Ферроцианидные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для реабилитации радиоактивно-загрязненных территорий Блинова Марина Олеговна

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 15

1.1 Агротехнические приёмы, снижающие подвижность радионуклидов и их накопление в сельскохозяйственных растениях 15

1.2 Очистка водных сред 19

1.3 Требования к сорбентам, применяемым для реабилитации радиоактивно-загрязненных территорий 23

1.4 Природные алюмосиликаты 24

1.4.1. Состав и структура природных алюмосиликатов 24

1.4.2. Сорбционные свойства природных алюмосиликатов 27

1.5 Методы модифицирования природных алюмосиликатов с получением сорбентов для цезия 31

1.6 Постановка задачи исследования 33

2 Разработка ферроцианидных сорбентов на основе природных алюмосиликатов 35

2.1 Характеристика образцов природных алюмосиликатов 35

2.2 Выбор условий модифицирования алюмосиликатов 35

2.3 Исследование природных и модифицированных алюмосиликатов физико-химическими методами 39

2.3.1. Приборы и методы исследования 39

2.3.2. Результаты ИК-спектроскопии образцов сорбентов 40

2.3.3. Исследование текстуры поверхности 42

2.3.4. Исследования удельной поверхности 43

2.3.5. Исследования термического поведения 44

2.4 Выводы по главе 2 46

3 Сравнительное исследование сорбционных свойств природных и модифицированных алюмосиликатов 48

3.1 Методики проведения исследований сорбционных свойств 48

3.1.1. Методика исследования межфазного распределения в статических условиях 48

3.1.2. Методика исследования специфичности сорбентов к цезию в присутствии элементов аналогов 48

3.1.3. Методика исследования коллоидообразования цезия в низкосолевых растворах 50

3.1.4. Методика исследования межфазного распределения в кинетических условиях 51

3.2 Исследование статики сорбции цезия природными и модифицированными алюмосиликатами 52

3.3 Исследование специфичности сорбции цезия природными и модифицированными алюмосиликатами в присутствии элементов - аналогов 58

3.3.1. Исследование специфичности в присутствии NaCl 58

3.3.2. Исследование специфичности в присутствии KCl 65

3.3.3. Исследование специфичности в присутствии NH4Cl 68

3.4 Исследование кинетики сорбции цезия 70

3.4.1. Влияние скорости перемешивания на скорость сорбции 70

3.4.2. Влияние концентрации раствора на скорость сорбции 77

3.4.3. Влияние гранулометрического состава на скорость сорбции 80

3.4.4. Влияние температуры на скорость сорбции 81

3.4.5. Расчет коэффициентов диффузии 83

3.5 Выводы по главе 3 89

4 Сравнительное исследование химической устойчивости природных и модифицированных алюмосиликатов 91

4.1 Исследования устойчивости к выщелачиванию цезия 91

4.2 Оценка экологической безопасности применения модифицированных сорбентов 96

4.2.1. Гигиенические нормативы 96

4.2.2. Методика определения никеля 97

4.2.3. Методика определения гексацианоферратов 98

4.2.4. Выщелачивание никеля и ферроцианидов из модифицированных алюмосиликатов в условиях их практического использования 99

4.3 Выводы по главе 4 102

5 Применение природных и модифицированных алюмосиликатов для реабилитации радиоактивно-загрязненных территорий с целью их введения в сельскохозяйственное использование 103

5.1 Исследование физико-химических свойств образцов почвы 104

5.1.1. Определение емкости катионного обмена (ЕКО) 104

5.1.2. Определение органического вещества 105

5.2 Исследования эффективности сорбентов при извлечении цезия из почвенных растворов 106

5.2.1. Исследование химического состава растворов выщелачивания из почв 107

5.2.2. Влияние удельной массы сорбента на сорбцию 137Cs из почвенных растворов 108

5.3 Исследование влияния сорбентов на переход радионуклидов цезия из почвы в сельскохозяйственные растения 112

5.3.1. Методика проведения исследований 112

5.3.2. Результаты проведения исследований 113

5.4 Выводы по главе 5 116

6 Заключение 117

Список литературы 120

Приложение А 138

Приложение Б 139

Приложение В 143

Приложение Г 146

Приложение Д 147

• Сорбционные свойства природных алюмосиликатов
• Исследование статики сорбции цезия природными и модифицированными алюмосиликатами
• Исследования устойчивости к выщелачиванию цезия
• Выщелачивание никеля и ферроцианидов из модифицированных алюмосиликатов в условиях их практического использования

Введение к работе

Актуальность работы. Одним из важных достижений прошлого века стало открытие радиоактивности, изучение этого явления и практического применения в области ядерной энергетики. Перед руководителями атомных проектов во всем мире стояли непростые задачи: в короткие сроки разработать новое направление в промышленности и в науке. Во время испытаний ядерного оружия, в процессе работы ядерных реакторов, при хранении отработавшего ядерного топлива и радиоактивных отходов не удалось избежать загрязнения радионуклидами окружающей среды. Вклад в загрязнение внесли крупнейшие аварии на предприятиях ядерного топливного цикла: на Чернобыльской АЭС, на АЭС «Фукусима Даичи», на предприятии ПО «Маяк».

Так возникла необходимость в проведении реабилитационных мероприятий, включающих очистку водных объектов (озер, рек, водохранилищ, питьевых источников), ремедиацию почв, переработку радиоактивных отходов. Среди техногенных радионуклидов наиболее опасными, вносящими вклад в загрязнение окружающей среды в долгосрочной перспективе, являются ²³⁹Pu, ²³⁸U, ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr. Последние два радионуклида имеют большие периоды полураспада – около 30 лет, химические аналоги в природных водах и почвах, что позволяет им легко мигрировать и накапливаться в объектах окружающей среды.

После аварии на Чернобыльской АЭС (ЧАЭС) в апреле 1986 года площадь, загрязненная ¹³⁷Cs составила почти 200 тыс. км² [1]. Вследствие аварии на предприятии ПО «Маяк» в 1957 году образовался Восточно-Уральский радиоактивный след и оказалась загрязненной территория в 23 тыс. км² [1]. После землетрясения в Японии и аварии на АЭС «Фукусима Даичи» (ФДАЭС) в марте 2011 года произошло загрязнение ¹³⁷Cs территории в 1,3 тыс. км² [2].

Для реабилитации радиоактивно-загрязнённых территорий могут быть использованы недорогие и доступные сорбционные материалы. Среди природных материалов большое количество разработанных месторождений во многих странах имеют алюмосиликаты. Улучшить их сорбционные свойства по отношению к радионуклидам цезия можно методом поверхностного модифицирования. Интерес в качестве модифицирующих фаз представляют ферроцианиды переходных металлов, обладающие высокой радиационной устойчивостью, высокими коэффициентами распределения цезия. Получение модифицированных ферроцианидных сорбентов, обладающих высокой специфичностью, селективностью и необратимостью сорбции радионуклидов цезия,

высокой эффективностью удержания для предотвращения миграции радиоцезия в окружающей среде является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (грант № 14.A18.21.0313), базовой части государственных заданий Минобрнауки РФ высшим учебным заведениям в сфере научной деятельности (тема № Н 976.425.009/12), гранта РФФИ в рамках научного проекта № 16-33-00018 мол_а.

Степень разработанности темы исследования

В настоящее время проблеме реабилитации радиоактивно-загрязнённых территорий уделяется большое внимание. События на АЭС «Фукусима Даичи» в Японии ещё раз показали, что даже находящаяся на высоком уровне технологического развития страна не имеет собственных научных разработок в этой области.

Вследствие чрезвычайной сложности решаемых задач нет простых и эффективных методов реабилитации радиоактивно-загрязнённых территорий. Интерес представляет сорбционный метод реабилитации, однако для работы в условиях природных систем необходимы дешёвые, эффективные и экологически безопасные сорбенты.

Существует большое количество природных сорбционных материалов, а также разработаны искусственные сорбционные материалы, но все они малоприменимы для решения задач реабилитации радиоактивно-загрязнённых территорий. Природные сорбенты дешевы, но недостаточно эффективны. Искусственные сорбенты обладают более высокими сорбционными характеристиками, чем природные, но высокой стоимостью, экологической небезопасностью. Поэтому искусственные сорбенты не применяют для реабилитации радиоактивно-загрязнённых территорий.

Исходя из вышесказанного, можно утверждать, что разработка новых сорбционных материалов на основе природных алюмосиликатов перспективных для реабилитации территорий, загрязнённых радионуклидами цезия, исследование их физико-химических свойств и выбор условий применения для очистки водных сред и ремедиации почв представляет научный и практический интерес.

Цель работы. Разработка сорбционных материалов на основе природных алюмосиликатов для реабилитации радиоактивно-загрязнённых территорий.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Получить поверхностно-модифицированные ферроцианидные сорбенты на основе природных алюмосиликатов (глауконит, клиноптилолит), исследовать их состав и структуру;

2. Исследовать сорбционные характеристики по отношению к цезию природных и модифицированных алюмосиликатов в условиях статики и кинетики, описать механизмы сорбции;

3. Исследовать химическую устойчивость насыщенных цезием образцов природных и модифицированных алюмосиликатов, а также оценить экологическую безопасность использования разработанных сорбентов;

4. Предложить метод реабилитации радиоактивно-загрязнённых территорий с целью их введения в сельскохозяйственное использование.

Научная новизна работы:

- Разработаны поверхностно-модифицированные ферроцианидные сорбенты на
основе природных алюмосиликатов: клиноптилолита и глауконита. Показано влияние
модифицирования на пористость, текстуру поверхности и термическую устойчивость
алюмосиликатов.

Впервые получены и описаны изотермы сорбции цезия модифицированными ферроцианидами образцами глауконита и клиноптилолита в широком диапазоне концентраций, определены коэффициенты распределения, статические обменные ёмкости. Показано, что модифицированные сорбенты являются полифункциональными и обладают 2-3 типами сорбционных центров. Специфичность к цезию модифицированных сорбентов в 100-1000 раз превышает специфичность природных глауконита и клиноптилолита.

Описаны механизмы сорбции цезия природными и модифицированными алюмосиликатами, определены константы скорости сорбции и коэффициенты диффузии. Установлено, что сорбцию цезия ферроцианидными сорбентами на основе природных алюмосиликатов лимитирует диффузия цезия в порах сорбента различного размера с вкладом химической реакции.

Впервые определены степени и скорости выщелачивания ¹³⁷Сs из насыщенных до удельной активности 610² и 510¹⁰ Бк/г образцов природных и модифицированных алюмосиликатов природными водами с различной минерализацией. Показано, что смешанные ферроцианиды никеля-калия на основе клиноптилолита (НКФ-Кл) и глауконита (НКФ-Гл) являются эффективными матрицами для иммобилизации

радионуклидов цезия. Выщелачивание ¹³⁷Сs из сорбентов НКФ-Кл и НКФ-Гл в условиях

ремедиации почв пресной и слабоминерализованной водой составляет соответственно, %: 1,6 и 2,0; 14,6 и 1,5. Скорости выщелачивания цезия не превышают величин, указанных в ГОСТ Р 51883-2002 для отверждённых среднеактивных отходов и ГОСТ Р 50926-96 для отверждённых высокоактивных отходов.

- Впервые установлено влияние концентрации катионов Na⁺, K⁺, NH₄⁺ в растворе в
диапазоне от 10-⁴ до 2 моль/л на коэффициенты распределения цезия природными и
модифицированными глауконитом и клиноптило литом. Показано, что природные
алюмосиликаты уступают по специфичности к цезию в присутствии элементов-аналогов
всем модифицированным сорбентам. Самой высокой специфичностью в присутствии
аналогов обладает сорбент НКФ-Кл.

- Впервые исследовано влияние ферроцианидных сорбентов на основе глауконита
и клиноптилолита на переход ¹³⁷Cs из почвы в сельскохозяйственные растения. Снижение
перехода цезия в растения для исследуемых типов почв при внесении 3 мас.% сорбента
НКФ-Гл составило 19,1±0,8 раз, что позволяет сорбент использовать для реабилитации
радиоактивно-загрязненных территорий с целью их введения в сельскохозяйственное
использование.

Теоретическая и практическая значимость:

1. Получены образцы поверхностно-модифицированных ферроцианидных сорбентов
на основе природных алюмосиликатов (глауконит, клиноптилолит), обладающие высокой
специфичностью и ёмкостью к цезию, высокой химической устойчивостью,
перспективные для очистки загрязненных радионуклидами природных вод и почв,
переработки жидких радиоактивных отходов.

2. Впервые показано, что сорбенты НКФ-Кл и НКФ-Гл являются надёжными
матрицами, обеспечивающими низкие скорости выщелачивания и пригодными для
иммобилизации радионуклидов цезия.

3. С использованием смешанного ферроцианида никеля-калия на основе глауконита
предложен метод снижения перехода радионуклидов цезия из почвы в
сельскохозяйственные растения.

Методология и методы исследования

Влияние модифицирования на структуру сорбентов изучали с помощью ИК -спектров, полученных на ИК-КР спектрометре Vertex-70 c приставкой RAM-II фирмы Bruker, Германия. Изменение текстуры поверхности алюмосиликатов в процессе модифицирования ферроцианидами исследовали с применением сканирующего

электронного микроскопа SIGMA VP. Удельную поверхность образцов сорбентов определяли по методу абсорбции азота на высокоскоростном анализаторе площади поверхности и размеров пор Nova 1200e. Исследование термического поведения природных и модифицированных образцов сорбентов проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC823e/400 (METTLER TOLEDO, Швейцария). Для оценки экологической безопасности сорбентов определение ионов никеля и гексацианоферратов в водных растворах осуществляли колориметрическим методом. Химическую стойкость насыщенных образцов сорбента определяли методом длительного выщелачивания по методике ГОСТ Р 52126-2003. Сорбционные свойства сорбентов исследовали с применением метода радиоактивных индикаторов. Измерения проводили на гамма-бета-спектрометре МКС-АТ 1315 «Атомтех» и радиометре для измерения малых активностей УМФ-2000 производства «Доза». Для характеристики образцов почв определение емкости катионного обмена проводили в соответствии с ГОСТ 17.4.4.01-84 по методу Бобко-Аскинази-Алешина в модификации ЦИНАО, определение органического вещества в соответствии с ГОСТ 26213-91 по методу Тюрина в модификации ЦИНАО. Исследование химического состава почв осуществляли рентгено-флуоресцентным методом на рентгено-флуоресцентном спектрометре Innov-X X-5000 Series Olympus. Содержание калия и натрия в растворах после водного выщелачивания из образцов почв определяли методом пламенной эмиссионной спектрометрии в пламени ацетилен-воздух, содержание магния, железа и кальция - методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в пламени ацетилен воздух на атомно-абсорбционном спектрометре Analyst 800 фирмы Perkin Elmer. Научные положения, выносимые на защиту:

5. Результаты исследования состава, структуры, термической устойчивости модифицированных ферроцианидами глауконита и клиноптилолита.

6. Экспериментальные данные исследования статики и кинетики сорбции цезия природными и модифицированными образцами алюмосиликатов.

7. Результаты исследования специфичности сорбции цезия природными и модифицированными ферроцианидами образцами алюмосиликатов в присутствии катионов Na⁺, K⁺, NH₄⁺.

8. Результаты исследования химической устойчивости и экологической безопасности природных и модифицированных образцов алюмосиликатов в условиях реабилитации радиоактивно-загрязненных территорий.

5. Результаты исследования возможности использования ферроцианидных сорбентов на основе клиноптилолита и глауконита для снижения перехода радионуклидов цезия из почвы в сельскохозяйственные растения.

Степень достоверности и апробация результатов

Для исследования применяли комплекс физико-химических методов, исследования проводили на современном оборудовании. Химический анализ образцов сорбентов и водных вытяжек проводили в аккредитованном Аналитическом испытательном центре – Российской арбитражной лаборатории испытаний материалов ядерной энергетики г. Екатеринбург. Для всех экспериментальных результатов показана хорошая воспроизводимость. Полученные для природных алюмосиликатов (клиноптилолита и глауконита) экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами, опубликованными в научной литературе. Все экспериментальные данные прошли статистическую обработку.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013», «Ломоносов-2015», «Ломоносов-2016», «Ломоносов-2017» (Москва); XII Международном научно-практическом симпозиуме «Чистая вода России» (Екатеринбург, 2013); Международном конкурсе научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов "Eurasia Green" (Екатеринбург, 2013); Международной молодежной научной конференции: Физика. Технологии. Инновации. ФТИ (Екатеринбург, 2014, 2016, 2017); Международной конференции 17th Radiochemical Conference (Прага, Чехия, 2014); Международной конференции International Conference on Radioecology and Environmental Radioactivity (Барселона, Испания, 2014); II Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии (Екатеринбург, 2014); VIII Российской конференции по радиохимии (Железногорск, 2015); симпозиуме «Чернобыль: 30 лет спустя» (Москва, 2016); VII Международной научно-практической конференции «Семипалатинский испытательный полигон. Радиационное наследие и перспективы развития» (Курчатов, Республики Казахстан, 2016).

Личный вклад автора. Соискателем проведён анализ литературных источников по теме исследования, получены лично, обработаны и систематизированы экспериментальные данные. Постановка цели и задач исследования, выбор методов и разработка методик проведения исследований, обсуждение и интерпретация полученных

экспериментальных данных выполнены совместно с научным руководителем к.х.н., доцентом А.В. Ворониной.

Публикации. За время работы над диссертацией было опубликовано 28 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в рецензируемых изданиях Web of Science и Scopus, 1 глава в коллективной монографии.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 147 наименований, и 5 приложений. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 30 таблиц.

Сорбционные свойства природных алюмосиликатов

Из-за широкого распространения цеолитов, огромного многообразия, легкой доступности и дешевизны были подробно изучены сорбционные и адсорбционные свойства этих материалов для применения в различных областях науки и производства [71, 73, 75, 82, 83].

Цеолиты в большинстве своем имеют катионнообменную форму. Это свойство оказывает огромное влияние на такие характеристики как адсорбционная емкость, ситовой эффект и селективность, и позволяет получать новые материалы на основе цеолитов с необходимыми характеристиками.

Максимально обменная емкость клиноптилолита составляет 1,95 мгмоль-1/г цеолита, хотя это значение ниже теоретически рассчитанного по кремнекислородной структуре. Ионообменная емкость также отличается от рассчитанной – 2,0 по сравнению с 2,7 мгэкв/100 г, соответственно. Это может быть обусловлено разницей происхождения (наличием стекла в вулканической породе). Количество разбухающих слоев глауконита напрямую зависит от емкости катионного обмена. Емкость катионного обмена изменяется от 5 до 39 мгэкв / 100г при увеличении содержания разбухающих слоев от 5 до 55% [72, 82].

Все одновалентные катионы (Na+, Ag+, K+, NH4+, Rb+, Cs+) используют максимальную обменную емкость клиноптилолита полностью, в то время как двухвалентные катионы (Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+) не достигают вследствие меньшего радиуса иона, значит, они могут входить в цеолиты в виде гидратированного состояния. При замещении одновалентных катионов на двухвалентные максимальная обменная емкость также не достигается [72, 75, 76, 84].

Сравнение СОЕ для катионов тяжелых металлов (Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+) не выявило различий, образцы имеют хорошую сорбционную способность по ионам тяжелых и токсичных металлов, что может быть использовано при очистке природных вод, а также ливневых стоков в городах и мегаполисах.

Сравнение СОЕ для ионов тяжелых металлов с разными зарядами также не выявило различий между природными образцами и позволило разработать схемы, а также запатентовать способы очистки подземных вод, богатых ионами железа [85-87]. Для очистки от ионов марганца были запатентованы сорбенты на основе природных цеолитов, модифицированных MnO2 [88-90]. Сравнение СОЕ для галогенид-ионов (Cl-, F-, Br-, I-) позволило выявить, что анионообменные свойства проявляются слабо, исключение составил фторид-ион, что позволяет использовать образцы природного клиноптилолита и, модифицированные в Ca2+-форме, вместо дорогих методов (с применением химических реагентов) для очистки скважин [91, 92].

В ряде работ [76, 93-95] изучена кинетика ионного обмена на природных цеолитах, однако результаты работ трудно сопоставимы ввиду сложности изучаемых процессов, поэтому расчет и моделирование кинетических параметров приблизительно позволяют описать процессы, происходящие на цеолитах. Значения коэффициентов диффузии составляют (10-13-10-12 см2/с), коэффициенты самодиффузии имеют следующую зависимость: Na Rb K Cs Ba Sr Ca. Скорость обмена зависит от селективности алюмосиликата. Механизм обмена ионов был описан как смешанно-диффузионный с влиянием концентрации раствора на скорость сорбции, а также выявлено влияние температуры на первой стадии сорбции [93, 95].

Подробное изучение кинетики сорбции ионов металлов из морской воды позволило установить, что природный клиноптилолит грузинских месторождений Дзегви (Хекордзула) и Тедзами могут быть использованы в переработке и получении калия, как минерального удобрения, из морской воды [96].

Изучение термодинамических параметров позволило выявить зависимость в селективности природных цеолитов к щелочным металлам: Cs Rb K Na Li - с увеличением радиуса возрастает и селективность.

Температура дегидратации составляет 250-350 С в зависимости от образца и его месторождения, при этом диапазоне не происходит структурных изменений. После прокаливания при температуре 900 С в течение 3 часов происходит плавное уменьшение ионообменной емкости цеолита, а затем полное разрушение его структуры [72]. Величина адсорбционной емкости цеолита может быть описана количеством воды, выделенной из полостей образца и из каналов кремнекислородного тетраэдра. Так для клиноптилолита объем внутрикристаллического пространства равен 0,28-0,32 см3 жидкой воды/см3 цеолита. Вода, которая может удаляться из внутрикристаллического пространства в широком диапазоне температур, не разрушая структуры кристалла, называется цеолитной.

В работе [97] исследовались ионообменные свойства глауконита, подвергнутого термической обработке при 100С и 500С, и обработке растворами KOH или HCl. Изучалось ионообменное поглощение переходных элементов четвертого периода Cr(III), Fe(III), Fe(II), Mn(II), Co(II), а также щелочноземельных и щелочных металлов. Глауконит, обработанный соляной кислотой, не сорбировал исследуемые катионы. В то время как обработка глауконита раствором едкого натра обеспечила высокую сорбцию ионов Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Cu2+ и Zn2+ , и показала высокую обменную емкость. Глауконит, подвергнутый термической обработке, также показал низкую степень сорбции ионов: с повышением температуры ухудшались сорбционные свойства данного сорбента.

Время контакта сорбента с раствором составляло 2 недели Сорбция 137Cs проходит двумя путями: ионообменным и фиксационным, в то время как 90Sr сорбируется только за счет ионообменного механизма.

Исследователями [78] получен следующий ряд катионов, расположенных в порядке возрастания прочности поглощения глауконитом: Mg2+ Ca2+ Sr2+ Na+ La3+ NH4+ K+ Cs+.

Принято классифицировать 3 типа по степени селективности 137Cs в почве: 1) поверхностные сорбционные центры (regular exchange sites – RES), 2) расположенные на ребрах и между слоями кристаллической решетки (frayed edge sites – FES) и 3) центры необратимой фиксации цезия внутри решетки (high affinity sites – HAS) [12, 99-101]. Обменные центры типа RES для цезия имеют низкие коэффициенты селективности по отношению к другим ионам, в то время, как ионы типа FES имеют значение коэффициента селективности к иону калия на уровне 1000 [102, 103].

Природные клиноптилолиты могут быть использованы для очистки природных вод от радионуклидов радия 226Ra и калия 40K [73]. Высокая степень очистки на уровне 96% (не ниже 0,1 Бк/дм3 по суммарной -активности и 1,20 Бк/дм3 по суммарной -активности) были проверены на водах глубоких скважин (не менее 160 м) Ленинградской области, Карельского перешейка, Финского залива.

Для очистки природных вод от урана и его производных используют природный клиноптилолит месторождения Турции. Степень очистки, достигаемая клиноптилолитом - 83-85% [104]. Этим же коллективом авторов модифицирован с помощью полиакрилонитрила, который может быть также использован для очистки от урана и тория.

Согласно работам [96, 105] порошкообразный или гранулированный клиноптилолит может быть использован в качестве коагулянта в схемах очистки предприятий легкой промышленности (текстильной, кожевенной), очистки виноматериалов от помутнений.

Описаны также методы очистки подземных вод от ионов аммония, к которым проявляют высокую селективность природные алюмосиликаты [88, 106, 107]. В работе [74] описано эффективное применение клиноптилолита для глубокой доочистки от аммонийного азота, поступающего в природную среду вместе с плохо очищенными сточными водами (с высоким содержанием ПДК). 1.5 Методы модифицирования природных алюмосиликатов с получением сорбентов для цезия

Среди методов получения сорбентов для цезия используют модифицирование носителей ферроцианидами тяжелых металлов. Был разработан сорбент на основе природных бентонита и клиноптилолита с модифицированием поверхности ферроцианидами тяжелых металлов. Установлен коэффициент распределения цезия сорбентом на основе клиноптилолита, модифицированного ферроцианидом никеля - 104 мл/г. Показано, что увеличение солевого фона до 0,17 г/л не снижает степень очистки раствора, в то время как увеличение солесодержания до 1,2 г/л снижает степень очистки на 30-40% [108, 109].

Исследование статики сорбции цезия природными и модифицированными алюмосиликатами

Методика проведения эксперимента описана в разделе 3.1.2.

На рисунках 3.2.1 - 3.2.5 приведены изотермы сорбции цезия природными и модифицированными алюмосиликатами из водопроводной воды. В таблицах 3.2.1 - 3.2.5 приведены результаты математической обработки, полученных изотерм.

Изотермы, полученные для природных алюмосиликатов, имеют прямолинейные участки, соответствующие области выполнения закона Генри до концентрации цезия в питьевой воде 10 мг/л для образцов на основе Кл и до 1 мг/л – для Гл. Тангенс угла наклона прямолинейных участков в пределах погрешности равен 1. Рассчитанные путём математической обработки экспериментальных кривых равновесные коэффициенты распределения цезия (Kd) в области выполнения закона Генри для исследованных алюмосиликатов составили 10(4,4±0,4) мл/г для Кл и 10(3,0±0,5) мл/г для Гл [128].

Представленные изотермы для модифицированных алюмосиликатов имеют сложный профиль. Изотерма для образца НКФ-Кл отлична от других тем, что представляет собой трёхступенчатую кривую, вид которой может свидетельствовать о присутствии трёх типов сорбционных центров у сорбента. В отличие от изотермы сорбции цезия образцом НКФ-Кл изотермы сорбции цезия образцами ЖКФ-Кл и НКФ-Гл имеют два прямолинейных участка, следовательно, два типа сорбционных центров.

Очевидно, что синтезируемые сорбенты обладают более высокой специфичностью к цезию и высокой ёмкостью. Коэффициент распределения цезия для наиболее специфичного центра НКФ-Кл, реализующего свою ёмкость в области концентраций цезия от 110-7 до 110-5 мг/л, составляет 10(7,1±1,3) мл/г. Планируется, что данный сорбент будет использоваться при реабилитационных мероприятиях, включающих очистку водных объектов, поэтому, изучаемая область концентраций цезия соответствует концентрации цезия в природных водах [124]. По своей специфичности ЖКФ-Кл в области низких концентраций цезия до 110-5 мг/л уступает сорбенту НКФ-Кл.

Изотерма сорбции природного глауконита имеет 1 линейный участок по сравнению с модифицированным образцом, изотерма которого представляет двухступенчатую кривую. Коэффициент распределения для самого специфичного к цезию центра НКФ-Гл равен 10(5,8±0,7) мл/г. Значение СОЕ НКФ-Кл в области концентраций от 10 до 103 мл/г составляет 62 мг/г, что значительно ниже по сравнению с СОЕ НКФ-Кл и ЖКФ-Кл – 560 и 525 мг/г. На области концентраций от 110-4 до 1 мг/л коэффициенты распределения цезия для образцов НКФ-Кл и НКФ-Гл сопоставимы в пределах погрешности [126, 129].

Исследования устойчивости к выщелачиванию цезия

Согласно методике ГОСТ Р 52126-2003 определение химической стойкости проводили с использованием метода длительного выщелачивания [7], используя в качестве выщелачивателя разные типы вод: минеральную воду (минерализация 1,5 г/л) и пресную. Анализ содержания цезия в пробе производили путём -радиометрирования на установке УМФ-2000.

Образцы сорбентов: природный клиноптилолит и глауконит, а также модифицированные образцы на их основе (НКФ-Кл, ЖКФ-Кл и НКФ-Гл) насыщали в статических условиях стабильным изотопом цезия с меткой 137Сs. Объем пробы составлял 20 мл с концентрацией CsCl 10-6 мг/л или 102 мг/л, масса сорбента 0,1 г, содержание цезия в образцах после насыщения соответствовало удельной активности 137Сs в образце – 6102 и 51010 Бк/г. Величины удельной активности задавали для решения двух задач: изучение химической стойкости образцов в условиях реабилитации радиоактивно-загрязненных почв (уровень удельной активности соответствовал загрязнению почв Японии после аварии на АЭС «Фукусима Даичи» [10, 135], после проведения испытаний на Семипалатинском испытательном полигоне Республики Казахстан [145]) и уровень высокоактивных отходов.

Насыщенные 137Cs образцы сорбентов промывали водопроводной водой, и сушили в течение суток при комнатной температуре (20-25С). Затем образец помещали в контейнер и заливали 25 мл выщелачивающего раствора. Выщелачивающий раствор меняли через 1, 3, 7, 10, 14, 21, 28 суток. Промывные воды и выщелачивающий раствор анализировали на содержание 137Сs. По полученным результатам рассчитывали степени выщелачивания и скорости выщелачивания цезия из насыщенных образцов сорбентов.

Самой низкой химической стойкостью к выщелачиванию обладает природный глауконит. В пресной и минеральной воде степени выщелачивания составили 41,6% и 63,4% для одинаковой величины удельной активности. Среди модифицированных образцов более высокой химической стойкостью обладает НКФ-Кл. При уровне удельной активности 6102 Бк/г НКФ-Кл имеет степень выщелачивания из пресной воды 1,6%. При уровне удельной активности 51010 Бк/г ЖКФ-Кл обладает несколько более низкой степенью выщелачивания из пресной воды - 21%. В минеральной воде самую низкую степень выщелачивания показал также НКФ-Кл 2,0% при уровне удельной активности 6102 Бк/г.

Образцы природных алюмосиликатов имеют высокие степени выщелачивания для минеральной воды. Природный клиноптилолит в пресной воде демонстрирует более низкую степень выщелачивания – 6,5% по сравнению с глауконитом. В условиях степени загрязнения на уровне 6102 Бк/г независимо от типа вод перспективным сорбентом для условий реабилитации обладает образец НКФ-Кл – 1,6% и 2,0%. Образец ЖКФ-Кл показал близкую степень выщелачивания для этого уровня активности и условий природной воды – 1,8%, и значительно более высокие значения для минеральной воды. Образец НКФ-Гл при уровне загрязнения на уровне 6102 Бк/г имеет степени выщелачивания – 14,6% и 1,5% для природной и минеральной воды соответственно.

В таблице 4.1.2 представлены рассчитанные по формуле (4.1) значения скоростей выщелачивания природных и модифицированных образцов алюмосиликатов.

Самые низкие скорости выщелачивания цезия из насыщенных образцов сорбентов продемонстрировал образец НКФ-Кл при уровне удельной активности 6102 Бк/г 2,010-19 г/(см2сут) для пресной воды и 2,510-19 г/(см2сут) - для минеральной. Близкие скорости выщелачивания цезия в пресной воде имеет образец ЖКФ-Кл – 2,610-19 г/(см2сут).

При уровне удельной активности 51010 Бк/г модифицированные образцы на основе клиноптилолита также показали более низкие скорости выщелачивания и в пресной, и в минеральной воде. Скорости выщелачивания цезия из насыщенных модифицированных алюмосиликатов не превышают допустимые скорости выщелачивания из иммобилизированных высокоактивных отходов (ВАО). Модифицированные образцы НКФ-Кл и ЖКФ-Кл, обладая высокой химической стойкостью, могут быть использованы в качестве перспективных материалов для обезвреживания жидких радиоактивных отходов.

Выщелачивание никеля и ферроцианидов из модифицированных алюмосиликатов в условиях их практического использования

Для того чтобы оценить количество вымываемого никеля и ферроцианидов из модифицированных образцов сорбентов в условиях реабилитации радиоактивно-загрязненных территорий, была проведена оценка химической устойчивости сорбентов в слабоминерализованной воде (аналог - водопроводная вода).

Сорбент m=200 мг заливали 25 мл водопроводной воды и через промежутки времени – 1, 7, 14, 21 и 28 суток производили смену воды в V=25 мл. Каждую пробу фотометрировали на спектрофотометре относительно холостой пробы согласно методикам [139].

Определение ионов никеля в водных растворах осуществляли согласно методике 4.2.2. Определение гексацианоферратов осуществляли колориметрическим методом, с переводом в берлинскую лазурь. В слабокислой среде [Fe(CN)6]4- не выпадают в осадок, а присутствуют в виде устойчивого коллоидного раствора [142].

Результаты представлены в таблицах 4.2.1, 4.2.2 и на рисунках 4.2.1 и 4.2.2. Для оценки величины вымывания в таблицах представлены сравнительные данные по другим модифицированным образцам: тонкослойным ферроцианидным сорбентам НКФ на основе природного клиноптилолита (ТНС НКФ-Кл) и смешанного ферроцианида железа-калия на основе опок (ЖКФ-опоки).

Суммарное вымывание Ni из модифицированных образцов НКФ-Кл и НКФ-Гл в почву за весь период использования не превысит ПДК и составит 3,4 и 3,1 мг/кг почвы соответственно. Суммарное вымывание Ni из тонкослойного образца сорбента в почву превышает норму ПДК в 3 раза. ТНС НКФ-Кл не может быть использован для реабилитации радиоактивно-загрязненных территорий.

Максимальное вымывание, наблюдаемое за одни сутки, составляет 0,06 мг/г для НКФ-Кл, 0,03 мг/г для НКФ-Гл. При поливе почвы или осадках из расчета 1 л/кг почвы максимальная концентрация составит 0,6 мг/л и 0,3 мг/л соответственно. Для вод, согласно ГН 2.1.5.1315-03 допускается 1,25 мг/л, что не будет превышать ПДК.

Для образцов сорбентов, содержащих ферроцианид железа-калия, значительно превышают концентрацию ПДК. Максимальное вымывание, наблюдаемое за одни сутки, составило 9,3 мг/л для ЖКФ-Кл и 2468 мг/л для ЖКФ-опоках.