Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фосфогипс как источник РЗЭ. Основные способы извлечения, разделения РЗЭ и их очистки от радиоактивных примесей .10
1.1 Фосфогипс как источник РЗЭ .10
1.2 Способы очистки РЗЭ от радиоактивных примесей 19
1.3 Отделение церия от РЗЭ 21
1.4 Экстракционное разделение РЗЭ 26
1.5 Выводы по главе 1 .32
Глава 2. Исследование экстракционного разделения РЗК, выделенного из фосфогипса, и его очистки от радиоактивных примесей 34
2.1 Исходный материал, реактивы и оборудование .34
2.2 Методика экспериментов .37
2.3 Исследование растворения РЗК, выделенного из фосфогипса .40
2.4. Исследование электрохимического окисления церия (+3) до (+4) 2.5 Исследование экстракционного отделения церия (+4) от РЗЭ .48
2.6 Исследование очистки церия от радиоактивных примесей 54
2.7 Исследование последовательного экстракционного разделения РЗК, обедненного церием 59
2.8 Выводы по главе 2 63
Глава 3. Разработка технологической схемы разделения РЗК, выделенного из фосфогипса, с получением диоксида церия и оксида неодима .65
3.1 Расчет непрерывных противоточных экстракционных каскадов для разделения РЗК с использованием электронных таблиц Excel .65
3.2 Технологическая схема разделения РЗК с получением диоксида церия и оксида неодима 68
3.3 Выводы по главе 3 73
Глава 4. Выбор основного оборудования для проведения опытно-промышленных испытаний технологии разделения РЗК, выделенного из фосфогипса, с получением диоксида церия и оксида неодима .74
4.1 Опытно-промышленный электролизер для электрохимического доокисления церия .74
4.2 Опытно-промышленная автоматизированная экстракционная установка для разделения РЗК 77
4.3 Вывод по главе 4 .85
Глава 5. Опытно-промышленные испытания технологии разделения РЗК, выделенного из фосфогипса, с получением диоксида церия и оксида неодима 86
5.1 Исходный материал, реактивы и вспомогательное оборудование 86
5.2 Методика опытно-промышленных испытаний 88
5.3 Результаты опытно-промышленных испытаний 88
5.3.1 Испытания электролизера оригинальной конструкции и стадии электрохимического доокисления церия .88
5.3.2 Испытания автоматизированной экстракционной установки и стадий экстракционного разделения РЗК 90
5.4 Получение опытных образцов продукции 93
5.5 Технико-экономическая оценка промышленного производства диоксида церия и оксида неодима .95
5.6 Выводы по главе 5 96
Заключение 97
Список обозначений и сокращений
- Отделение церия от РЗЭ
- Исследование электрохимического окисления церия (+3) до (+4) 2.5 Исследование экстракционного отделения церия (+4) от РЗЭ
- Технологическая схема разделения РЗК с получением диоксида церия и оксида неодима
- Методика опытно-промышленных испытаний
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в мире наблюдается резкое увеличение спроса на неодим и его соединения.
Значительная часть мирового производства неодима (около 20 тыс. тонн/год) расходуется на производство постоянных магнитов Nd-Fe-В, спрос на которые продолжает расти на 10–20% в год. Данные магниты обладают высокой устойчивость к размагничиванию и вдвое большей магнитной силой по сравнению с магнитами Sm-Co. Способность магнитов Nd-Fe-В генерировать сильное поле при небольших габаритных размерах позволяет использовать их в компьютерах, периферийных устройствах, а также в производстве микродвигателей, насосов и компрессоров гибридных автомобилей. Магниты Nd-Fe-В имеют важное стратегическое значение в военной сфере, поскольку используются в производстве высокоточного оружия, моторов и приводов военной техники, а также в средствах связи, управления оружием, обнаружения и опознания целей.
Важными областями применения неодима и его соединений являются также
производство специальных легированных сплавов, модифицированных
высококачественных сталей, изготовление лазеров, окраска стекол и др.
Церий, получаемый при переработке руд попутно с неодимом, является также достаточно востребованным. Основными областями применения соединений церия является изготовление полировальных порошков для оптики, производство специального стекла и керамики, катализаторов и др.
Несмотря на высокие запасы РЗЭ (более 20% мировых геологических запасов), в связи с отсутствием на территории России производств по глубокой переработке редкоземельных руд, отечественные потребители церия и неодима находятся в зависимости от зарубежных поставщиков, прежде всего, Китая.
Учитывая потребности страны в РЗЭ, Правительство РФ разработало Государственную Программу, предусматривающую возрождение отечественной редкоземельной промышленности и поиск новых перспективных источников РЗЭ. Одним из них следует считать крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений – фосфогипс, в отвалах которого накоплено около 1 млн. тонн РЗЭ.
Вовлечение фосфогипса в переработку решает не только вопрос выбора нового сырьевого источника РЗЭ, но и ряд экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды вредными примесями фтора, фосфора и др.
Предмет исследования. Работа посвящена исследованию по разработке технологии получения индивидуальных соединений РЗЭ в процессе переработки их редкоземельного концентрата (РЗК), извлеченного из отвального фосфогипса.
Работа выполнена в рамках соглашения с Министерством образования и науки РФ № 14.579.21.0049, уникальный идентификатор ПНИ RFMEFI57914X0049.
Степень разработанности темы исследования.
Исследования по созданию и усовершенствованию технологий извлечения
РЗЭ с получением РЗК из фосфогипса ведутся в России еще с 70-х годов.
Проблематика рассматривалась сотрудниками Российского химико-
технологического университета им. Д.И. Менделеева (г. Москва), Московского
института тонкой химической технологии (г. Москва), Московского института стали
и сплавов (г. Москва), Ведущего научно-исследовательского института химической
технологии (г. Москва), Всероссийского научно-
исследовательского институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского (г.
Москва), Национального минерально-сырьевого университета (г. Санкт-Петербург), Карельского научного центра РАН (г. Апатиты) и др. Однако большинство предложенных способов так и не было реализовано в силу их высокой материало- и энергозатратности. Более того, превалирующая часть данных исследований посвящена исключительно получению РЗК, не освещая возможность его дальнейшего разделения с получением соединений индивидуальных РЗЭ.
Цель работы – разработка технологии разделения РЗК, выделенного из фосфогипса, с получением диоксида церия и оксида неодима с чистотой не ниже 99,9%.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. на основании анализа научно-технической и патентной литературы выбрать перспективный способ извлечения РЗК из фосфогипса и основные направления исследований по разделению и очистке РЗЭ от радиоактивных примесей;
2. выполнить исследования по выбранным направлениям и на основании
полученных экспериментальных данных разработать технологическую схему
разделения РЗК, выделенного из фосфогипса;
3. провести опытно-промышленные испытания разработанной технологии.
Научная новизна.
1. Впервые предложено использование для электрохимического окисления церия
(+3) до (+4) пористой корундовой диафрагмы, изготовленной нетрудоемким
плазмохимическим методом, и титанового анода с покрытием из диоксида иридия
как альтернативы сложным в изготовлении керамическим диафрагмам и
дорогостоящим титановым анодам с покрытием из платины.
-
Впервые установлено, что использование смешанного носителя из сульфата бария и гидроксида церия (+4) позволяет очистить концентрат церия (+3) от радиоактивных примесей до санитарной нормы при потерях церия 1,4%.
-
Впервые определены и сопоставлены показатели разделения РЗЭ по линиям Sm-Nd и Nd-Pr при экстракции РЗЭ из нитратных растворов 1М Cyanex-572 и 75 об.% трибутилфосфатом (ТБФ) с/без добавок триалкилметиламмоний нитрата (ТАМАН); найдены оптимальные условия экстракционного разделения РЗК, выделенного из фосфогипса, с помощью 75 об.% ТБФ.
Практическая значимость.
1. При участии автора настоящей работы разработан опытно-промышленный
электролизер для электрохимического окисления церия (+3) до (+4), включающий
пористую корундовую диафрагму, изготовленную плазмохимическим методом, и
титановые аноды с активирующим покрытием из диоксида иридия (заявка на
полезную модель № 2015157101 от 30.12.2015), отличающийся от известного
аналога простотой конструкции и процессов изготовления составляющих узлов, а
также материалом анода, исключающим использование платины.
2. Разработан способ расчета технологических режимов экстракционного каскада
для разделения РЗЭ, реализованный в электронных таблицах Excel, и позволяющий
выбирать оптимальные варианты для проведения процессов из большого числа
просчитываемых.
3. Разработана технология разделения РЗК, выделенного из фосфогипса, с
получением диоксида церия и оксида неодима. Проведены опытно-промышленные
испытания разработанной технологии с использованием электролизера
оригинальной конструкции и автоматизированной экстракционной установки на основе каскада центробежных экстракторов ЭЦ-10ФА.
Методология и методы исследования. Научная методология исследования основывалась на системном подходе к изучаемой проблеме. Методологической основой послужили работы отечественных и зарубежных специалистов по тематике диссертации. В качестве методов исследования применялись научное обобщение, методы статистического, причинно-следственного и сравнительного анализа.
Положения, выносимые на защиту:
1. условия проведения электрохимического окисления церия (+3) до (+4);
2. метод очистки концентрата церия (+3) от радиоактивных примесей путем
соосаждения на смешанном носителе, включающем церий (+4);
3. основные закономерности экстракции церия (+4), РЗЭ и тория из нитратных
растворов фосфорорганическими экстрагентами и их смесями с четвертичными
аммониевыми соединениями (ЧАС);
4. результаты опытно-промышленных испытаний предложенной технологии
разделения РЗК, выделенного из фосфогипса.
Личный вклад автора состоял в анализе имеющейся научно-прикладной литературы по теме работы; постановке цели и задач работы; выполнении экспериментальных исследований и интерпретации полученных данных; разработке технологической схемы разделения РЗК, выделенного из фосфогипса; участии в опытно-промышленных испытаниях предложенной технологии; практической апробации основных результатов работы на конференциях. Также автор принимал непосредственное участие в сборке некоторых узлов и пуско-наладке созданного для проведения опытно-промышленных испытаний оборудования и составлении рабочих инструкций по его эксплуатации, написании тезисов, статей в научных журналах и сборниках.
Степень достоверности результатов. Результаты работы не противоречат
современным научным представлениям об основных закономерностях процессов
электролиза, разделительной экстракции РЗЭ и их очистки от радиоактивных
примесей. Выдвинутые идеи и положения диссертации основываются на обобщении
полученных данных и мирового опыта в области технологии разделения РЗЭ. Все
оценки и исследования проведены с использованием современного
сертифицированного аналитического оборудовании с привлечением аттестованных методик.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V
международной конференции с элементами научной школы для молодежи
«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 6-10
октября 2014 г.), XV конференции «Высокочистые вещества и материалы.
Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 26-29 мая 2015 г.) и
международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы
получения и применения РЗМ-2015» (Москва, 25 июня 2015 г.).
Публикации. По тематике работы опубликовано 9 печатных трудов, в том числе 1 заявка на патент и 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Работа состоит из титульного листа, оглавления, введения, 5 глав, заключения, списка из 84 использованных источников, списка обозначений и сокращений, 7 приложений; изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 25 таблиц.
Отделение церия от РЗЭ
Принимая во внимание, что в составе РЗК, выделенного из фосфогипса по технологии [16], церий присутствует в качестве основного компонента в частично окисленной форме, его следует отделить от других РЗЭ на первом этапе разделения после предварительного доокисления [48]. Наиболее приемлемым способом для этого представляется выделение окисленной формы церия осаждением или экстракцией.
Окисление церия может быть осуществлено действием газообразных окислителей (хлор, озон, кислород воздуха и др.), жидких окислителей (раствор перманганата или бромата калия, пероксида водорода, персульфата аммония и др.), а также путем электролиза [49].
Известен ряд способов, описанных в [50], по которым РЗК растворяют в минеральной кислоте, обрабатывают щелочным агентом до полного осаждения гидроксидов, а затем для перевода церия (+3) в (+4) пропускают через полученную суспензию хлор или воздух, либо – фильтруют осадки и сушат их на воздухе при 120-130С: 2Ce(OH)3 + Cl2 + 2H2O = 2Ce(OH)4 + 2HCl, 4Ce(OH)3 + O2 + 2H2O = 4Ce(OH)4.
Отделение церия проводят, растворяя осадки гидроксидов трехвалентных РЗЭ в разбавленной азотной или соляной кислоте при pH=3, в результате чего гидроксид церия (+4) остается в осадке. Однако описанные способы достаточно трудоемки и приводят к некоторому загрязнению церия (+4) другими РЗЭ. Так, по аналогичному способу [51] для получения достаточно чистого осадка гидроксида церия (+4) требуется дополнительно провести более 6 его переосаждений. Существуют способы [52, 53], по которым для перевода церия (+3) в (+4) в кипящий азотнокислый раствор РЗК медленно добавляют раствор перманганата калия: 3Ce(NO3)3 + KMnO4 + 4HNO3 = 3Ce(NO3)4 + KNO3 + MnO2 + 2H2O. Церий (+4) отделяют затем от остальных РЗЭ осаждением гидроксида либо экстракцией. Однако в обоих случаях необходима очистка от диоксида марганца, образующегося в процессе окисления, что делает упомянутые способы применимыми лишь для тонкой очистки индивидуальных соединений РЗЭ от примесных содержаний церия, а не для выделения церия из РЗК.
Известен промышленный способ выделения церия, основанный на окислении церия пероксидом водорода с последующим осаждением его в виде гидроксида или пероксогидроксида раствором аммиака [54]: 2Се(NO3)3 + H2O2 + 6NH4OH = 2Се(ОН)4 + 6NH4NO3, 2Се(NO3)3 + 7H2O2 + 6NH4OH = 2CeO2(ОН)4 + 6NH4NO3 + 8H2O. Процессу свойственно низкое извлечение и недостаточная чистота получаемого продукта, что требует последующей экстракционной очистки. Одним из перспективных способов перевода церия (+3) в (+4) является электрохимическое окисление. Достоинствами способа являются высокая степень окисления церия, низкие затраты реагентов на производство и возможность автоматизации, что подтверждено практикой Иртышского химико металлургического завода [54, 55].
Основными показателями электрохимического окисления являются выход по току (ВТ) и выход по веществу (ВВ), величина которых зависит от концентрации церия в исходном растворе, плотности тока (j), подаваемого на электроды, степени протекания побочных реакций, температуры электролита и других факторов. Электрохимическое окисление церия, как правило, проводят в азотнокислой или сернокислой среде. Преимуществами окисления в азотнокислой среде являются высокая скорость окисления и ВТ при больших концентрациях РЗЭ в исходном растворе. В общем виде, процесс электрохимического окисления церия (+3) до (+4) в азотнокислой среде описывается следующими уравнениями реакций: на катоде: H++ e- = Н2, N+5 + 2e- = N+3, 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O, Се+4 + е- = Се+3. на аноде: Се+3– е- = Се+4, Н2О – е- = О2 + H+ [56]. Процессы разложения азотной кислоты на катоде и выделения кислорода на аноде являются побочными и снижают значение ВТ. Для их предотвращения необходимо выбрать оптимальные j, концентрацию азотной кислоты в электролите и рабочую температуру [57].
Также на катоде возможно частичное восстановление окисленной формы церия, что снижает значение ВВ, поэтому электрохимическое окисление церия чаще всего проводят в электролизерах с разделенными электродными пространствами [56]. В качестве разделяющей перегородки используют ионообменные мембраны и пористые керамические диафрагмы, однако в промышленной практике применение нашли лишь первые из них [54, 57, 58].
В исследовании [59] показано, что в отличие от пористых диафрагм, ионообменные мембраны характеризуются достаточно высоким электрическим сопротивлением, ограничены по j, которая может использоваться при их работе. Кроме того, ионообменные мембраны, как правило, изготавливают из полимерных материалов, которые имеют невысокую механическую прочность и термическую устойчивость, в чем уступают керамическим диафрагмам.
В технологии электролиза [60] известно использование диафрагм из химически стойкой наноструктурированной ультрафильтрационной керамики, производство которых основано на последовательном получении пористой керамической заготовки с нанесением на нее тонкого разделительного слоя. Керамическая пористая основа диафрагмы формируется путем экструзии формовочной массы, в которую введен пластификатор (масло, глицерин, и т. п.) и выгорающие добавки (опилки, уголь, торф и т. п.). Полученные изделия высушивают и обжигают. В результате образуется твердый пористый керамический материал, частицы которого объединены химическими связями. Его пористость составляет около 50 %. Промежуточный слой, который заполняет поры подложки, наносится путем фильтрации суспензии мелкодисперсного материала. Последний – разделительный слой отличается минимальными размерами диспергированных частиц. Их получают, как правило, по золь-гель-технологии. После нанесения этого слоя путем фильтрации производится окончательный обжиг изделия.
Исследование электрохимического окисления церия (+3) до (+4) 2.5 Исследование экстракционного отделения церия (+4) от РЗЭ
Эксперименты по растворению РЗК проводили в химических стаканах при перемешивании электронной мешалкой RW 16 BASIC и нагревании на электрической плитке HP-550, отделение нерастворимого остатка – фильтрованием под вакуумом с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера через фильтр «синяя лента». Осадки промывали на фильтре деминерализованной водой из полиэтиленовой промывалки. Фильтраты анализировали на содержание общего и окисленного церия, РЗЭ, тория и азотной кислоты, рассчитывали степень извлечения () РЗO в раствор.
Эксперименты по исследованию электрохимического окисления церия проводили в лабораторной модели электролизера, внешний вид которого изображен на рисунке 2.1. В качестве диафрагмы использовали пористую корундовую колбу, изготовленную плазмохимическим методом; катода – титановую трубку; анода – титановую пластину, покрытую платиной или диоксидом иридия [75]; католита – раствор азотной кислоты; анолита – раствор, содержащий церий (+3). Часть экспериментов осуществляли без использования диафрагмы.
Перемешивание анолита (электролита) проводили перистальтическим насосом BT100-2J путем циркуляции раствора.
В процессе электролиза изменяли j, подаваемого от источника УЗС-П-12-6,3 УХЛ 3.1, поддерживали постоянными уровень и концентрацию азотной кислоты в диафрагме путем добавления концентрированной кислоты и деминерализованной воды, контролировали напряжение гальванической цепи (U) цифровым мультиметром DT-830B, температуру католита и анолита (электролита), содержание общего и окисленного церия в анолите.
На основании полученных экспериментальных данных рассчитывали ВТ и ВВ по формулам (1), (2): ВТ = {Ссе+4 V / (j S q )} 100, (1) ВВ = (ССе+4 / ССе общ) 100, (2) где Ссе+4 и Ссе общ - текущая концентрация окисленного и общего церия (смесь церия (+4) и церия (+3)) в анолите (электролите), г/л; V - объем анолита (электролита), л; j - плотность тока, А/м2; S - рабочая площадь анода; q - электрохимический эквивалент, q=5,224 г-экв/(Ачас); - время электролиза. Электролиз проводили до достижения ВВ98%. Эксперименты по экстракции-реэкстракции церия (+4), РЗЭ и радиоактивных примесей проводили в химических стаканах c перемешиванием контактирующих жидкостей магнитной мешалкой C-MAG HS 7. Экстрагенты перед опытами обрабатывали азотной кислотой с концентрацией, соответствующей концентрации кислоты в исходном растворе при объемном соотношении органической фазы к водной (О:В) равном 1:1. В качестве инертного разбавителя экстрагентов использовали жидкость углеводородную нефтяную для разбавления экстрагентов РЭД-3М.
Рабочую концентрацию экстрагентов выбирали после предварительных испытаний экстракционной смеси, при которых определяли максимальное насыщение по целевому компоненту, вязкость, плотность, растворимость в углеводородном разбавителе, время расслаивания после контакта с исходным раствором, отсутствие третьей фазы после расслаивания.
Разделение образовавшихся водно-органических эмульсий проводили в делительных воронках. Фазы после разделения анализировали на содержание общего и окисленного церия, РЗЭ и примесей, рассчитывали из экстракта, Kp и по формулам (3), (4): Кр = Cорг / Cвод, (3) = Кр1 / Кр2, (4) где: Cвод и Cорг – равновесные концентрации компонента в водной и органической фазе, г/л; Кр1 и Кр2 – коэффициенты распределения лучше экстрагируемого компонента 1 и хуже экстрагируемого компонента 2.
Эксперименты по соосаждению радиоактивных примесей проводили в химических стаканах c перемешиванием контактирующих растворов и твердых реагентов магнитной мешалкой C-MAG HS 7, фильтрацию пульп – под вакуумом с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера через фильтр «синяя лента». Осадки промывали на фильтре деминерализованной водой из полиэтиленовой промывалки. Фильтраты анализировали на содержание общего и окисленного церия, РЗЭ и радиоактивных примесей, после чего рассчитывали степень очистки продукта от радиоактивных примесей. Содержание радиоактивных примесей контролировали косвенно по концентрации тория.
Содержание РЗЭ и примесей в исследуемых растворах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе ICAP 6300 Duo. Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности 0,95) ±6%.
Концентрацию свободной азотной кислоты определяли кислотно-основным титрованием, содержание окисленного и общего церия (смесь церия (+3) и церия (+4)) – окислительно-восстановительным титрованием [76]. Органическую фазу перед анализом минерализовывали хлорной кислотой при нагревании. Погрешность определения не превышала 2-5%.
Отбор аликвот исследуемых растворов и жидких реагентов проводили градуированными пипетками, разбавление растворов – в мерных колбах.
Измерение рН растворов проводили рН-метром АНИОН 7000, оснащенным комбинированный pH-электродом ЭСК-10601/7, измерение плотности – набором ареометров АОН-1, измерение объемов – мерными цилиндрами, измерение температуры – спиртовым термометром. Взвешивание сухих реагентов и других материалов осуществляли с помощью электронных весов SBA 31 и ВК-300.1. Цель исследования заключалась в выборе оптимального режима растворения РЗК, выделенного из фосфогипса.
Исследование проводили путем осуществления двух параллельных экспериментов, по которым навески РЗК растворяли при нагревании до 80-90оС расчетными количествами концентрированной азотной кислоты и воды. В первом эксперименте, в отличие от второго, в пульпу вводили раствор перекиси водорода для перевода окисленного церия в состояние (+3) и более полного растворения РЗК. Пульпу перемешивали в течение 1 часа, отбирали пробу осветленной части для анализа на содержание общего церия. При получении значений концентрации общего церия, близких к расчетным, пульпу фильтровали, а нерастворимый остаток отмывали на фильтре. При наличии большого количества нерастворимого осадка в стакан на растворение подавали дополнительное количество азотной кислоты или воды и процесс растворения продолжали.
Технологическая схема разделения РЗК с получением диоксида церия и оксида неодима
На основании полученных экспериментальных данных и проведенных расчетов разработана технологическая схема разделения РЗК, представленная на рисунке 3.2, где ОЛГ - оксид легкой группы, п - число ступеней экстракционного каскада. Описание технологии Технология разделения РЗК, выделенного из фосфогипса, с получением диоксида церия и оксида неодима включает следующие основные стадии: - растворение исходного РЗК; - электрохимическое доокисление церия; - экстракционное отделение церия (+4) от РЗЭ с получением концентратов церия (+3) и РЗК, обедненного церием; - дезактивацию концентрата церия (+3); получение диоксида церия путем осаждения оксалата из дезактивированного концентрата церия (+3) с последующей сушкой и прокалкой осадка; - экстракционное разделение РЗК, обедненного церием, по линии Sm-Nd с получением концентратов ЛГ и СТГ; - экстракционное разделение концентрата ЛГ по линии Pr-Се с получением концентратов дидима и лантана; - экстракционное разделение концентрата дидима по линии Nd-Pr с получением раствора неодима и концентрата празеодима; - получение оксида неодима путем осаждения оксалата неодима из раствора неодима с последующей сушкой и прокалкой осадка. РЗК, выделенный из фосфогипса, растворяется в азотной кислоте при температуре 80-90оС в реакторе с мешалкой и рубашкой с получением пульпы, которая затем фильтруется для отделения нерастворимого остатка. Состав полученного раствора, г/л: РЗО - 350+20, HN03 - 330+20.
Далее раствор РЗК, содержащий церий в неокисленной форме, направляется на электрохимическое доокисление в электролизер с пористой корундовой диафрагмой и титановыми анодами, покрытыми диоксидом иридия. Степень окисления церия (ВВ) - 98%.
Технологическая схема разделения РЗК, выделенного из фосфогипса После электрохимического доокисления церия раствор подается в экстракционный каскад, состоящий из 25 ступеней, для отделения церия (+4) и тория от РЗЭ. Из экстракта, насыщенного церием (+4), РЗЭ и радиоактивными примесями, на стадии промывки извлекаются соэкстрагированные РЗЭ раствором азотной кислоты, а затем на стадии реэкстракции, после предварительного восстановления церия перекисью водорода – церий (+3) и радиоактивные примеси. Экстрагент после реэкстракции возвращается в начало процесса. Рафинат (РЗК, обедненный церием) направляется на упаривание, нейтрализацию и последующее экстракционное разделение по линии Sm-Nd, а реэкстракт (концентрат церия) – на дезактивацию.
Дезактивация концентрата церия проводится методом соосаждения радиоактивных примесей на смешанном носителе из сульфата бария и гидроксида церия (+4) путем введения в реэкстракт раствора церия (+4), 8-водного гидроксида бария и 20% раствора сульфата аммония с последующей нейтрализацией раствором аммиака до pH=2,5. Полученная пульпа фильтруется для отделения твердых РАО.
Из маточника фильтрации осаждается оксалат церия (+3) путем добавления 20% раствора щавелевой кислоты с предварительной нейтрализацией раствором аммиака до pH=1-2. Осадок оксалата церия отделяется на фильтре, промывается деминерализованной водой, а затем сушится и прокаливается при 850оС с получением диоксида церия.
Упаренный до содержания РЗО 350 г/л и нейтрализованный до концентрации азотной кислоты 350 г/л раствор РЗК, обедненного церием, подается в экстракционный каскад, состоящий из 53 ступеней, для разделения по линии Sm-Nd. В качестве промывного раствора применяется часть реэкстракта, упаренного до содержания РЗО 350 г/л и нейтрализованного до концентрации азотной кислоты 350 г/л. РЗЭ извлекаются на стадии экстракции в органическую фазу, затем экстракт промывается оборотным реэкстрактом с вытеснением ЛГ в рафинат и реэкстрагируется раствором азотной кислоты с переводом в реэкстракт СТГ. Экстрагент после реэкстракции и регенерации возвращается в начало процесса. Рафинат (концентрат ЛГ) направляется на осаждение карбонатов.
Карбонаты ЛГ осаждают путем добавления 20% раствора карбоната аммония с предварительной нейтрализацией раствором аммиака до pH=1. Осадок отделяется на фильтре, а затем растворяется в азотной кислоте и направляется на последующее разделение.
Полученный растворением карбонатов ЛГ раствор состава, г/л: (ОЛГ) – 350, HNO3 – 20, направляется в экстракционный каскад, состоящий из 77 ступеней, для разделения по линии Pr-Ce. В качестве промывного раствора применяется часть реэкстракта, упаренного до содержания РЗО 350 г/л и нейтрализованного до концентрации азотной кислоты 20 г/л.
ЛГ извлекаются на стадии экстракции в органическую фазу, затем экстракт промывается оборотным реэкстрактом с вытеснением лантана и остаточного церия в рафинат и реэкстрагируется раствором азотной кислоты с переводом в водную фазу реэкстракта дидима. Экстрагент после реэкстракции возвращается в начало процесса. Реэкстракт (концентрат дидима) направляется на упаривание и нейтрализацию.
Упаренный до содержания Pr6O11+Nd2O3 350 г/л и нейтрализованный до концентрации азотной кислоты 20 г/л концентрат дидима подается в экстракционный каскад, состоящий из 95 ступеней, для разделения по линии Nd-Pr. В качестве промывного раствора применяется часть реэкстракта, упаренного до содержания РЗО 350 г/л и нейтрализованного до концентрации азотной кислоты 20 г/л.
Дидим извлекается на стадии экстракции в органическую фазу, экстракт промывается оборотным реэкстрактом с вытеснением празеодима в рафинат и реэкстрагируется раствором азотной кислоты с переводом в водную фазу реэкстракта неодима. Экстрагент после реэкстракции возвращается к началу процесса. Реэкстракт (раствор неодима) направляется на осаждение оксалата.
Методика опытно-промышленных испытаний
Раствор РЗК подавали в анодное пространство электролизера. Катодное пространство заполняли 100 г/л раствором азотной кислоты до предварительно подобранного уровня относительно уровня анолита, обеспечивающего минимум прохождения анолита в катодное пространство, после чего включали насос TMB 20 для циркуляции анолита, измеритель температуры анолита 2ТРМО и блок питания ZY-500А/12V для подачи тока на электроды.
В течение работы электролизера изменяли j, контролировали U в гальванической цепи, в анолите - температуру, содержание общего и окисленного церия, в католите - содержание азотной кислоты. Процесс электроокисления церия вели до достижения ВВ99%, для исключения разложения азотной кислоты температуру в анолите поддерживали 48С с помощью автономной системы охлаждения АО-СЕ. На основании полученных данных рассчитывали ВТ, ВВ, производительность электролизера и расход электроэнергии на 1 кг CeCh.
Предварительных испытаний электролизера показали, что температура в камерах электролизера в пределах 40-48оС способствуют достижению ВВ=75-99% при ВТ=65-95% (в зависимости от ВВ), что позволило рекомендовать электролизер для электрохимического дооокисления церия в составе РЗК и выбрать оптимальный температурный режим работы.
Дальнейшие испытания проводили до достижения ВВ99%. Если температура в камере анолита продолжала расти при включенной системе охлаждения, понижали j до стабилизации температуры в пределах 45+3С. По завершении электролиза анолит сливали в приемную емкость, а католит в специальный резервуар. В таблице 5.3 приведены результаты опытно-промышленных испытаний электрохимического доокисления церия.
Как видно из таблицы 5.3, с увеличением ВВ помимо снижения ВТ наблюдается увеличение расход электроэнергии на окисление церия. Применение электролизера оригинальной конструкции для дооокисления церия в составе модельного раствора РЗК позволило достичь значения ВВ=99,4% при количественном ВТ, производительности электролизера от 1,15 до 1,65 кг CeO2 в час и расходе электроэнергии порядка 1,4-1,7 кВт/кг CeO2.
Управление автоматизированной экстракционной установкой осуществляли в соответствии с инструкцией (см. Приложение Г). Перед началом работы каскад центробежных экстракторов ЭЦ-10ФА заполняли рабочими водными растворами с использованием перистальтических насосов ВТ100-2J, после чего при требуемом отношении расходов водных растворов и экстрагента производили подачу 75 об.% ТБФ мембранным насосом MED-05. В случае возникновения уносов фаз, мешающих дальнейшему прохождению экстрагента по каскаду, устраняли уносы путем настройки экстракторов (cм. Приложение В).
После заполнения органической фазой всех ступеней каскада (кроме, сепарирующих), процесс контролировали путем отбора проб рафината и реэкстракта с последующим анализом на содержание реперных элементов. Если содержание реперных элементов в пробах не менялось в течение 3-4 часов, режим процесса считали равновесным. При получении составов рафината и реэкстракта, близких расчетным, расходы рабочих растворов и экстрагента пропорционально увеличивали до максимальных значений, обеспечивающих стабильную работу экстракционного каскада, а процесс вели до полного исчерпывания исходного раствора.
По завершении процесса установку выключали, определяли КПД ступеней, освобождали и отмывали от технологических растворов и органической фазы, подготавливали для использования в испытании следующей стадии технологии. В противном случае – корректировали состав рафината и реэкстракта, полученных в равновесном режиме, путем изменения соотношения расходов рабочих растворов и эктрагента или числа ступеней каскада.
Для определения КПД содержимое ступени после выключения установки переливали в делительную воронку, органическую фазу и водный раствор после разделения анализировали на содержание целевого компонента и рассчитывали Kp, после чего фазы переливали в химический стакан, агитировали в течение 30 мин., а затем вновь разделяли, анализировали и рассчитывали Kp. КПД ступени рассчитывали по отношению Kp целевого компонента до и после агитации мешалкой. КПД определяли на каждой стадии экстракционного процесса по концевым и средним ступеням.
Результаты испытаний автоматизированной экстракционной установки и стадий экстракционного разделения РЗК представлены в таблице 5.4, а составы рафинатов и реэкстрактов, полученных в равновесном режиме – в таблице 5.5.
Как видно из таблицы 5.4, КПД ступеней экстракционного каскада составил 99%, а максимальная производительность автоматизированной экстракционной установки по сумме фаз – 3,4-4,5 л/час.