Вязкость и структура водных растворов фотожелатина вблизи порога гелеобразования и проблема выбора полимер-гомологов по коллоидно-защитным свойствам Белоусова, Ирина Алексеевна

Введение к работе

1.1. Актуальность работы;

Желатин занимает важное место в фнзико-химии полимеров и в технологии кинофотоматериалов. Внутримолекулярное превращение типа свернутый клубок (СК)-развернутая день (РЦ, спираль) предопределяет вязкостное поведение жесткоценных макромолекул в разбавленных растворах.

Степень превращения СК-РЦ на уровне макромолекулы в целом определяется характером полимераналогичных превращений в аминокислотных остатках Gin, Asp и т.д. В свою очередь, эти превращения обусловлены глубиной гидролиза аминньгх, амндных групп полипептида при получении желатина из коллагена. По кинетическим причинам полного разворачивания макромолекул может не происходить. В этом случае степень превращения СК-РЦ может быть определена по ширине перехода СК-РЦ по температурной шкале. В полуразбавленных и умеренно-концентрированных растворах полипептида молекулы желатина, как хорошо известно, образуют агрегаты или кластеры. Степень агрегации макромолекул в растворе вблизи порога гелеобразования зависит от молекулярной массы, температуры и концентрации раствора.

Отметим, что закономерности гидродинамического поведения макромолекул в полуразбавленвых, умеренно-копцеитрированных. растворах желатина вблизи порога гелеобразования в зависимости от молекулярной массы и функциональности полимера изучены недостаточно. Отсутствуют количествеппые данные о влиянии молекулярной массы на кинетику фазового перехода золь-гель, поверхностное натяжение и агрегацию полиметиновых красителей в водных растворах желатина. Вязкость, поверхностное натяжение, скорость студенения водных растворов желатина предопределяют комплекс коллоидно-защитных характеристик полимера и выбор полимер-гомологов желатина для фотографических целей.

1.2. Цель работы:

выявить закономерности гидродинамического поведения макромолекул в водных растворах фотографического желатина вблизи порога гелеобразования в зависимости от молекулярно-массовых характеристик полимера;

установить кинетические закономерности агрегации макромолекул в водных растворах при-вариации молекулярной массы;

изучить характер зависимостей поверхностного натяжения в водных растворах фотографического желатина;

- выявить корреляции между реологическими характеристиками желатина
в растворе и степенью и характером агрегации молекул карбоцианинового
красителя в водных растворах фотографического желатина.

Решение этих задач базируется па современных представлениях кластерной природы агрегатов молекул желатина. Анализ кинетических данных и результатов изучения поверхпостного натяжения в водных растворах желатина проведен на основе решеточной модели растворов полимеров. Агрегация молекул карбоцианинового красителя в водных растворах желатина изучена методом электронной спектроскопии с привлечением методов обработки спектрофотометрических данных на основе программы разложения сложного спектрального контура, а также реологических характеристик растворов желатина.

1.3. Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- экспериментально исследованы гидродинамическое поведение водных
растворов желатина, кинетика агрегация макромолекул, поверхностное
натяжение в водных растворах желатина, агрегация карбодиашновых
красителей в водных растворах желатина вблизи порога гслеобразования
в зависимости от молекулярной массы полимера.

Показано, что молекулярно-массовые характеристики желатина, в частности гидродинамический объем макромолекул, предопределяют критические параметры гелеобразования, кинетические параметры агрегации макромолекул, коллоидно-защитные свойства, степень и характер агрегации молекул карбоцианинового красителя в растворе.

1.4. Научная и практическая значимость.

Выбор и идентификация образцов фотожелатина по кинетическим характеристикам агрегации макромолекул по поверхностному натяжению в водных растворах, по способности к стабилизации J-агрегатов молекул красителей в водных растворах могут быть проведены на основе молекулярно-массовьгх параметров полимера.

1.5. Достоверность экспериментальных данных базируется на
использовании отдельных экстрактов желатина, охарактеризованных по
молекулярно-массовым параметрам, на примере изучения наиболее
представительных образцов фотозмульсионного желатина "Полимерфото"
(Казань, Россия) и "Rousselot" (Франция), которые различаются по способу
получения и по природе исходного коллагена с помощью современных
методов исследования - капиллярной вискозиметрии, поверхностного
натяжения и электронной спектроскопии. Кинетические параметры

агрегации макромолекул в водных растворах желатипа хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроскопии, оптического вращения и модуля упругости водных гелей. Трактовка результатов проведена на основе современных положений физики и физической химии полимеров.

1.6. Положения, выносимые па защиту.

1. Закономерности измепепия относительной вязкости растворов желатина при вариации гидродинамического объема V_o макромолекул желатина, а также критических параметров желатипа вблизи порога гелеобразования от молекулярной массы макромолекул. Корреляция между шириной фазового перехода золь-гель в растворах желатина и гидродинамическим объемом V_o макромолекул в рамках кластерного подхода к описанию фазовых переходов второго рода.

2. Корреляции между кинетическими параметрами (кинетической постоянной, константой скорости, скоростью превращения) агрегации макромолекул в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования и молекулярио-массовыми характеристиками полимера. Соотношение типа Флори-Фокса для приведенной кинетической постоянной у* в интервале средневязкостпой молекулярной массы M_v =(7-11) х 10⁴ Д полимера

у* = _Уо* + к V;²⁷³

позволяет проводить выбор и идентификацию образцов на основе молекулярно-массовых характеристик полимер-гомологов.

3. Зависимость поверхносшого натяжения о_и водных растворов
желатина от гидродинамического объема V_o макромолекул при критической
концентрации с_г (1-р_с) полимера в растворе в виде:

a =a-kV-^M,

ггов В о '

где D =2.5 - фрактальная размерность перколяционпого кластера; а_в - поверхностпое натяжение полимер-гомолога с максимальной молекулярной массой. Выбор полимерных образцов по коллоидпо-защитным свойствам по молекулярно-массовым характеристикам гомологов желатина.

4. Корреляция между значениями энергии активации АЕ_а
образования J -агрегатов молекул карбоцианшовых красителей в водных
растворах желатипа вблизи порога гелеобразования и гидродинамическим
объемом V_o макромолекул. Выбор образцов фотоэмульсионного желатина
по способности к стабилизации Н- и J -агрегатов молекул красителей на
основе молекулярно-массовых характеристик полимер-гомологов.

1.7. Личный вклад автора заключался в проведении значительной части экспериментальных исследований с последующей интерпретацией полученных данных.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано пять статей. Результаты работы обсуждались па семинарах кафедры технологии кинофотоматериалов и магнитных носителей Института кино и телевидения и 6-го Симпозиума "Физика и химия полиметшювых красителей" (Черноголовка, 1996 г.). Ряд разделов диссертации выполнен в рамках тематики хоздоговорных работ "Конструирование партий желатина по вязкостным данным и прочностным показателям" и "Оптимизация молекулярно-массового состава желатина" с ГАП "Полимерфото" (Казань).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех разделов, содержит литературный обзор, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, а также общее заключение и выводы. Раздел - результаты и их обсуждение составлен из четырех глав. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 37 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 87 наименований.