали (ржавчина) вместе с топливной композицией могут попадать в аппарат-растворитель. В связи с этим необходимо рассмотреть поведение не только графита, но и продуктов коррозии чехлов из углеродистой стали в условиях растворения топливной композиции АМБ.
Продукты коррозии металлического железа в воде в основном состоят из гидра-тированного оксида железа, приблизительно отвечающего формуле Fe2O3H2O и представляющего собой смесь минералов гетита -FeO(OH) и лепидокрокита -FeO(OH) в неопределенном отношении. Для определения концентрации железа в растворе были проведены опыты по растворению имитатора ржавчины в растворах с различной концентрацией азотной кислоты (таблица 5.15).
Установлено, что при растворении имитатора ржавчины в азотной кислоте в раствор перешло 40 – 75% Fe. Оставшаяся часть образцов осталась нерастворенной в виде тонкой взвеси. Таким образом, при растворении некондиционного (аварийного) ОЯТ АМБ возможно образование высокодисперсных осадков. Эти осадки могут стать заметной проблемой при переработке такого топлива. Данный вопрос должен быть исследован после получения сведений об объемах и составе некондиционного ОЯТ АМБ.
Далее были проведены исследования по растворению модельных образцов некондиционного ОЯТ АМБ в азотной кислоте. В качестве такого ОЯТ выбрали оксидное, карбидное и металлическое уран-молибденовое топливо, взятое в различных отношениях. Также были добавлены графитовая крошка (300 – 100 мкм) и имитатор ржавчины в массовом отношении [ОЯТ АМБ] : [граффит] : [гетит] = 1:1:0,2, которое было выбрано исходя из того, что на операцию растворения может попасть полностью разрушенная кассета из углеродистой стали. Растворение имитатора некондиционного ОЯТ АМБ вели до концентрации урана 50 – 60 г/л, так как на эту операцию может поступить 100% сборка уран-молибденового ОЯТ АМБ (9% масс. Мо). После фильтрации полученных растворов через фильтр «синяя лента» была проведена оценка поведения мелкодисперсной фракции твердой фазы (взвесь) при контакте исходного раствора с экстрагентом, а также измерена скорость расслоения экстракционной системы (таблица 5.16).
Установлено, что даже для растворов, не содержащих карбидное ОЯТ АМБ, характерно снижение извлечения урана и плутония, за счет органических соединений, образующихся при окислении графитовой крошки. В случае контакта исходного раствора, содержащего некоторое количество тврдой фазы, с экстрагентом, мелкодисперсная фракция концентрируется на границе раздела фаз. Влияние этого фактора на экстракционную систему было дополнительно изучено в ходе стендовых экспериментов. Присутствие в водной фазе взвеси, а также водорастворимых органических соединений приводит к уменьшению скорости разделения фаз при экстракции и образованию труднорас-слаивающихся эмульсий (органическая фаза мутнела).
Проведнные исследования имеют достаточно приблизительный характер, так как истинное содержание графита и ржавчины, а также их состав в некондиционном ОЯТ АМБ на настоящий момент оценить невозможно. Вс будет зависеть от выбранной тех 95 нологии извлечения твэлов АМБ из графитовой матрицы и физического состояния самих ОТВС.
Таким образом, для переработки некондиционного ОЯТ АМБ на комплексе РТ-1 требовался подход, учитывающий все вышеописанные особенности такого топлива. Приняв все некондиционное ОЯТ АМБ, набор негерметичных сборок и просыпи за карбидное ОЯТ АМБ (наиболее проблемный вариант перерабатываемого ОЯТ АМБ), было предложено нагревать раствор ОЯТ в присутствии катализатора с последующим смешением с ОЯТ ВВЭР-440 в отношении [ОЯТ АМБ]:[ОЯТ ВВЭР-440] 1:(3-5) по U для переработки по цепочке низкообогащенного топлива на РТ-1. Такой подход позволяет учесть особенности переработки карбидного, оксидного и/или уран-молибденового топлива АМБ в произвольном отношении. Вместо ОЯТ ВВЭР для смешения может быть использовано некондиционное ОЯТ РБМК с соответствующим выгоранием.
Была проведена проверка предложенного способа на модельных образцах некондиционного ОЯТ АМБ аналогичных тем, что использовались выше. Растворение имитатора некондиционного ОЯТ АМБ вели до концентрации урана 50 – 60 г/л в присутствии катализатора, после чего в подготовленных растворах провели растворение имитатора ОЯТ ВВЭР-1000. Далее были проведены экстракционные испытания по извлечению целевых компонентов из полученных растворов (таблица 5.17).
По результатам проведенных опытов установлено, что применение метода с каталитическим окислением органических соединений в сочетании с перекомплексованием их остаточных количеств обеспечило необходимую полноту извлечения плутония урана и плутония. При этом какое-либо осадкообразование отсутствовало.
Технологию переработки смешанного раствора некондиционного топлива ОЯТ АМБ и ОЯТ ВВЭР-440 при отношении [ОЯТ АМБ]:[ОЯТ ВВЭР] 1:5 по U проверяли на модельных растворах, полученных по отработанной в лабораторных условиях методике. В качестве некондиционного ОЯТ АМБ была принята смесь оксидного, карбидного и уран-молибденового топлива с добавлением продуктов коррозии углеродистой стали и крошки графитовой втулки. Для некондиционного ОЯТ АМБ были выбраны следующие пропорции различных топливных композиций: [UC]:[U-Mo(9% масс. Mo)] = 1:1 по U; [UO2]:[UC]: = 1:1 по U; [UO2]:[UC]:[U-Mo(3% масс. Мо)] = 1:1:1 по U.
Таблица 5.17 – Растворение и экстракционные испытания на модельных образцах некондиционного ОЯТ АМБ. Массовое отношении [ОЯТ АМБ] : [граффит] : [гетит] = 1:1:0,2. Отношение [ОЯТ АМБ] : [ОЯТ ВВЭР] 1:5 по U. Pu – 100 мг/л. Экстрагент 30% ТБФ в Изопаре-Л; О:В = 2: Модельная топливная композиции некондиционного ОЯТ АМБ, %. Стадия 1. Растворение ОЯТ в присутствии катализатора (Mn 400 мг/л) Стадия 2. Растворение имитатора ОЯТ ВВЭР-1000 Извлечение актинида за 3
В качестве имитатора такой смеси использовались необлученное карбидное и оксидное топливо, металлические кальций, магний и молибден. Также были добавлены графитовая крошка (300 – 100 мкм) и имитатор ржавчины в массовом отношении [ОЯТ АМБ] : [граффит] : [гетит] = 1:1:0,2. Кроме этого в растворы были введены концентраты элементов, имитирующие продукты деления. Процесс проводили на стенде центробежных экстракторов по технологической схеме переработки низкообогащенного топлива на комплексе РТ-1 (рисунок 5.7). Экстракцию проводили с использованием 30% ТБФ в алифатическом разбавителе. Показатели процесса представлены в таблицах 5.18 – 5.20.