Технология кобальтового катализатора и высших углеводородов из СО и Н2 Яковенко Роман Евгеньевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 10

1.1 Общие сведения о процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 10

1.2. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 11

1.2.1 Носители для катализаторов 12

1.2.2 Формирование активного компонента катализаторов 14

1.2.3 Промотирование катализаторов

1.3 Влияние состава синтез-газа на показатели процесса 20

1.4 Типы и показатели реакторов для синтеза углеводородов из СО и Н2 21

1.5 Выводы 33

2. Методики экспериментов 34

2.1. Методика приготовления катализаторов синтеза углеводородов 34

2.2 Физико-химические методы исследований катализаторов 34

2.2.1 Определение содержания кобальта 34

2.2.2. Рентгенофазовый анализ 34

2.2.3 Сканирующая электронная микроскопия 35

2.2.4 Просвечивающая электронная микроскопия 35

2.2.5 Термопрограммированное восстановление 35

2.2.6 Термопрограммированная десорбция СО 36

2.2.7 Определение удельной поверхности по БЭТ 36

2.2.8 Механическая прочность носителей и катализаторов 36

2.2.9 Определение степени восстановления катализаторов 38

2.3 Исследование каталитических свойств 39

2.3.1 Методика экспериментальных исследований синтеза углеводородов из СО и Н2 в проточном режиме 39

2.3.2 Методика экспериментальных исследований синтеза углеводородов из СО и Н2 в проточно-циркуляционном режиме 42

2.3.3 Определение состава синтез-газа и газообразных продуктов синтеза 45

2.3.4 Определение состава углеводородов С5+ 45

2.3.5. Выделение и определение состава высших углеводородов С35+ 45

3. Разработка катализатора и определение влияния технологических параметров на синтез высших углеводородов С35+ 47

3.1 Синтез и исследование свойств кобальтсиликагелевых катализаторов 47

3.1.1 Влияние содержания активного компонента на свойства катализатора 48

3.1.2 Влияние режимов термообработки 50

3.1.3 Влияние промотирующей добавки Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов 54

3.1.4 Сравнение кобальтовых катализаторов синтеза высших углеводородов 67

3.2 Влияние технологических параметров на синтез высших углеводородов С35+ 71

3.2.1 Влияние температуры 71

3.2.2 Влияние давления 72

3.2.3 Влияние разбавления синтез-газа азотом 75

3.2.4 Стабильность работы катализатора

3.3 Приготовление катализатора в промышленных условиях 84

3.4 Выводы 89

4 Технология высших углеводородов С35+ из СО и Н2 92

4.1 Разработка технологической схемы опытно-промышленной установки синтеза высших

углеводородов С35+ 92

4.1.1 Стадия синтеза широкой фракции углеводородов 93

4.1.2 Стадия выделения и очистки высших углеводородов С35+ 100

4.2 Теоретические и экспериментальные исследования теплопередачи в трубчатом реакторе

синтеза углеводородов 101

4.2.1 Исследование зависимости коэффициента теплоотдачи от гидродинамики потока в трубчатом реакторе 101

4.2.2 Исследование процесса теплопередачи в промышленном трубчатом реакторе 108

4.2.3 Влияние инертов и рециркуляции газа на параметры теплообмена

4.3 Исследование возможности использования трубчатого реактора в высокоинтенсивном синтезе Фишера-Тропша 118

4.4 Выводы 125

Заключение 127

Список литературы 129

• Промотирование катализаторов
• Термопрограммированная десорбция СО
• Сравнение кобальтовых катализаторов синтеза высших углеводородов
• Стадия выделения и очистки высших углеводородов С35+

Введение к работе

Актуальность работы

В соответствии с энергетической стратегией Российской Федерации на период до 2035 г. главной задачей развития топливно-энергетического комплекса (ТЭК) является переход от ресурсно-сырьевого к ресурсно-инновационному развитию, который обеспечит создание условий для развития российской экономики, включая ее диверсификацию, рост технологического уровня, минимизацию зависимости от импортных технологий и производств. Осуществить такой переход возможно за счет внедрения глубокой переработки углеводородных ресурсов, в частности природного и попутного нефтяного газов в синтетические углеводороды.

Актуальность технологии синтетических углеводородов обусловлена тем, что она позволяет переработать природный и попутный нефтяной газы, получая при этом альтернативные нефтяным топлива, ценные химические вещества и энергию. Синтетические продукты востребованы на Российском и мировом рынках. Так, жидкие углеводороды могут использоваться как моторные топлива, индивидуальные углеводороды высокой чистоты - для получения реактивов и эталонных веществ, -олефины - в нефтехимической отрасли. Кроме жидких углеводородов особый интерес для оборонной отрасли промышленности России представляют твёрдые углеводороды, в частности церезин – фракция нормальных парафиновых углеводородов (С₃₅₊) с температурой каплепадения не ниже 100 С.

Промышленная технология синтетических углеводородов реализована на
заводах Sasol (Сасолбург, Секунда, ЮАР), Shell (Малайзия, Катар), Sasol/QP (Рос-
Лаффан, Катар), PetroSA (Mossel Bay, ЮАР). В России подобное производство
существовало на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (Ростовская
область) с конца 1950-х до начала 2000-х годов и на сегодняшний день утрачено.
Разработка технологии высших углеводородов С₃₅₊ (церезина) методом Фишера-
Тропша и внедрение ее в промышленность позволит удовлетворить потребность
рынка в этом продукте, возобновить утраченные технологии и получить задел,
необходимый для дальнейшего развития отрасли синтетических углеводородов в
Российской Федерации. Центральным «звеном» в технологии синтетических
углеводородов является катализатор, поэтому разработка технологии

селективного катализатора синтеза углеводородов С₃₅₊ является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы: разработка технологии селективного катализатора синтеза углеводородов С₃₅₊ и технологии получения высших углеводородов из синтез - газа.

Поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработан высокоселективный катализатор синтеза высших
углеводородов С₃₅₊ из СО и Н₂.

2. Определено влияние промотирующей добавки Al₂O₃ на формирование
поверхности каталитической системы, ее физико-химические и каталитические
свойства.

3. Выполнены систематические исследования синтеза высших
углеводородов С₃₅₊ на разработанном катализаторе, включающие определение
влияния: температуры, давления, объемной скорости и состава синтез-газа,
циркуляции газа. Определена стабильность работы катализатора в длительном
непрерывном режиме в условиях приближенных к промышленным.

4. Разработаны технические условия и технологический регламент на
производство катализатора синтеза высших углеводородов С₃₅₊. Изготовлена и
испытана опытно-промышленная партия кобальтового катализатора синтеза
высших углеводородов С₃₅₊.

5. Проведены теоретические и экспериментальные исследования по
интенсификации теплопереноса в трубчатом реакторе. Определены пределы
технологических параметров эксплуатации трубчатых реакторов в
квазиизотермическом режиме.

6. Разработана технологическая схема синтеза высших углеводородов С₃₅₊.

Научная новизна.

1. Впервые показана эффективность применения оксида алюминия как промотора кобальтсиликагелевого катализатора синтеза ФТ. Установлено, что введение в состав катализатора Al₂O₃ (0,4-1 %) на стадии пропитки носителя раствором активного компонента изменяет распределение размеров частиц Со⁰, делает его более узким с максимумом при 8 нм и тем же средним значением. Экспериментально показано, что промотирование оксидом алюминия повышает селективность и производительность катализатора по углеводородам С₅₊.

2. Впервые установлено, что катализаторы с 0,4-1% Al₂O₃ адсорбируют в 1,5-4 раза больше слабосвязанного СО, чем катализаторы Со/SiO₂, что приводит к повышению конверсии СО и производительности катализатора.

3. Впервые установлено, что введение 1% Al₂O₃ в кобальтсиликагелевый катализатор ингибирует агрегацию частиц Со в условиях синтеза ФТ под действием реакционной среды и повышает стабильность работы катализатора.

4. Установлено, что способ предварительной обработки носителя определяет прочность Со-Al₂O₃/SiO₂ катализатора. Созданию катализатора с повышенной в 1,6 раза прочностью, по сравнению с Со/SiO₂ катализатором, способствует вакуумирование носителя до остаточного давления ниже 200 мм рт. ст.

5. Впервые изучены закономерности процесса синтеза высших углеводородов С₃₅₊ на Со-Al₂O₃/SiO₂ катализаторе с использованием в качестве сырья синтез-газа, разбавленного (на 40 %) азотом. Установлено, что разбавление синтез-газа инертным компонентом позволяет обеспечить изотермичность каталитического слоя и повысить на 7 % селективность по высшим углеводородам С₃₅₊.

6. Теоретически и экспериментально показано, что для интенсификации теплообмена в трубчатых реакторах необходимо проведение синтеза в проточно-циркуляционном режиме. Определено, что, в сравнении с проточным режимом, проточно-циркуляционный режим позволяет обеспечить приближение к

изотермичности каталитического слоя, снизить выход метана, повысить селективность и производительность по углеводородам С₅₊.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. Установлен промотирующий эффект при введении оксида алюминия в
кобальтсиликагелевый катализатор синтеза ФТ, заключающийся в изменении
размера частиц активного компонента.

2. Определены закономерности синтеза высших углеводородов С₃₅₊ на
кобальтсиликагелевом катализаторе в зависимости от температуры, давления,
объемной скорости, состава синтез-газа и циркуляции газа.

3. Предложен состав и способ получения кобальтсиликагелевого
катализатора с повышенной в 1,8 раза селективностью по высшим углеводородам
С₃₅₊ (церезин).

4. Разработаны технические условия, технологический регламент на производство кобальтсиликагелевого катализатора синтеза высших углеводородов С₃₅₊, изготовлена опытно-промышленная партия катализатора объёмом 1 м³.

5. Определены технологические параметры процесса, при которых производительность трубчатого реактора по высшим углеводородам С₃₅₊ увеличена в 4 раза.

6. С использованием разработанного кобальтсиликагелевого катализатора
предложена схема опытно-промышленной установки синтеза высших
углеводородов С₃₅₊ из природного газа. Данная схема внедрена в производство на
ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова».

7. Обоснованы технические решения, позволяющие для опытно-
промышленного реактора синтеза ФТ увеличить нагрузку по перерабатываемому
синтез-газу до 3000 ч^-1 (в 10 раз) при сохранении устойчивого
квазиизотермического режима работы реактора.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния промотирующей добавки Al₂O₃ на физико-химические и каталитические свойства кобальтсиликагелевого катализатора.

2. Технология кобальтсиликагелевого катализатора с повышенной селективностью по высшим углеводородам С₃₅₊ (церезин).

3. Результаты исследования влияния разбавления синтез-газа азотом на
синтез высших углеводородов С₃₅₊.

4. Теоретические и экспериментальные исследования влияния циркуляции
газа на процесс теплообмена в трубчатом реакторе ФТ, активность и
селективность кобальтсиликагелевого катализатора.

5. Технологическая схема синтеза углеводородов С₃₅₊ (церезин).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на I и II Российских конгрессах по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, октябрь 2011 г., г. Самара, октябрь 2014 г.), Международной молодежной конференции «Катализ в органическом синтезе», (г. Новочеркасск, 2012 г.), II Российско-Азербайджанском

симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем
нефтехимии и нефтепереработки» г. Санкт-Петербург, сентябрь 2013 г.), VI
Международной конференции Российского химического общества им.

Д.И Менделеева (г. Москва, 2014 г.), XII European Congress on Catalysis "Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources" (Kazan (Russia), August-September 2015 г.), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Екатеринбург, 2016 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 работ (общим объемом 18,59 п.л., вклад соискателя 9,487 п.л.), из них 8 статей, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, 5 тезисов докладов, которые представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях, 1 монография, 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы

Промотирование катализаторов

В качестве носителей катализаторов синтеза углеводородов используются моно- или полиметаллооксидные системы: Si02, А1203, алюмосиликаты, цеолиты, Zr02, Ti02, SiC и др [7-15].

Основная функция для носителей катализаторов синтеза углеводородов заключается в обеспечении высокой дисперсности и удельной поверхности наносимого активного металла [16]. Для этого носитель должен иметь неоднородную по строению и большую удельную поверхность, развитую пористую структуру [17]. Кроме этого носитель может вступать с наносимым металлом в электронное взаимодействие, то есть, в сущности, образовывать новые соединения и новую фазу [18]. Часто носитель проявляет самостоятельную активность в превращении образующихся в ходе синтеза интермедиатов и продуктов, что характерно, например, для цеолитов [19-21]. Достаточно часто носители в разной степени проявляют все указанные свойства.

В работе [22] установлено, что регулирование селективности процесса по заданным продуктам возможно за счет изменения пористой структуры носителя и катализатора. Это влияние осуществляется как через термодинамический, так и кинетический факторы. Практическая реализация рекомендаций, вытекающих из диффузионно-кинетической модели, выразилась в разработке в том числе «корочковых» катализаторов. Представления, развитые в [23-26], согласуются с работами [27, 28], в которых указывается на наличие оптимального размера пор (3-10 нм) при приготовлении катализаторов пропиточного типа. Данные экспериментальных исследований СО-катализаторов, нанесенных на носители различной природы (Si02, А1203, алюмосиликаты промышленных марок), включены в работы [29-31]. В синтезе углеводородов из модельных смесей СО и Н2 при атмосферном давлении установлено, что среди образцов, содержащих, в основном, 30 % кобальта, для получения жидких углеводородов целесообразно применять катализаторы на основе у- А1203. Катализатор на а А1203 практически не активен в синтезе. Повышенная активность и селективность образцов типа Со/Si02 связана, по мнению авторов, с присутствием примесей А12Оз в составе силикагелей промышленных марок.

В работе [32] сравниваются катализаторы, приготовленные на носителях Si02 и ТЮ2. Методами ТПВ, ТПД СО, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией показано, что катализаторы на оксиде титана характеризуются сильным взаимодействием носителя с кобальтом, что затрудняет его восстановление. А в катализаторе на Si02, как это показано и в работе [33], практически отсутствует взаимодействие носителя с кобальтом.

Производительность кобальтовых катализаторов находится в зависимости от природы и структуры выбранного носителя. Одной из его основных функций является образование стабильных частиц металла после восстановления, кроме того, его пористая структура оказывает воздействие на размеры частиц нанесенного кобальта [34]. Влияние подложки может проявляться и на структуру и на электронные свойства малых металлических частиц кобальта. Например, электрон-донор носителя может повысить электронную плотность активной фазы кобальта, облегчить разрыв связи в адсорбированной молекуле СО. При взаимодействии с фазой поверхностного кобальта образуются смешанные соединения «кобальт-носитель».

Важным фактором является степень связывания активного компонента с носителем. Для систем, представляющих собой кобальт, нанесенный на оксиды алюминия и титана, взаимодействие «металл-носитель» приводит к образованию шпинельных структур типа Со3.хА1х04 (0x2) [35]. Процесс формирования каталитически активных центров на стадии восстановительной обработки из Со3_ xAlxO4 протекает при высоких температурах (выше 500 С) и носит более сложный характер, чем из структуры Со3О4 (обычно восстанавливается при температуре 200–500 С). Таким образом, при температурах активации катализатора в 400–600 С снижается доля частиц активного компонента [36]. Известны случаи взаимодействия «металл-носитель», возникающие при определенных условиях между нанесенным кобальтом и SiO2 [37]. При использовании повышенной температуры прокаливания катализаторов на SiО2, достигнутая степень восстановленности металла составляет около 10 % [38], что свидетельствует о значительном взаимодействии кобальта с носителем и образовании трудно восстанавливаемых оксидов металла.

Влияние носителя на размер частиц кобальта и степень связывания «металл-носитель» проявляется преимущественно через пористую структуру [34]. Кроме того, в ряде современных работ [39, 40] показано, что задача носителя должна включать и снижение градиента температур, особенно в реакторах с неподвижным слоем.

Процесс формирования активного компонента оказывает существенное влияние на свойства кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов. Каталитические свойства, например, в значительной степени определяются такими характеристиками, как концентрация кобальта и промотирующих добавок, размер кристаллитов и дисперсность металлического кобальта на поверхности катализатора [34]. Изучению воздействия различных факторов, влияющих на формирование катализаторов, уделяется пристальное внимание в современной отечественной и зарубежной литературе [41-49].

Ранее приводились работы, в которых отмечалось влияние пористой структуры на микроструктуру, состояние активного компонента и, размер частиц кобальта на поверхности катализатора. Как показали исследования магнитными методами кобальтового катализатора, нанесенного на силикагелевый носитель с бимодальной пористой структурой и преобладающими размерами пор 30 и 60 нм, использование такого носителя приводит к образованию кристаллитов металлического кобальта с аналогичным распределением пор по размерам в пределах 6 и 10 нм [41]. Дисперсность и размер частиц металлического кобальта в значительной степени определяется удельной поверхностью катализатора [30]. На алюмосиликатных носителях дисперсность металла растёт при увеличении содержания поверхностной фазы диоксида кремния с 20 до 30 %. Толщина слоя активного компонента для кобальтовых катализаторов «корочкового» типа определяется величиной удельной поверхности [42]. Установлено, что увеличение удельной поверхности носителя приводит к получению катализаторов с меньшей толщиной «корочки».

По мнению ряда исследователей, активность катализатора связана с формированием кристаллической структуры кобальта на всех этапах его приготовления [43–47]. В работе [43] показана подобная зависимость для кобальта на силикатном носителе от температуры восстановления. Независимо от типа носителя или наличия и природы промотора, с понижением температуры процесса, увеличивается склонность к образованию гексагональной плотной упаковки кобальта (ГПУ). Высокая температура способствует образованию гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки. При этом определено, что каталитическая активность увеличивается с ростом структуры ГПУ.

Термопрограммированная десорбция СО

Содержание кобальта определяли методом рентгенофлуоресцентного элементного анализа на рентгеновском спектрометре Thermo Scientific ARLQUANT XEDXRF Spectrometer при следующих условиях: среда – воздух, тефлоновая подложка, эффективная площадь облучения 48,99 мм2.

Исследования прокаленных катализаторов проводили на Thermo Scientific ARLX TRA Powder Diffractometer с монохроматизированным Cu K-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0,01, время накопления в точке 2 с) в интервале 2 от 15 до 70. Определение качественного фазового состава осуществляли с помощью PDF-2 [145] в программном комплексе

Crystallographica. Расчет размера ОКР (область когерентного рассевания) проводили по уравнению Шеррера [146]. Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000. Съемку изображений вели в режимах регистрации вторичных и отраженных электронов при ускоряющем напряжении 2 и 15 кВ и рабочем расстоянии 5-10 мм. Перед съемкой образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи проводящего клея и напыляли на них проводящий слой углерода (20 нм), который обладает менее выраженной структурой по сравнению с металлическим покрытием [147].

Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии получали на электронном микроскопе Tecnai G2 Spirit BioTWIN с ускоряющим напряжением 120 кВ. Образцы восстановленных катализаторов измельчали в агатовой ступке в токе углекислого газа и наносили из толуольных суспензий на медные сетки. Образцы вводили в колонну электронного микроскопа.

Исследования катализаторов методом температурно-программированного восстановления (ТПВ) проводили с использованием анализатора Micromeritics ChemiSorb 2750 с детектором по теплопроводности (TCD). Образец массой 0,1-0,2 г помещали в кварцевый реактор, находящейся в термопрограммируемой печи. В экспериментах по ТПВ использовали смесь 10 % водорода в азоте. Объемная доля газов (азот, водород, гелий) составляла 99,999. Перед ТПВ образец выдерживали в токе гелия (20 мл/мин) в течение 2 ч при температуре 200С. Затем образец охлаждали до 20 С и переключали поток на смесь 10 % Н2 в азоте (скорость потока 20 мл/мин). После установления базовой линии начинали повышать температуру в интервале 20-800 С со скоростью нагрева 5 С/мин. По результатам строили профиль ТПВ, представляющий зависимость изменения поглощения водорода от температуры.

Исследования катализаторов методом температурно-программированной десорбции СО (ТПД СО) проводили с использованием анализатора Micromeritics ChemiSorb 2750 с детектором по теплопроводности (TCD). Образец массой около 0,1 г помещали в U – образный кварцевый реактор и выдерживали в токе гелия (20 мл/мин) в течение 2 ч при температуре 200 С. Восстановление проводили водородно-азотной смесью (10 % водорода по объему) в течение 2 ч при температуре 400 С, охлаждали до 20 C. Импульсную адсорбцию СО до насыщения поверхности образца проводили в токе гелия (20 мл/мин), продували в течение 1 ч при температуре 100 С для удаления физически адсорбированного газа. Десорбцию СО проводили, повышая температуру от 25 до 800 C со скоростью 20 С/мин.

Определение удельной поверхности методом БЭТ, объема и размера пор проводили с использованием анализатора Micromeritics ChemiSorb 2750. Предварительно образцы выдерживали в токе гелия в течение 1 ч при температуре 200 С.

Для определения статической прочности гранул использовали прибор типа ИПГ-1, представленный на рисунке 2.1 [148]. В процессе измерения прочностных характеристик катализатора из фракции исследуемого образца отбирали пинцетом 20 частиц наиболее приближающихся к сферической форме и помещали в закрывающийся бюкс, чтобы влажность гранул в процессе испытания не изменялась. При помощи штангенциркуля замеряли диаметр каждой частицы и поочередно помещали их на предметный столик прибора ИПГ-1 для разрушения. По шкале потенциометра фиксировали силу разрушения гранулы в Н и далее пересчитывают в кгс/см2 или в МПа. где Pi – сила, необходимая для разрушения одной частицы, Н; S – площадь поперечного сечения гранулы, см2; dcp- средний диаметр частицы, условно определяемый среднеарифметическим значением основной (определяемой) фракции, в см.

Для представления результатов испытания в кгс/см2 результат, полученный по формуле, следует умножить на коэффициент k = 10,2. Результаты испытаний в МПа округляли до десятых долей, а в кгс/см2 - до целых чисел. Рассчитывали среднюю статическую прочность гранул в МПа как среднее арифметическое из двадцати отдельных результатов измерений. Гранулометрический состав катализатора определяли по ГОСТ 21560.1-82.

Степень восстановления катализатора (СВК) синтеза ФТ - это отношение количества металлического кобальта к общему количеству кобальта в катализаторе [149, 150].

Определение СВК проводили на установке, представленной на рисунке 2.2. Установка состоит из колбы поз. 2, в которой осуществляется разложение катализатора серной кислотой подаваемой из капельной воронки поз.3. Выделяемый водород через кран поз. 4 поступает в бюретку поз. 5, где осуществляется измерение его объёма. Бюретка заполнена запорной жидкостью, в качестве которой используется насыщенный раствор NaCl.

Сравнение кобальтовых катализаторов синтеза высших углеводородов

Для всех образцов катализаторов закономерно, что с увеличением давления возрастает селективность по жидким углеводородам (С5+) и снижается селективность по метану. Катализатор Co-Al2O3/SiO2 проявляет в два раза бльшую селективность и производительность по высшим углеводородам С35+ (в сравнении с промышленным катализатором) и наибольшую активность в синтезе углеводородов С5+. Образец Co/-Al2O3 сопоставим с промышленным катализатором по селективности и производительности в отношении углеводородов С5+, однако, в отношении церезина эти показатели в 1,8 раза выше. Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что для производства высших углеводородов С35+ перспективным является использование кобальтсиликагелевого катализатора, так как он имеет ряд преимуществ: - более высокую механическую прочность гранул катализатора; - наименьший временной интервал восстановления; - высокую селективность по углеводородам С5+; - в 1,8 раза большую селективность и производительность высшим углеводородам С35+. Эти преимущества катализатора выгодно отличают и создают предпосылки для создания на его основе современной технологии синтетических высших углеводородов С35+ (церезин).

Для изучения технологических аспектов процесса синтеза высших углеводородов С35+ исследовано влияние технологических параметров. Методика исследования процесса предусматривала непрерывную работу в течение 1800-2000 ч с постановкой балансовых опытов продолжительностью 90-120 ч. В ходе опыта анализировали состав газа на входе и выходе из установки, фиксировали количество полученных углеводородов и реакционной воды, определяли состав углеводородов, и рассчитывали основные показатели процесса. Погрешность расчетов не превышала 2,5 %.

Условия проведения исследований: давление – 0,1-2,0 МПа, температура – 160-220 С, ОСГ – 60-300 ч-1.

Программа экспериментальных исследований включала определение влияния: температуры, давления, объемной скорости газа, состава синтез-газа на основные показатели процесса синтеза высших углеводородов С35+.

На первом этапе при заданном давлении и объемной скорости газа оценивали влияние температуры, определяли степень переработки синтез-газа оптимальную для получения высших углеводородов С35+. Результаты исследований представлены в таблице 3.13. Таблица

Процесс синтеза при ОСГ 60 ч-1, давлении 1,5 МПа и температуре 166 С, характеризуется высокой селективностью по углеводородам С5+, в том числе по высшим С35+. Селективность по метану не превышает 2,1 %, производительность катализатора по углеводородам С35+ составляет 1,1 кг/м3катч. Увеличение температуры синтеза до 183 С приводит к росту конверсии СО и, за счёт большего объёма переработанного синтез-газа, производительность по углеводородам С5+ несколько возрастает, а селективность снижается, в том числе на 18 % по высшим -С35+.

При увеличении объемной скорости газа до 100 ч-1, влияние температуры на селективность и производительность процесса по высшим углеводородам С35+ становится более существенным - повышение температуры снижает эти показатели в 3 и 2 раза, сопровождается повышением степени превращения СО и производительности по углеводородам С5+. Таким образом, можно заключить, что поддержание заданной температуры является важным технологическим аспектом, определяющим производительность и селективность процесса по углеводородам С35+.

Для определения влияния давления на технологические показатели по углеводородам С35+ были проведены исследования в интервале давлений 0,1 73 2,0 МПа и ОСГ 100-300 ч-1. Полученные результаты представлены в виде рисунков

При увеличении давления от 0,1 до 2,0 МПа, независимо от величины объемной скорости газа, селективность и производительность по высшим углеводородам С35+ возрастают при всех исследованных давлениях, однако динамика роста этих показателей различна. При ОСГ 100 ч-1 отмечается практически линейная зависимость селективности и производительности процесса по углеводородам С35+ от давления. В то же время, изменения этих показателей при ОСГ 200 и 300 ч-1 имеет иной характер: наблюдается падение селективности в 2-3 раза при ОСГ 200 ч-1, при увеличение ОСГ до 300 ч-1 это падение замедляется. При 2,0 МПа и 300 ч-1 производительность начинает превышать аналогичные показатели, полученные для 100 и 200 ч-1. По-видимому, это обусловлено диффузионными ограничениями, связанными с переходом процесса протекания от внешнедиффузионной к внутридиффузионной области.

Стадия выделения и очистки высших углеводородов С35+

Давление в пароводяном контуре составляет 1,5-1,8 МПа, что соответствует температуре насыщенного водяного пара 200 – 224 С. Давление в пароводяном контуре не должно быть меньше чем давление синтез-газа в трубном пространстве реактора. Регулирование температуры в реакционной зоне (в трубном пространстве) осуществляется путём регулирования давления в пароводяном контуре. В пароводяном контуре «реактор-паросборник» происходит естественная циркуляция, основанная на разности плотности пароводяной смеси, в верхней и нижней части межтрубного пространства реактора. Тепло реакции отбирается водой подаваемой в паросборники от коллектора питательной воды. Питательная вода, вытекая из трубы в паросборники, растекается по верхней тарелке, подогревается, стекая тонким слоем. Из нижней части паросборников, через патрубок питательная вода поступает в нижнюю часть межтрубного пространства реакторов, омывает трубный пучок реакторов, отбирает тепло реакции и частично превращается в пар. Пароводяная смесь через верхний патрубок реактора направляется в паросборник, где происходит разделение пара и воды.

Для автоматической подачи питательной воды в паросборник установлен регулирующий клапан, управляемый регулятором. Предусмотрена так же ручная регулировка уровня воды в паросборнике, для чего имеется вентиль на байпасе мимо регулирующего клапана.

В верхней части паросборника собирается пар, избыток которого отводится через регулирующий клапан в трубопровод пара или выбрасывается в атмосферу.

Разогрев реакторов перед пуском в работу осуществляется паром (2,0 МПа), подаваемым в межтрубное пространство.

В случае падения давления питательной воды, увеличения или падения давления в трубопроводах пара, падения давления воздуха КИПиА предусмотрена аварийная сигнализация.

В трубопроводе выхода газа из реакторов собираются продукты реакции и не прореагировавшие компоненты синтез-газа, которые пройдя сепараторы тяжёлой широкой фракции (ТШФ) углеводородов поз. 7, 7а поступают в сборники ТШФ поз. 8, 8б.

Сепараторы ТШФ представляют собой вертикальные цилиндрические сосуды, в которых отделение ТШФ происходит за счет изменения скорости и направления потока парогазовой смеси. Сборники ТШФ поз. 8, 8б представляют собой цилиндрические сосуды с коническими днищами из нержавеющей стали и служат для сбора и автоматического передавливания ТШФ через клапан регулятора уровня в отстойник поз. 11, обогреваемый паром, где происходит разделение ТШФ и реакционной воды. Отстойник ТШФ представляет собой цилиндрический сосуд с коническим днищем, изготовленный из легированной стали.

ТШФ из отстойника поз. 11 по мере накопления откачивается на стадию выделения и кондиционирования церезина. Вода из отстойника сбрасывается в промканализацию через нефтеловушку.

Не прореагировавшие компоненты конвертированного газа и несконденсированные продукты синтеза, из сепараторов поз. 7, 7а поступают по трубопроводу в теплообменники поз.9, 9а, где происходит их охлаждение, дополнительная конденсация продуктов синтеза. Далее они направляются в сепараторы лёгкой широкой фракции (ЛШФ) углеводородов поз. 10, 10а для последующего разделения газообразных и сконденсированных продуктов синтеза.

Продукты конденсации из сепаратора ЛШФ поз. 10, 10а из сепараторов ЛШФ поз. 10, 10а собираются в сборниках ЛШФ поз.8а, 8в и направляются в отстойник ЛШФ поз.12, где происходит разделение углеводородов и воды.

Не прореагировавшие компоненты конвертированного газа, выйдя из верхней части сепараторов ЛШФ поз. 10 ,10а, сбрасываются на свечу.

Аппараты поз. 1-3,13 предназначены для восстановления свежего катализатора (перевода части оксида кобальта в кобальт металлический). Они используются периодически.

Тяжелая широкая фракция (ТШФ), поступающая на стадию выделения церезина, представляет собой смесь углеводородов, основными компонентами которых являются алканы нормального строения с содержанием изо-алканов до 10 % и непредельных углеводородов до 3 %. Для выделения церезина из ТШФ реализована двухстадийная перегонка: атмосферная до температуры не более 330-350 С и вакуумная при 10 мм рт. ст. до температуры 260-300 С.

В результате атмосферной перегонки получают жидкие и твердые углеводороды. Жидкие углеводороды могут быть использованы для получения моторных топлив или реактивов. Твердые углеводороды вакуумной перегонкой разделяют на парафин и церезин. Выделенный церезин из кубового остатка перегонки при 10 мм рт. ст., по данным газожидкостной хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), содержит преимущественно фракцию углеводородов С24+ (рисунок 4.5).