Технология кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов из CO и H2 Салиев Алексей Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 10

1.1 Общие сведения о процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 10

1.1.1 Стехиометрия реакций 11

1.1.2 Механизм синтеза углеводородов 13

1.1.3 Кобальтовые катализаторы 15

1.2 Гибридные катализаторы процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 20

1.2.1 Смешанные катализаторы 21

1.2.2 Нанесенные катализаторы 26

1.2.3 Капсулированные катализаторы 30

1.3 Постановка цели и задач исследования 33

Глава 2. Методы физико-химических и каталитических исследований 36

2.1. Методы приготовления катализаторов 36

2.1.1 Приготовление смешанных (композитных) катализаторов 36

2.1.2 Приготовление нанесенных (пропиточных) катализаторов 36

2.2 Физико-химические методы исследований катализаторов 37

2.2.1 Определение содержания кобальта 37

2.2.2. Рентгенофазовый анализ 37

2.2.3 Инфракрасная спектроскопия 38

2.2.4 Определение удельной поверхности 38

2.2.5 Температурно-программированное восстановление водородом 38

2.2.6 Температурно-программированная десорбция аммиака 39

2.2.7 Определение степени восстановления катализаторов 39

2.2.8 Сканирующая электронная микроскопия 40

2.2.9 Просвечивающая электронная микроскопия 40

2.2.10 Механическая прочность катализаторов 41

2.3 Метод проведения каталитических исследований 41

2.3.1 Методика каталитических испытаний 41

2.3.2 Определение состава продуктов синтеза 43

Глава 3. Разработка гибридного катализатора процесса синтеза жидких углеводородов 44

3.1 Влияние метода приготовления на свойства катализаторов синтеза углеводородов 44

3.1.1 Состав катализаторов 44

3.1.2 Структурный и фазовый состав катализаторов 45

3.1.3 Исследование процесса восстановления катализаторов 50

3.1.4 Проведение каталитических испытаний 52

3.2. Влияние содержания компонентов на свойства катализаторов синтеза углеводородов 58

3.2.1 Состав катализаторов 58

3.2.2 Структура и фазовый состав катализаторов 59

3.2.3 Исследование процесса восстановления катализаторов 61

3.2.4 Морфология поверхности катализаторов 63

3.2.5 Проведение каталитических испытаний 66

3.3 Влияние температуры процесса на активность катализаторов в синтезе углеводородов 70

3.4 Пассивация катализатора 75

3.5 Выводы 77

Глава 4. Разработка технологической схемы производства гибридного композитного катализатора 79

Заключение 84

Список литературы 86

Приложение А – Технологический регламент производства кобальтового цеолитсодержащего катализатора 108

Приложение Б – Технические условия на кобальтовый цеолитсодержащий катализатор 110

Приложение В – Акты о внедрении результатов диссертационной работы 122

• Кобальтовые катализаторы
• Структурный и фазовый состав катализаторов
• Проведение каталитических испытаний
• Разработка технологической схемы производства гибридного композитного катализатора

Введение к работе

Актуальность. Приоритетными задачами для газовой и нефтяной отраслей Российской Федерации являются обеспечение глубокой переработки не менее части добываемого природного газа и эффективная утилизация попутного нефтяного газа. Перспективным способом переработки попутного нефтяного и низконапорного природного газов отработанных месторождений в условиях промысла является их конверсия в синтетическую нефть (GTL-технология).

Современные GTL-технологии состоят из нескольких основных стадий: получение синтез-газа, синтез углеводородов из СО и Н₂, гидрооблагораживание продуктов синтеза. Основным процессом GTL-технологии является синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша. Конечными продуктами синтеза могут являться: бензины, дизельное топливо, высокомолекулярные парафины и т.д. В этой связи управление групповым и фракционным составом продуктов является одной из важнейших задач в процессе синтеза углеводородов. В промышленной практике для повышения содержания и улучшения эксплуатационных характеристик топливных фракций углеводороды после стадии синтеза подвергают гидрооблагораживанию (крекинг, изомеризация и т.д.).

Создание эффективных GTL-технологий предполагает совмещение процессов синтеза и гидрооблагораживания в одной технологической стадии. Упрощение аппаратурного оформления технологического процесса позволит реализовать технологию в мобильном блочно-модульном исполнении и даст возможность вовлекать в переработку попутные нефтяные и низконапорные газы отработанных месторождений в условиях промысла.

Внедрение таких технологий требует разработки эффективных катализаторов, в том числе гибридных, состоящих из катализатора ФТ-синтеза и кислотного компонента, например, цеолита. Объединение в одном катализаторе функций синтеза углеводородов (первичный процесс) и крекинга, изомеризации углеводородов (вторичные процессы) позволит проводить синтез топливных фракций одно-реакторным способом и создаст предпосылки для разработки конкурентоспособной GTL-технологии. Однако для научного обоснования и создания отечественной технологии катализатора необходимо выполнить комплексные исследования по влиянию состава и способа получения гибридных катализаторов на физико-химические и каталитические свойства катализатора.

Целью работы является разработка технологии гибридного кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов (С₅-С₁₈) из CO и H₂.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

- обоснование способа приготовления гибридного катализатора с повышенной селективностью по жидким углеводородам (С₅-С₁₈);

исследование влияния состава и параметров приготовления на физико-химические и каталитические свойства гибридного катализатора;

выбор условий пассивации и активации гибридного катализатора;

обоснование технологических параметров приготовления гибридного катализатора и процесса синтеза углеводородов;

разработка технологической схемы производства катализатора.

Научная новизна

1. Впервые показана эффективность использования гибридного кобальтового цеолитсодержащего катализатора, представляющего собой смесь катализатора синтеза Фишера-Тропша Co-Al₂O₃/SiO₂, цеолита ZSM-5 и связующего вещества бемита. Определено, что активность композитного катализатора значительно выше, чем у образцов, приготовленных методом пропитки носителя, сформированного из цеолита ZSM-5 и бемита.

2. Определено, что приготовление катализатора методом смешения формирует композитную систему со стабильной структурой, средним размером частиц кобальта 8-9 нм и повышенной кислотностью поверхности, что позволяет проводить получение углеводородов из СО и Н₂ при давлении 2,0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч^-1 в интервале температур 230-250 С с высокой производительностью и селективностью по жидким углеводородам, включая изопара-фины.

3. Показано, что цеолит в составе композитного катализатора при повышении температуры синтеза способствует увеличению селективности и производительности по углеводородам С₅₊. Необычный эффект для процесса синтеза Фишера-Тропша может быть вызван отводом продуктов из зоны реакции и освобождением центров синтеза в результате крекинга высокомолекулярных углеводородов.

4. Установлено, что удельная каталитическая активность кобальта в синтезе углеводородов на композитном катализаторе в 2-3 раза выше, чем в известных катализаторах синтеза Фишера-Тропша.

Теоретическая и практическая значимость результатов исследований

5. Обоснованы и экспериментально подтверждены способ приготовления и состав гибридных кобальтовых цеолитсодержащих катализаторов с повышенной производительностью и селективностью по жидким углеводородам (С₅-С₁₈). Катализатор, полученный методом смешения катализатора синтеза Фишера-Тропша Co-Al₂O₃/SiO₂, цеолита ZSM-5 и связующего вещества бемита, обеспечивает повышенную производительность по углеводородам С₅₊, содержание углеводородов С₅-С₁₈ достигает 95 %.

6. Для композитных катализаторов синтеза установлено, что повышение температуры процесса до 250 С увеличивает содержание бензиновой фракции (С₅-С₁₀) на 10 %, при этом содержание дизельной фракции (С₁₁-С₁₈) уменьшается не более чем на 6 %. Содержание изопарафинов в углеводородах С₅-С₁₈ возрастает до 24 %, что значительно превышает показатели известных катализаторов.

3. Определены оптимальные условия пассивации и активации катализатора. Обработка пассивированного катализатора водородом перед синтезом позволяет достичь каталитической активности, сопоставимой с активностью свежевосста-новленного катализатора.

4. Разработаны технология, технологический регламент производства и технические условия для композитного кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов (С₅-С₁₈). Катализатор включает, %: катализатор синтеза Фишера-Тропша Co-Al₂O₃/SiO₂ – 35, цеолит ZSM-5 – 30, Al₂O₃ – 35.

5. Результаты работы использованы: для разработки проекта реконструкции опытно-промышленной установки синтеза углеводородов из СО и Н₂ на ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова» (г. Дзержинск); в учебном процессе на кафедре «Химические технологии» ЮРГПУ (НПИ) – в курсе «Технология катализатора» и курсе «Теоретические основы гетерогенного катализа», при подготовке бакалавров и магистров по направлениям 18.03.01 и 18.04.01 – «Химическая технология».

Апробация результатов. Результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», (г. Иваново, 2018 г.); RAO/CIS Offshore 2017: 13-ая Международная конференция и выставка по освоению ресурсов нефти и газа российской Арктики и континентального шельфа стран СНГ RAO/CIS Offshore, (г. Санкт-Петербург, 2017 г.); II Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы адсорбции и катализа», (г. Плес, 2017 г.); III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», (г. Нижний Новгород, 2017 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в синтезе каталитических систем; изучении физико-химических и каталитических свойств катализаторов; в обработке, анализе и обсуждении экспериментальных данных, полученных физико-химическими и каталитическими методами; написании статей и подготовке патента.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования влияния способа приготовления и состава на физико-химические свойства, активность и селективность гибридных катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂.

2. Изучение влияния температуры процесса синтеза углеводородов на каталитические свойства композитного катализатора.

3. Определение влияния условий пассивации и активации на каталитические свойства композитного катализатора в процессе синтеза углеводородов.

4. Технология композитного кобальтового цеолитсодержащего катализатора селективного синтеза жидких углеводородов (С₅-С₁₈).

Достоверность полученных результатов обеспечена воспроизводимостью установленных закономерностей для объектов исследования, анализом полученных экспериментальных результатов, сравнением их с литературными данными, использованием современных методов исследований и оборудования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 научно-технических статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезиса докладов, получен патент РФ на изобретение.

Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 198 наименований и 3 приложений. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 16 таблиц и 17 рисунков.

Кобальтовые катализаторы

Из числа известных катализаторов ФТ-синтеза, наиболее перспективными являются кобальтовые каталитические системы, для которых характерно [47, 48]: функционирование при сравнительно невысоких температурах; преимущественное образование н-парафинов; незначительная активность в превращении водяного газа, а также в реакции Белла-Будуара (ввиду низких температур процесса). При приготовлении катализаторов необходимо учитывать, что ФТ-синтез является структурно-чувствительным процессом, поэтому на селективность по углеводородам С5+ и каталитическую активность будет оказывать влияние размер и структура частиц активного компонента [49-51]. Известно, что частицы кобальта с размером менее 5 нм являются активными центрами для гидрирования СО до метана, при этом происходит уменьшение селективности в образовании углеводородов С5+, и каталитической активности. Оптимальная селективность и наибольшая удельная активность достигается для катализаторов, в которых частицы активного компонента распределены в диапазоне размеров от 6 до 10 нм. На формирование активного компонента кобальтовых катализаторов оказывает влияние способ приготовления, режим термообработки, выбор носителя, промо-тирование, условие восстановления.

По способам приготовления выделяют следующие группы кобальтовых катализаторов: осажденные, смешанные, нанесенные (пропиточные), сплавленные и скелетные [52]. Способ введения активного металла является наиболее важной составляющей метода приготовления, поскольку определяет как содержание основного компонента, так и состояние активной поверхности катализатора. Наибольшее распространение получили нанесенные катализаторы, для приготовления которых широко используют метод пропитки носителей прекурсорами кобальта [53].

Для нанесенных катализаторов заключительной стадией приготовления является термообработка (сушка, прокаливание) пропитанных гранул. На стадии сушки, за счет удаления растворителя, происходит осаждения наносимого вещества в порах носителя. Получение оксидной формы катализатора осуществляется прокаливанием гранул, которое следует проводить при температурах, не вызывающих образования трудновосстанавливаемых соединений активного компонента и носителя, а также спекания активной каталитической фазы.

Как правило, для приготовления катализаторов используют носители с высокой удельной поверхностью (оксиды алюминия, кремния, титана и т.д.), к которым предъявляются следующие требования [54]: стабилизация активного компонента, формирование пористой структуры катализатора, обеспечение термической стабильности и т.д.

Наиболее распространенным носителем для кобальтовых катализаторов является диоксид кремния. Подобные каталитические системы характеризуются относительно слабым взаимодействием между носителем и активным компонентом, вследствие чего дисперсность на таких системах достигает малых значений [55]. Для катализаторов на основе -Al2O3 характерно сильное взаимодействие оксида кобальта и носителя с образованием соединений кобальта и алюминия, что оказывает значительное влияние на дисперсность активного компонента и затрудняет перевод катализатора водородом в металлическое состояние – восстановление [56]. Данная особенность является общей для катализаторов на данном носителе. Поэтому для достижения высокой степени перевода катализатора в металлическое состояние требуются повышенные температуры восстановления.

Существенным моментом в формировании активного компонента катализатора является промотирование. Промоторы ослабляют взаимодействие между кобальтом и носителем, увеличивают активную площадь поверхности металла, что приводит к повышению каталитической активности, а в некоторых случаях к хорошей стабильности. Наиболее распространёнными промоторами являются благородные металлы [57] (Pt, Ru, Re и т.д.), оксидные добавки [58-61] (Аl2О3, MgO, ZrО и т.д.), а также переходные [62-64] и щелочные металлы [65].

Выбор режима перевода катализатора в металлическое состояние оказывает существенное влияние на дисперсию активного компонента. Известно, что высокая температура вызывает агломерацию частиц кобальта, приводящую к уменьшению каталитической активности. В тоже время, считается что, восстановление катализаторов целесообразно проводить до перевода 40-60% кобальта в металлическое состояние.

Согласно литературным данным оксид кобальта Со3О4 в интервале температур 300-350 С легко восстанавливается до СоО, а затем до металлического кобальта [66]. В результате восстановления СоО получаются пирофорные металлы с большой каталитической активностью [67]. Таким образом, процесс восстановления кобальтовых катализаторов целесообразно проводить при температурах 350-450 С.

В промышленной практике процессы восстановления катализаторов технологически оправдано проводить в отдельном аппарате, после чего осуществляются выгрузка восстановленного катализатора и загрузка его в реактор синтеза [68]. Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому перед транспортировкой в целях безопасности он должен быть пассивирован. Пассивация заключается в образовании на поверхности металла защитной пленки, которая предотвращает его от окисления. Катализатор в такой форме может длительное время храниться на воздухе без потери активности.

Наиболее распространенным способом пассивации катализаторов ФТ-синтеза является контролируемое окисление поверхностного слоя кобальта, что приводит к образованию тонкого оксидного слоя, состоящего из CoO, который защищает металлический компонент от дальнейшего окисления на воздухе [69]. Для этих целей обычно применяют газовые смеси с низкой (в диапазоне 0,1-1%) концентрацией кислорода [70, 71]. Сообщается об использовании других веществ, например, CO2 [72, 73], N2O [74, 75] и H2O [76], а также углеводородов [72, 74, 76]. Однако, в некоторых случаях они не приводят к эффективной пассивации металла [75] или не обеспечивают долговременную защиту от окисления [77], кроме того катализатор пассивированный углеводородами является пожароопасным.

Заключительной стадией разработки катализатора является его активация в токе синтез-газа в условиях ФТ-синтеза. На данном этапе формируется состав и структура каталитической фазы. Обычно разработку катализатора проводят при температуре, ниже оптимальной для ФТ-синтеза, постепенно повышая ее до достижения рабочих условий.

В промышленных процессах, например, Shell SMDS или Sasol SPD, синтез углеводородов проводят при высоких значениях вероятности роста цепи 0,9, при этом в продуктах синтеза образуется значительное количество высокомолекулярных углеводородов (С19+) [78, 79]. Для получения топливных фракций углеводороды со стадии ФТ-синтеза подвергаю процессам гидрооблагораживания – за счет крекинга высокомолекулярных углеводородов происходит увеличение жидких продуктов, а также повышается содержание изопарафинов приводящих к улучшению эксплуатационных характеристик топливных фракций [80].

Например, на заводе Oryx (Катар) используется технология LTFT, основанная на процессе Sasol SPD. Синтез ведут при температуре 230 С и давлении 2,5 МПа. Топливо с улучшенными характеристиками получают путем крекинга, применяя технологию «Isocracking ChevronTexaco», разработанную компанией Chevron [81]. Процесс Sasol HTFT Synfuels (Секунда, ЮАР) проводят при температуре синтеза 300-350 С, с использованием катализатора на основе железа. В состав синтезируемых продуктов входят парафины, олефины, а также ароматические углеводороды. Гидрооблагораживание полученных углеводородов проводят при температуре 350 С, давлении 5 МПа, в присутствии катализатора крекинга на основе сульфидированного NiMo/Al2O3 [82]. Компания Shell разработала собственную технологию получения моторных топлив, в том числе и дизельных – Shell SMDS (синтез средних дистиллятов). Технология реализована на заводах в Бинтулу (Малайзия) [83, 84]. Синтез углеводородов проводят в присутствии кобальтового катализатора при температуре 200-240 С и давлении до 4 МПа. Полученные углеводороды (преимущественно воски С20) подвергают крекингу при температуре 300-350 С, давлении 3-5 МПа, получая бензиновое и дизельное топливо, базовые моторные масла [85].

Структурный и фазовый состав катализаторов

Исследования катализаторов с помощью методов РФА и ИК-спектроскопии позволили определить фазовый состав катализаторов и кристаллохимические свойства активного компонента синтеза углеводородов. При расшифровка дифрактограмм катализаторов (рисунок 3.1) был идентифицирован кобальт в виде ряда линий кристаллической фазы Co3O4, имеющий кубическую структуру шпинели типа MgAl2O4 (пространственная группа Fd3m), кристаллохимическая формула Co2+ Co32 + O4, где Со2+ находится в тетраэд рической позиции 8a, а Со3+ в октаэдрической позиции 16d [174, 175].

В структуре катализаторов установлена фаза оксида алюминия, которая образуется за счет термического разложения бемита на стадии термообработки катализаторов [176]. Согласно базе данных ICSD (Inorganic crystal structure database) идентифицированный оксид алюминия является нестехиометрическим оксидом с формулой Al2.666O3.999, имеющим кубическую структуру шпинели дефектного типа (пространственная группа Fm3m). Можно предположить, что в выбранных условиях термообработки катализаторов образование хорошо окристаллизованной фазы Al2O3 не происходит, так как, согласно литературным данным, она формируется из бемита при температурах прокаливания 450-600С [177].

Все образцы катализаторов имеют хорошо разрешенные рефлексы в диапазоне углов 2=5-30, принадлежащие цеолиту ZSM-5 с орторомбической структурой кристаллической решетки [178]. Отсутствие следов аморфного фона и уширения линий свидетельствует о том, что условия термообработки не повлияли на кристаллическую структуру цеолитного каркаса.

В ходе рентгеноструктурных исследований определены размеры частиц и параметры элементарной ячейки Co3O4 в катализаторах (таблица 3.2).

Согласно данным РФА синтезированные гибридные катализаторы различаются размером и структурой оксидного кобальта. Установлено, что введение 17,3% кобальта в состав катализаторов методом пропитки формирует систему со средним размером частиц кобальта 14,0 нм. Снижение содержания кобальта в катализаторе до 6,5 % закономерно приводит к уменьшению размера частиц до 7,7 нм. Изменение дисперсности кобальта пропорционально его концентрации в катализаторах.

На формирование активного компонента синтеза углеводородов оказывают влияния различные условия, в том числе величина удельной поверхности, значение которой для пропиточных катализаторов составляет 180 м2/г и 215 м2/г. Оцененные размеры частиц кобальта имеют сравнительно высокие значение для катализаторов с подобной развитой удельной поверхностью. Это может быть связано с тем, что при нанесении кобальта на цеолит ZSM-5 локализуется преимущественно на его внешней поверхности – это может приводить к укрупнению размера его частиц [137, 139].

Использование метода смешения компонентов в присутствии связующего вещества формирует структуру композитного катализатора с размером частиц кобальта на уровне 7,6 нм и, как следствие, с дисперсностью 12,6 %. Металлический компонент вводится в структуру композитного катализатора в виде Co-Al2O3/SiO2, имеющего средний размер частиц кобальта на уровне 8,5 нм [59]. Уменьшение значений размера кобальта в композитном катализаторе возможно вызвано использованием азотной кислоты во время приготовления.

Установлено, что параметр элементарной ячейки (a) Co3O4 в гибридных катализаторах различен – для композитного катализатора он равен 8,088 , что согласуется со значениями для введенного в его состав катализатора Co-Al2O3/SiO2 – 8,089 [179]; для пропиточного катализатора с концентрацией кобальта 17,3 % параметр а составляет 8,072 . Можно предположить, что уменьшение параметра элементарной ячейки в пропиточном катализаторе обусловлено взаимодействием кубических шпинелей Co3O4 и Al2O3 c образованием твердых растворов типа CoCo2-xAlxOy или СоxAl2O3-x [56, 180]. Для пропиточного катализатора, содержащего 6,5 % кобальта, изменение параметра элементарной ячейки Co3O4 не установлено, что может быть следствием высокой дисперсности и малой концентрации кобальта [181].

Проведенные исследования катализаторов с помощью ИК-спектроскопии позволили получить дополнительную информацию о составе и структуре образцов (рисунок 3.2). Согласно данным ИК-спектроскопии Co3O4 представлен полосой поглощения в области волновых чисел 650-700 см-1, отвечающей колебаниям Со-О в октаэдрических (Со3+) узлах [182]. Колебания Со-О в тетраэдрических (Со2+) узлах, согласно литературным данным, находятся в области 500-600 см-1 [183]. В спектрах гибридных катализаторов данная полоса хорошо разрешается только для пропиточного катализатора с содержанием кобальта 17,3 %, для остальных катализаторов, ввиду низкого содержания кобальта, она перекрывается полосой поглощения при 550-600 см-1, характерной для цеолита ZSM-5 и отвечающей колебаниям по внешним связям тетраэдров ТО4 (AlО4 и SiО4) [184]. Колебаниям цеолита ZSM-5 по внутренним связям тетраэдров отвечают наиболее сильные полосы поглощения в диапазонах волновых чисел 950-1250 см-1 и 400-500 см-1 [185].

Колебания в структуре Al2O3 по литературным данным находятся в области от 300 см-1 до 1100 см-1 [186]. На спектрах исследуемых катализаторов колебания Al-O представлены в виде широкого поглощения в диапазоне до 1000 см-1 c максимумом при 798 см-1. В спектрах всех катализаторов присутствует широкая полоса в области 3000-3700 см-1, отвечающая валентным колебаниям молекул воды и гидроксильных групп различной симметрии [187, 188]. Полоса поглощения в области 1630-1650 см-1 обусловлена наличием кристаллизационной воды [189]. К этому типу относится вода, составляющая ближайшее окружение катионов и анионов, в том числе, те молекулы воды, которые соединяют слои и пакеты в кристаллической структуре с помощью водородных связей (межслоевая вода).

Проведение каталитических испытаний

Для определения влияния состава катализаторов на каталитические характеристики были проведены испытания при температуре 240 C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч-1, отношение Н2/СО=2. Данные испытаний композитных катализатор с различным содержанием кобальта представлены в таблице 3.9.

Повышение содержания кобальта от 4,2 % до 7,4 % способствует увеличению степени конверсии СО в интервале 45,5-75,6 % и производительности по углеводородам С5+ – 66,1-106,0 кг/м3катч. В присутствии катализатора, содержащего 7,4% кобальта, достигнуты каталитические характеристики, сопоставимые с аналогичными характеристиками катализатора ФТ-синтеза Со-Al2O3/SiO2 (таблица 3.4). Дальнейшее повышение концентрации кобальта до 8,4 % приводит к ухудшению каталитической активности, степень конверсии СО уменьшается до значений 71,5 %, производительность по углеводородам С5+ – 100,5 кг/м3катч. По-видимому, снижение каталитической активности связано с уменьшением количества активного кобальта.

Селективность образования углеводородов С5+, при варьировании содержания кобальта, практически не изменяется и находится на уровне 65,6-67,7 % (таблица 3.9), что ниже, чем для катализатора ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2 (таблица 3.5). Снижение селективности по углеводородам С5+ для композитных катализаторов, вероятно, связано с интенсификацией процессов образования газообразных углеводородов С1-С4 и углекислого газа за счет повышения температуры синтеза и реакций гидрооблагораживания углеводородов.

Анализ компонентного состава жидкофазных продуктов синтеза показал, что углеводороды С5+ состоят, в основном, из бензиновой (С5-С10 – до 56 %) и дизельной фракции (С11-С18 – до 42 %), таким образом, содержание жидких углеводородов находится на уровне 93-95 % (таблица 3.10). Так как количество жидких углеводородов для всех исследуемых катализаторов практически не изменяется, можно заключить, что катализаторы обладают сопоставимой активностью в реакциях гидрооблагораживания.

Однако в синтезированных углеводородах отмечено изменение содержания продуктов вторичных процессов – изопарафинов и олефинов. Зафиксировано, что повышение содержания кобальта в составе катализаторов приводит к увеличению количества изопарафинов в углеводородах С5+, что обуславливает рост параметра изо/н от 0,3 до 0,7, при этом количество олефинов заметно уменьшается. Очевидно, что поскольку кобальт проявляет активность в реакциях гидрирования ненасыщенных углеводородов, катализаторы с высоким содержанием кобальта имеют лучшую гидрирующую активность, способствующую переводу олефинов, в том числе и разветвленного строения, в изопарафины.

Селективность в образовании жидких углеводородов С5-С18 для исследуемых композитных катализаторов одинакова и находится на уровне 63,2-64,9 % (рисунок 3.12). По картине распределения продуктов, в сравнении с катализатором Со-Al2O3/SiO2, можно судить о роли цеолита в процессе ФТ-синтеза. Согласно молекулярно-массовому распределению углеводородов С5+ для композитных катализаторов максимум распределения приходится на углеводороды бензиновой фракции. Это является результатом реакций крекинга, вследствие чего происходит перераспределение продуктов из высокомолекулярной фракции С19+ в бензиновую фракцию.

Активность композитных катализаторов в процессе синтеза углеводородов коррелирует с количеством активного кобальта, максимальное значение которых характерно для катализатора с содержанием кобальта 7,4 %. Использование данного катализатора обеспечивает повышенную степень конверсии СО и производительность по углеводородам С5+.

Формирование катализаторов с различным содержанием кобальта не оказывает существенного влияния на фракционный состав синтезируемых продуктов. Содержание жидких углеводородов находится на уровне 93-95%, что говорит об одинаковой крекирующей способности катализаторов. Однако изменение содержание кобальта приводит к изменению компонентного состав продуктов. Вследствие активности кобальта в процессах гидрирования углеводородов увеличение его содержания способствует переводу олефинов, в том числе и разветвленного строения, в изопарафины.

Таким образом, по результатам проведенных каталитических испытаний оптимальной рецептурой композитного катализатора является содержание, %: Со-Al2O3/SiO2 – 35, ZSM-5 – 30, Al2O3 – 35. Данный состав формирует структуру с необходимой концентрацией активного кобальта и кислотных центров, обеспечивающих степень конверсии СО на уровне 75 %, производительность и селективность по углеводородам С5+ – 106,0 кг/м3катч и 67,1 %, содержание С5-С18 и изопарафинов в углеводородах С5+ – 93,1 % и 22,2 %.

Разработка технологической схемы производства гибридного композитного катализатора

Данные, представленные в главе, опубликованы в соавторстве в работе [168].

В результате проведенных физико-химических и каталитических исследований был определены способ и состав приготовления гибридного катализатора селективного синтеза жидких углеводородов. Разработанный композитный катализатор оптимального состава включает, %: Со-Al2O3/SiO2 – 35, ZSM-5 – 30, Al2O3 – 35. Катализатор имеет высокую активность и обеспечивает устойчивые показатели работы в течение срока эксплуатации. В условиях синтеза углеводородов при температуре 240 С, давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч-1 катализатор обеспечивает конверсию СО на уровне 75 %. Для реализации технологии катализатора была предложена следующая схема производства (рисунок 4.1).

При получении гибридного композитного катализатора используют ко-бальталюмосиликагелевый катализатор ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2 с содержанием кобальта 19-21 %; цеолит ZSM-5 в протонной форме с модулем 40 и удельной поверхностью не менее 290 м2/г; бемит (оксигидроксид алюминия с формулой AlO(OH)) с удельной поверхностью не менее 180 м2/г.

Способ производства катализатора является периодическим и включает следующие операции: измельчение катализатора ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2, смешение компонентов композитного катализатора в водно-спиртовой среде до пасты, формование пасты, термообработка.

Формирование однородной массы композитного катализатора выполняют, используя порошки Co-Al2O3/SiO2, ZSM-5, бемита с размером менее 0,1 мм. Смешение компонентов производится с одновременным увлажнением водой до пастообразного состояния и введением технологических добавок: триэтиленгли-коль, способствующий порообразованию; азотная кислота для облегчения процесса формования гранул. Формование пасты производят методом экструзии с получением цилиндрических гранул размером 2-3 мм. Термическая обработка проводится для окончательного формирования структуры гранул катализатора и придания им необходимой механической прочности. Обработка катализатора включает сушку и прокаливание. Условия сушки обеспечивают постепенное удаление воды с сохранением пористой структуры катализатора. При прокаливании происходит перевод бемита в оксид алюминия, вследствие чего, осуществляется связывание компонентов катализатора, повышается его механическая прочность. Сушку ведут в течение 24 ч при температуре 20-25 C, 4 ч при температуре 80-100 C, прокаливание в течение 4 ч при температуре 400 C.

Для разработанной технологической схемы, на основе проведенных лабораторных исследований, был рассчитан материальный баланс основных стадий производства и определены нормы расхода сырья на 1 т катализатора (таблицы 4.1 и 4.2).

Проведенные расчеты материального баланса показали, что на производство 1 т композитного катализатора расходуется основных компонентов в количестве, кг: катализатор ФТ-синтеза Co-Al2O3/SiO2 – 370; цеолит ZSM-5 – 316; бемит – 437. Отходами производства являются нитрит-нитратный щелок и пыль катализатора, количество которой не превышает 5 % от 1 т полученного композитного катализатора.

На композитный катализатор разработаны технические условия (приложение Б). По физико-химическим показателям катализатор должен соответствовать требованиям и нормам: содержание кобальта 6-7 %; удельная поверхность, не менее 260-300 м2/г, насыпная плотность, не менее 540 кг/м3.