Способ получения высокотемпературных защитных покрытий на карбидокремниевых волокнах Апухтина Татьяна Леонидовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор Методы поверхностной защиты от высокотемпературного окисления карбидокремниевых волокон 10

1.1 Тугоплавкие бескерновые волокна карбида кремния: получение и свойства 10

1.2 Изготовление и свойства керновых волокон карбида кремния 24

1.3 Антиокислительные покрытия на карбидокремниевых волокнах 30

1.4 Заключение по обзору литературы 43

Глава 2. Экспериментальная часть 45

2.1 Исходные материалы 45

2.1.1 Бескерновые волокна карбида кремния 45

2.1.2 Керновые волокна карбида кремния 50

2.1.3 Органоиттрийоксаналюмоксансилоксановые олигомеры 53

2.1.4 Органические растворители 61

2.2 Основные методы экспериментов 62

2.2.1 Получение прекурсоров защитных покрытий 62

2.2.2 Изготовление высокотемпературных защитных покрытий 66

2.2.3 Получение образцов керамокомпозитов SiC/SiCf 69

2.3 Методы исследований исходных материалов 70

Глава 3. Результаты экспериментов и обсуждение 75

3.1 Разработка прекурсоров защитных покрытий 75

3.2 Методы нанесения защитных покрытий на карбидокремниевые волокна 76

3.3 Термохимическая трансформация полимерных покрытий, высокотем-пературные оксидные защитные покрытия 77

3.4 Физико-химические свойства волокон карбида кремния с защитными покрытиями 97

3.5 Сравнение физико-механических свойств волокон карбида кремния и волокон карбида кремния с защитными покрытиями 110

3.6 Исследования окислительной устойчивости опытных образцов волокон карбида кремния с защитными покрытиями и без покрытий 113

3.7 Изучение возможности формирования образцов керамокомпозитов на основе волокон карбида кремния и волокон карбида кремния с защитными покрытиями и их физико-механические свойства 124

Выводы 128

Список сокращений 130

Список литературы 132

• Антиокислительные покрытия на карбидокремниевых волокнах
• Заключение по обзору литературы
• Органические растворители
• Сравнение физико-механических свойств волокон карбида кремния и волокон карбида кремния с защитными покрытиями

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Существующие на сегодняшний день металлические материалы и суперсплавы уже не способны удовлетворять высоким требованиям к термостойкости, предъявляемым к «горячим» частям авиационных двигателей. Работоспособность таких деталей и узлов двигателей в настоящее время обеспечивается преимущественно применением интенсивной технологии охлаждения, включающей организацию системы отбора воздуха, системы охлаждения, разработку и изготовление соответствующих деталей.

В связи с этим возникла необходимость создания композиционных материалов, обладающих комплексом свойств, значительно превосходящих физико-механические показатели термостойких и коррозионностойких металлов и легированных сплавов.

Среди композиционных материалов одно из первых мест занимает материал, в котором используют матрицу из карбида кремния и волокна карбида кремния (SiC/SiCf). Керамические композиционные материалы (ККМ) с армирующими керамическими волокнами перспективны для изготовления конструкций ядерных силовых установок, высокотемпературных подшипников, лопаток газотурбинных двигателей, носовых обтекателей ракет, антенных обтекателей летательных аппаратов.

Основное отличие ККМ от массивной неармированной керамики состоит в том, что они исключают возможность внезапного катастрофического разрушения. При внезапном разрушении хрупкой матрицы волокна принимают всю нагрузку на себя и затем медленно по частям разрушаются по мере увеличения нагрузки. Происходит сохранение так называемой «ударной вязкости» материала, которая для массивной керамики имеет очень низкие значения. Однако для обеспечения такого механизма работы требуется сохранение прочности и целостности волокон во время всего периода работы материала. Это особенно важно для окислительно-стойких высокотемпературных ККМ, предназначенных для длительной работы.

К этим материалам нового поколения предъявляются очень жесткие эксплуатационные требования. Например, обеспечение высокой рабочей температуры в наиболее горячих узлах перспективных изделий: камерах сгорания двигателей, рабочих аппаратах газовых турбин, газоходах, соединяющих узлы энергетических агрегатов, сопловых деталях. Требуется увеличение рабочих температур от 1000-1100 С (современные композиты) до 1400-1500 С (новое поколение). Это позволит повысить эффективность двигателей и других силовых агрегатов на 25 % и более, при одновременном уменьшении их веса, расхода топлива и увеличении удельной тяги.

Однако известно, что использование ККМ на основе SiC при температурах выше 1200 С в воздушной среде приводит к их окислению и деструкции, поэтому необходимо производить их защиту. Одним из наиболее перспективных направлений защиты композитов является разработка высокотемпературных, антиокислительных, межслойных, тонких покрытий (толщиной несколько сотен нанометров) на карбидокремниевых структурах. Ввиду того, что межфазное покрытие является наноразмерным компонентом композита, это затрудняет его качественную и количественную оценку. Вследствие этого возникает необходимость использования новейших физических методов его исследования. Кроме того, в качестве армирующего наполнителя в керамокомпозитах, в основном, используют ткани, изготовленные из многофиламентных жгутов (500 - 1600 филамент), причем покрытие необходимо нанести на каждый индивидуальный филамент. Таким образом, для создания управляемого и воспроизводимого процесса получения межслойных, защитных покрытий, необходимо не только подобрать нужный состав прекурсоров высокотемпературных защитных покрытий, но и разработать оптимальные параметры нанесения и получения покрытий, а также исследовать фундаментальные закономерности образования покрытий на волокнах. Поэтому актуальность настоящей работы, посвященной решению обозначенных проблем, не вызывает сомнений.

Цель работы - разработка способа получения высокотемпературных (выше 1400 С) антиокислительных защитных покрытий на карбидокремниевых волок-

нах, используемых в качестве армирующего компонента при создании композиционных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить характеристики исходных керновых и бескерновых SiC волокон;

выбрать оптимальный состав прекурсора защитных высокотемпературных покрытий - органоиттрийоксаналюмоксанси л океанов;

провести комплекс физико-химических исследований органоиттрийокса-налюмоксансилоксанов;

разработать технологические параметры нанесения защитных покрытий на карбидокремниевые волокна;

подробно изучить процесс термохимической трансформации полимерных покрытий в высокотемпературные оксидные покрытия;

комплексно исследовать защитные наноразмерные покрытия на SiC волокнах с точки зрения фазового, элементного состава и морфологии;

определить термоокислительную устойчивость карбидокремниевых волокон с защитными оксидными покрытиями и без покрытий при 1600 С;

изготовить экспериментальные керамические миникомпозиты и исследовать влияние наличия межфазного защитного слоя на механические свойства ККМ.

Научная новизна полученных результатов:

1. Из впервые синтезированных в ГНИИХТЭОС растворимых в органических растворителях органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов, при пиролизе которых образуется стеклокерамика состава хУ₂Оз-уА1₂Оз-г8і02, получены высокотемпературные защитные покрытия на поверхности карбидокремниевых волокон.

2. Разработан способ получения антиокислительных защитных покрытий на волокнах SiC и выбраны оптимальные значения толщины и количества наносимых слоев.

3. Проведен комплекс физико-химических и физико-механических исследований волокон SiC с наноразмерными защитными покрытиями.

4. Исследована термоокислительная устойчивость волокон SiC со стеклокера-мическими защитными покрытиями и без покрытий при температуре 1600 С.

5. Изучено влияние модификации границы раздела «матрица-волокно» на физико-механические свойства ККМ.

Практическая значимость работы;

1. Получены защитные высокотемпературные стеклокерамические покрытия оксидного состава системы Y2O3-AI2O3-S1O2 на армирующих волокнах SiC. Защитные покрытия состоят из кристаллических фаз с высокими температурами плавления (Y₂Si0₅ - 1980 С, Y₂Si₂0₇ - 1775 С, Y₃A1₅0₁₂ - 1930 С, 3Al₂0₃-2Si0₂ - 1870 С) и химической стойкостью к воздействию агрессивных сред.

2. Разработан способ получения высокотемпературных антиокислительных покрытий, включающий стадии нанесения пленкообразующей композиции, её сушку и гидролиз при комнатной температуре, и термообработку при 1500 С.

3. Показана хорошая окислительная устойчивость волокон карбида кремния с защитными стеклокерамическими покрытиями при 1600 С.

4. На основе волокон SiC и волокон SiC с защитными оксидными покрытиями получены экспериментальные образцы ККМ. Испытания на прочность при растяжении этих образцов показали, что модификация границы раздела «волокно-матрица» оксидными покрытиями приводит к изменению характера разрушения композита (снижается склонность к хрупкому разрушению) и значительному увеличению прочности.

Результаты данной работы позволяют решить важную научно-практическую задачу - создание технологической базы получения тугоплавких бескерновых волокон карбида кремния с защитными покрытиями для обеспечения оборонно-промышленного комплекса.

Данные исследования проводились согласно Государственному контракту от 03 апреля 2012 г. № 12208.1007999.13.002, выполняемого в рамках федеральной целевой программы № 2.

Новизна и практическая значимость работы подтверждены патентом РФ.

Положения, выносимые на защиту:

5. Результаты исследования свойств исходных керновых и бескерновых волокон SiC.

6. Экспериментальные результаты по нанесению наноразмерных высокотемпературных покрытий оксидного состава xY₂03-yAl₂03-zSi02 на SiC волокна.

7. Результаты физико-химических и физико-механических исследований волокон SiC с защитными покрытиями.

8. Механизм термохимической трансформации полимерных покрытий в высокотемпературные стекловидные или стеклокерамические покрытия.

9. Результаты исследования термоокислительной устойчивости SiC волокон с защитными покрытиями и без покрытий.

10. Результаты по изучению влияния модификации границы раздела «волокно-матрица» стеклокерамическими покрытиями на физико-механические свойства экспериментальных образцов SiC/SiCf миникомпозитов.

Достоверность полученных данных и обоснованность положений и выводов диссертации подтверждается результатами, полученными с помощью физико-химических методов (сканирующей электронной микроскопией, рентгеновским элементным микроанализом, ИК- спектроскопией, ЯМР- спектроскопией, термогравиметрическим анализом, дифференциальной сканирующей калориметрией, просвечивающей электронной микроскопией, рентгенофазовым анализом) и физико-механических методов (измерением предела прочности при растяжении и модуля упругости).

Полученные при выполнении диссертации результаты исследований по разработке способа получения высокотемпературных защитных покрытий на карбидокремниевых волокнах были удостоены серебряной медали за разработку «Связующие и пленкообразующие композиции для получения защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава xY203-yAl₂0₃-zSi0₂ на углеродных и карбидокремниевых материалах» на XVII Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий (Архимед-2014).

Апробация работы и публикации

По результатам исследования опубликовано 3 статьи в научном журнале (входящем в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и получен патент РФ.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на 8 Всероссийских и Международных конференциях и выставках: II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, ИПХВ РАН, 2013 г.); Международная конференция "Металл оорганическая и координационная химия. Фундаментальные и прикладные аспекты" (Нижний Новгород, 2013 г.); VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014 г.); The 17^th International Symposium on Silicon Chemistry «ISOS XVII BERLIN 2014» (Берлин, Германия, 2014 г.); XVII Московский международный Салон изобретений и инновационных технологий «Архимед-2014» (Москва, Конгресс - выставочный центр «Сокольники», 2014 г.); конференция «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014» (Москва, ИНЭОС РАН, 2014 г.); V Международная конференция с элементами научной Школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, ИМЕТ РАН, 2014 г.); XIII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, ИНЭОС РАН, 2015 г.).

Личный вклад автора. Автор лично участвовал в разработке способа получения высокотемпературных защитных покрытий на карбидокремниевых волокнах; в выборе оптимального состава плёнкообразующей композиции на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов; в выборе оптимального количества слоев покрытий, наносимых на волокна карбида кремния; в исследовании термоокислительной устойчивости волокон с защитными покрытиями и без покрытий; в изготовлении экспериментальных образцов керамокомпозитов (ККМ), армированных волокнами с защитными покрытиями и без покрытий; в проведении физико-механических исследований исходных волокон, волокон с покрытиями, окисленных волокон, керамокомпозитов; в подготовке публикаций по теме диссерта-

ции; в формулировке выводов; в выступлениях на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 22 таблицы и 99 рисунков. Список литературы включает 167 ссылок.

Антиокислительные покрытия на карбидокремниевых волокнах

Тугоплавкие бескерновые волокна карбида кремния имеют высокую проч-ность при растяжении и термостойкость. Так как диаметр волокон 30 мкм, они гибкие, поэтому из них могут быть сформированы различные материалы сложной формы, а также сплетены двумерные и трехмерные ткани для армирования кера-мических композиционных материалов (ККМ) [5, 6]. Такие керамоматричные композиты, армированные волокнами, обладают высокой прочностью и высокой ударной вязкостью даже при повышенных температурах. Они относятся к пер-спективному классу конструкционных материалов для применения в таких облас-тях, где требуются высокая прочность, высокая жесткость, низкий коэффициент теплового расширения, низкая плотность, высокая термостабильность и низкая радиоактивность [7].

Получение тугоплавких бескерновых волокон карбида кремния заключает-ся в формовании волокна из расплава волокнообразующего кремнийорганическо-го полимера с последующим его отверждением, пиролизом и получением SiC фи-ламента.

В качестве кремнийорганического полимера используют, главным образом, поликарбосиланы (ПКС) с метильными заместителями и метиленовыми мостика-ми – поли(олиго)диметилсилиленметилены, так как после их пиролиза образуется наиболее близкий к стехиометрическому составу карбид кремния. Большая часть избыточного углерода из боковых метильных групп удаляется в процессе пироли-за и не попадает в керамику [8-15].

Для непрерывного и стабильного процесса получения бескерновых керами-ческих волокон, необходимо, чтобы кремнийорганический полимер имел молеку-лярную массу 10002500 и подходящие вязкоупругие свойства для обеспечения стабильного формования и вытягивания волокон без обрыва. После процесса рас-плавного формования полимерные волокна отверждаются химическими, термиче-скими методами или с помощью -излучения и облучения электронным пучком. Этот технологический шаг необходим для того, чтобы избежать плавления воло-кон во время последнего этапа обработки, который заключается в превращении полимерных волокон в керамические путем их пиролиза [16]. На рис. 1.1 показан процесс производства керамических волокон из полимера, а также важные пара-метры получения волокон карбида кремния.

Ключевой особенностью бескерновых волокон SiC является их ультра-тонкая микроструктура, которая придает высокую прочность на растяжение. Их ползучесть и термическое сопротивление, в основном, определяются стехиомет-рией и, в частности, содержанием кислорода. Поэтому бескерновые карбидокрем-ниевые волокна с пониженным содержанием кислорода имеют лучшую устойчи-вость к высоким температурам и более высокое сопротивление ползучести [16].

Коммерческие волокна первого поколения не имели основных свойств кри-сталлического SiC, таких как модуль Юнга 400 ГПа и устойчивость к окислению до 1600 С. Поэтому последующие исследования были направлены на разработку коммерческих волокон SiC второго поколения и самого передового третьего по-коления, которые по свойствам приближены к показателям кристаллического SiC [16].

Волокна первого поколения формовали в инертной атмосфере, однако, про-цесс отверждения и перевода в неплавкое состояние проводили на воздухе. Вве-денный таким образом кислород оставался в структуре волокна и после пиролиза. При температуре пиролиза 1200 С образовывалась фаза Si–O–C. Если температу-ра пиролиза увеличивалась, аморфная структура подвергалась трансформации из-за кристаллизации и удаления газов, что приводило к деструкции волокна SiC. Было ясно, что аморфный нестехиометрический состав волокон SiC первого поко-ления приводил к снижению механических и теплофизических свойств этих воло-кон по сравнению с кристаллическим SiC материалом [16, 17, 18].

Для улучшения термических свойств этих волокон основное усилие было направлено на снижение содержания кислорода в SiC волокнах, что привело к созданию волокон второго поколения с повышенной термической устойчивостью. Процесс отверждения путем окисления был заменен -излучением или электрон-но-лучевым облучением в инертной атмосфере. Снижение содержания кислорода до 1 масс. % в бескерновых волокнах SiC второго поколения повлияло на мик-роструктуру и привело практически к отсутствию аморфной фазы, а также фор-мированию более крупных зерен SiC при более высокой температуре пиролиза. Эти волокна обрабатывали при 1300 С [16, 18-20].

Продолжал возрастать интерес к волокнам SiC с небольшим диаметром и высокой термостойкостью, так как керамоматричные композиты, армированные волокнами SiC первого и второго поколения не отвечали высокотемпературным требованиям передовых применений. Таким образом, были разработаны высоко-кристаллические волокна SiC третьего поколения, которые остаются стабильны-ми на воздухе при температуре 1400 С. Для достижения этого необходимо было лучше понимать и контролировать процесс перехода между полимерным прекур-сором и кристаллической SiC керамикой. В результате, повышение температуры пиролиза волокон до 1500 С в инертной среде привело к получению более сте-хиометрического кристаллического SiC и, следовательно, к улучшенной механи-ческой стабильности при более высоких температурах [16, 18, 20]. Производст-венные особенности и типичные свойства коммерческих волокон SiC трех поко-лений показаны в табл. 1.1 и табл. 1.2.

Заключение по обзору литературы

Однако, пироуглерод неустойчив в окислительной атмосфере. Исследова-ния кинетики и механизма окисления однонаправленного lD-SiC/РуС/CVI-SiC композита в потоке сухого кислорода показали, что механизм окисления включа-ет три стадии: 1) реакцию кислорода с пироуглеродом, приводящую к образова-нию пор вокруг волокон; 2) диффузию кислорода и оксидов углерода вдоль пор; 3) реакцию кислорода со стенками пор, приводящую к образованию слоя оксида кремния как на волокне, так и на матрице [108, 124].

Кроме того, для SiC/SiCf композитов в настоящее время используют много-слойную (PyrC/SiC)n интерфазу. Ее получают методом пульсирующей инфильт-рации из газовой фазы P-CVI [126, 127]. Для осаждения используется типичная CVD аппаратура, однако газообразные исходные реагенты вводятся в реактор ко-роткими импульсами. Каждый импульс включает три стадии: 1) введение газа; 2) выдерживание, в ходе которого газы диффундируют внутрь преформы и реаги-руют с ней; 3) удаление газообразных продуктов. Каждый импульс приводит к формированию одного слоя. Для формирования слоя пироуглерода используется пропан (Т=1223 К, Р=3 кПа, продолжительность импульса 5 с), для формирования слоя SiC – смесь CH3SiCl3 и Н2 (Т = 1223 К, Р = 5 кПа, продолжительность им-пульса 1 с, соотношение H2:CH3SiCl3 = 1:4). Полученные таким образом подслои довольно равномерные, число n варьируется в пределах 10-30; толщина РуrС и SiC слоев составляет 3-20 и 10-50 нм, соответственно; общая толщина интерфазы может меняться в пределах 100-1800 нм [108].

В работах [128-133] было предложено использование hex-BN покрытия, ко-торое имеет кристаллическую структуру аналогичную структуре пироуглерода, однако обладает большей, чем пироуглерод, окислительной устойчивостью.

Основным способом получения hex-BN покрытия на SiC волокнах является инфильтрация из газовой фазы (СVI), как правило в изобарно-изотермическом ва-рианте. Исходными веществами являются ВХ3 (Х=F, Cl) и NH3 [108, 128]. По экспериментальным данным толщина полученных покрытий на SiC во-локнах различных марок составляет порядка 400-600 нм. В состав BN покрытий, кроме бора и азота, входит также кислород (по-видимому, в результате аппара-турного загрязнения). Покрытие из нитрида бора имеет турбостратную структуру, которая состоит из приблизительно параллельных гексагональных плоскостей, случайно повернутых относительно своей нормали [108].

Физико-механические свойства однонаправленных SiC/SiCf миникомпози-тов, армированных волокнами Nicalon, Hi-Nicalon и Sylramic с покрытием BN, показали, что при разрушении все керамокомпозиты демонстрируют вытяги-вание волокон из матрицы и низкое напряжение сдвига [129]. Долговечность та-ких миникомпозитов, определенная на воздухе при температуре 700 С и нагрузке 9,5 кг, в значительной степени зависит от микроструктуры межфазного BN по-крытия. Было установлено, что долговечность композитов уменьшается при ис-пытании во влажном воздухе, что связано с взаимодействием нитрида бора с ки-слородом с образованием В2О3, который, в свою очередь, реагирует с водой с об-разованием летучих кислот НВО2, Н3ВО3 и Н3В3О6 [108, 132]. Эти процессы при-водят к снижению механических свойств композитов [133, 134]. Улучшенной ус-тойчивостью к окислению обладает BN/SiC интерфаза, в которой BN обеспечива-ет низкое напряжение сдвига, SiC – защиту от окисления [135]. Оба слоя были по-лучены осаждением из газовой фазы [108].

В работе [136] описан метод получения BN покрытий на армирующих во-локнах SiC путем окунания волокон в раствор борной кислоты (Н3ВО3) и мочеви-ны (СО(NH2)2 в этаноле и деионизированной воде. Массовое соотношение борной кислоты к мочевине составляло 3:1. Концентрация раствора – 0,8 моль/л. Пиро-лиз проводили при 1000 С в течении 1 часа в атмосфере азота. В результате ис-следований было установлено, что плотное BN покрытие может быть достигнуто после трех циклов окунания и пиролиза. Предел прочности при растяжении воло-кон SiC уменьшается примерно на 30 % после нанесения BN покрытий. На элек-трическое сопротивление SiC волокон данное покрытие практически не влияет. Кроме того, после трех циклов нанесения BN покрытий, прочность на изгиб SiC/SiCf композитов с BN интерфазой примерно в 2 раза выше, чем из SiC/SiCf композитов без BN интерфазы.

Однако, пироуглерод и нитрид бора, нанесенные на поверхность волокна, обладают слабой адгезивной способностью по отношению к матрице. Вместе с тем, оба этих типа изолирующих покрытий подвержены довольно быстрому окислению при температурах свыше 1000 C. Кроме того, BN покрытия, которые обладают большей по сравнению с пироуглеродными покрытиями жаростойко-стью в окисляющих средах, являются уязвимыми к воздействию влаги [137].

Прочностные данные тугоплавких волокон карбида кремния с покрытиями довольно редко упоминаются в литературе. Имеются лишь отдельные сведения о прочности поверхностно-модифицированных волокон. Так, сотрудниками ГНИ-ИХТЭОС были подробно исследованы различные Si-содержащие интерфейсные покрытия на бескерновых SiC волокнах Hi-Nicalon и Hi-Nicalon Type-S. Было об-наружено, что прочность монофиламентов падает после нанесения SiC (методом CVD), Mo-Si, Si-C-B-N и Ti-Si-C покрытий. Еще более значительное уменьшение прочности поверхностно модифицированных волокон наблюдается после высоко-температурного выдерживания их в атмосфере аргона или на воздухе [108, 138].

Высокие прочностные качества керамических керновых и бескерновых во-локон карбида кремния, их устойчивость к воздействию агрессивной химической среды сделали керамические волокна одним из наиболее важным компонентом конструкционных материалов, применяемых во многих отраслях машинострое-ния. Например, SiC волокна используются в качестве усиливающего материала в элементах конструкции авиационных двигателей и летательных аппаратов, а так-же в элементах камер сгорания и радиационных нагревательных элементах [137]. При этом для сохранения своих исходных качеств в окислительных средах по-верхность армирующих волокон на границе «волокно-матрица» в композицион-ном материале должна покрываться защитным покрытием. Наличие на волокне тонкого защитного слоя позволяет значительно увеличить срок службы SiC/SiCf композита, особенно при температурах свыше 1200 С, так как его использование при таких температурах в воздушной среде приводит к окислению и деструкции.

По литературным данным известно, что наиболее перспективными для за-щиты SiC материалов являются стекловидные и стеклокерамические покрытия оксидного состава системы Y2O3–Al2O3–SiO2, обладающие высокими эксплуата-ционными характеристиками. Данные покрытия имеют значения ТКЛР, близкие к ТКЛР карбида кремния, а также наилучшую эрозионную стойкость и понижен-ную кислородную проницаемость при высоких температурах. Однако, получение высокотемпературных защитных покрытий состава xY2O3–yAl2O3–zSiO2 на по-верхности тонких SiC волокон в известных литературных источниках не описано.

Кроме того, для создания управляемого и воспроизводимого процесса полу-чения межслойных защитных покрытий, необходим не только подбор нужного состава прекурсоров покрытий, но и разработка оптимальных параметров нанесе-ния и получения покрытий и исследование фундаментальных закономерностей образования покрытий на волокнах. Поэтому, настоящая работа «Способ получения высокотемпературных за-щитных покрытий на карбидокремниевых волокнах» является актуальной и име-ет большое практическое значение.

Органические растворители

Разработанные защитные покрытия для SiC волокон должны отвечать ком-плексу требований, основные из которых: высокая температура плавления (раз-мягчения); высокая термостойкость; низкая теплопроводность; фазовая стабиль-ность; ТКЛР, близкий к ТКЛР карбида кремния (38–4510-7 К-1); стойкость к окис-лению при температурах до 1500 С [158].

Термообработка разработанных прекурсоров защитных покрытий – органо-иттрийоксаналюмоксансилоксанов в окислительной атмосфере приводит к соста-вам системы Y2O3–Al2O3–SiO2. Основные кристаллические фазы этой системы обладают высокими температурами плавления (Y2SiO5 – 1980 С, Y2Si2O7 – 1775 С, Y3Al5O12 – 1930 С, 3Al2O32SiO2 – 1870 С), низкими значениями ТКЛР. Высокотемпературная фаза силиката иттрия Y2Si2O7 обладает хорошим сопротив-лением эрозии и пониженной кислородной проницаемостью при высоких темпе-ратурах [158, 159]. Известно [159], что в качестве основных фаз после пиролиза иттрийалюмо-силикатная система содержит: - силикаты иттрия и алюмоиттриевый гранат – при содержании основных компонентов (масс. %): Y2O3 – более 40; Al2O3 – 15-30; SiO2 – менее 30; - силикаты иттрия и муллит – при содержании основных компонентов (масс. %): Y2O3 – 28-38; Al2O3 – 15-30; SiO2 – 32-57.

Составы используемых композиций СИТТРАЛ–1 (на основе органоиттрий-оксаналюмоксансилоксанов с мольным соотношением Y:Al:Si=1:1,35:1,05) и СИТТРАЛ–2 (на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов с мольным со-отношением Y:Al:Si = 1:1,45:5,5) в пересчете на оксиды составляли: Y2O3 – 46,0; Al2O3 – 28,0; SiO2 – 26,0; и Y2O3 – 29,3; Al2O3 – 19,2; SiO2 – 51,5 соответственно.

Для понимания протекания процесса термохимической трансформации пре-курсоров защитных покрытий были проведены исследования синхронного терми-ческого анализа в режимах ДТА/ДСК/ТГ с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром, а также исследования СЭМ и РФА пиролизованных образцов ор-ганоиттрийоксаналюмоксансилоксанов с мольными соотношениями Y:Al:Si рав-ными 1:1,35:1,05 и 1:1,45:5,5.

Результаты синхронного термического анализа с масс-спектрометрией в температурном диапазоне от комнатной до 1450 С представлены на рис. 3.3 и 3.4.

На типичной термограмме органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов с мольным соотношением Y:Al:Si=1:1,35:1,05 (рис. 3.3а) наблюдается двухступен-чатое изменение массы (общая убыль массы 65,73 масс %) связанное в основ-ном с удалением адсорбированной воды, а также органических лигандов, содер-жащих CО2+, CH3CO+, OH+, C2H5O+, C2H5+, C2H6+, OH+, CO2++ (рис. 3.3б,в). Изменение массы навески при температурах, не превышающих 270 С (порядка 35 %), обусловлено удалением физически и химически связанной воды, что продол-жается до 400 С. В интервале 260-580 С начинается термическая деструкция хе-латированного комплекса, удаляются продукты разложения органической состав-ляющей полимера СО2+, СН3СО+ и других органических радикалов и углерода, потери составляют порядка 31-32 %. Достаточно высокий фон Н+ и Н2+ связан с постепенным разложением органической составляющей из меза- и микропор по-лимера.

а) б) в) Рисунок 3.3 – ТГА и синхронный термический анализ с капиллярным квад-рупольным масс-спектрометром для органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов с мольным соотношением Y:Al:Si=1:1,35:1, На термограммах образца предкерамического олигомера с мольным соот-ношением Y:Al:Si=1:1,45:5,5 (рис. 3.4а) наблюдается трехступенчатое уменьше-ние массы (общая убыль массы 47,42 масс %), связанное в основном с удалени-ем адсорбированной воды, а также органических лигандов, содержащих CO2+, CH3CO+, C2H2+, H2+, C3H5+, C3H6+, C2H5O+, CO2++ (рис. 3.4б,в). Изменение мас-сы навески при температурах, не превышающих 380 С (порядка 31 %), обуслов-лено удалением физически и химически связанной воды и разложением органиче-ских компонентов образца неустойчивых при этих температурах. В интервале от 460,5 С до 618,5 С происходит термическая деструкция синтезированного ком-плекса, удаляются продукты разложения органической составляющей полимера СО2+, С2Н2+, СН3СО+ и других органических радикалов и углерода, потери со-ставляют порядка 9%. До температуры 1052 С происходит уменьшение массы композиции на 6,34 %, что связано с полным разложением образца.

На типичной кривой ДСК органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов с моль-ным соотношением Y:Al:Si=1:1,35:1,05 (рис. 3.3а) отмечены 5 эндотермических эффектов: при 89 С – связан с удалением физически связанной воды; при 360 – 560 С с реакцией разложения органической составляющей полимера; кристалли-зация состава происходит при температуре 1072,8 С. Плавление всех кристалли-ческих фаз происходит при температуре 1416 С, то есть при этой температуре уже происходит стеклообразование (рис. 3.3а).

На типичной кривой ДСК образца органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов с мольным соотношением Y:Al:Si=1:1,45:5,5 (рис. 3.4а) отмечены 4 эндотермиче-ских эффекта: при 78 С – связан с удалением физически связанной воды; при 460 С – с реакцией разложения органической составляющей полимера; при 618,5 С происходит окисление образца и при 1052,4 С – кристаллизация состава [149].

а) б) в) Рисунок 3.4 – ТГА и синхронный термический анализ с капиллярным квад-рупольным масс-спектрометром для органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов с мольным соотношением Y:Al:Si=1:1,45:5, Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследо-вали термообработанные при 700 С органоиттрийоксаналюмоксансилоксаны с мольным соотношением Y:Al:Si=1:1,35:1,05. Результаты ДСК представлены на рис. 3.5, где видно, что кристаллизация состава происходит сначала при темпера-туре 1101С, потом при 1365,7 С и при 1403,8 С (рис. 3.5а). Плавление всех кри-сталлических фаз происходит при температуре 1418,3 С, то есть при этой темпе-ратуре уже происходит стеклообразование (рис. 3.5а). Возможно, кристаллизация данного органоиттрийоксаналюмоксансилоксана происходит в процессе охлаж-дения, поскольку при нагревании свыше 1418С пики кристаллизации не наблю-даются. Пунктирными линиями синего цвета обозначена производная кривой ДСК (рис. 3.5б), зеленого цвета обозначена производная кривой ТГ (рис. 3.5в). На производной ДСК можно наблюдать перегибы, которые, по-видимому, связаны с кристаллизацией, либо с фазовыми переходами (рис. 3.5б). Кривая ТГ имеет сту-пенчатую форму. Перегиб (-3,05%) в интервале температур 500 – 950 С, вероят-но, связан с удалением остатков органики, поскольку в этом интервале нет ника-ких фазовых изменений. В интервале температур 1000 – 1150 С наблюдается еще одно незначительное изменение массы (-0,37%), связанное скорее всего с фазо-вым переходом при 1101С. Эти изменения наблюдаются и на производной ТГ [149].

Сравнение физико-механических свойств волокон карбида кремния и волокон карбида кремния с защитными покрытиями

В работе [165] отмечено, что на начальных стадиях окисления скорость ре-акции определяется химической реакцией между газообразным кислородом и не-окисленным ядром волокна. С ростом температуры в воздушной среде окисляется -SiC и формируются фазы SiО2 в виде тонкого стеклообразного слоя и отдель-ных крупных кристаллов правильной формы. Авторы работ [29, 166, 167] утвер-ждают, что формирование даже незначительного по толщине слоя SiO2 на волок-нах приводит к увеличению массы волокна (режим пассивного окисления), кото-рое усиливается с увеличением температуры и парциального давления кислорода. На этой стадии скорость химической реакции определяется диффузией через слой SiO2. Как было отмечено в работе [34], окисление волокна хорошо описывается моделью цилиндрических волокон. При больших толщинах происходит отслое-ние и разрушение пассивирующего слоя SiO2 из-за возникающих в нем напряже-ний [108]. Данное явление видно на снимках СЭМ (рис. 3.53 – 3.56).

Среднее значение 23,3 0,7 2,8 1,6 387, По результатам физико-механических испытаний установлено, что проч-ность при растяжении термообработанных при 1500 С, а затем при 1600 С кар-бидокремниевых волокон без покрытий снижается на 65% (для волокон SiC.1) и на 40% (для волокон SiC.2), а модуль упругости на 92% и 98% соответственно.

Для определения окислительной устойчивости бескерновых волокон SiC с защитными покрытиями их также подвергли повторному пиролизу при 1600 С в течение 1 часа в воздушной атмосфере со скоростью нагрева 5 С/мин (как и во-локна SiC без защитных покрытий). Снимки СЭМ и рентгеновский элементный микроанализ термообработанных образцов представлены на рис. 3.57 – 3.58.

Рисунок 3.57 – Фотографии СЭМ и рентгеновский элементный микроанализ волокон SiC.1 с защитными покрытиями на основе СИТТРАЛ–2 (2 масс. %, 3 слоя) после термообработки при 1600 С в течение 1 часа в воздушной среде

Рисунок 3.58 – Фотографии СЭМ и рентгеновский элементный микроанализ волокон SiC.2 с защитными покрытиями на основе СИТТРАЛ–2 (2 масс. %, 3 слоя) после термообработки при 1600 С в течение 1 часа в воздушной среде

По фотографиям СЭМ видно, что покрытия после высокотемпературной обработки на воздухе не изменились, также плотно прилегают к поверхности во-локна SiC, имеют плотную структуру без трещин и пор.

Физико-механические исследования также подтверждают преимущества защитных покрытий при высокотемпературном окислении волокон карбида кремния. Полученные прочностные показатели защищенных волокон SiC после пиролиза при 1600 С на воздухе приведены в сравнительной табл. 3.11.

Изучение возможности формирования образцов керамокомпозитов на основе волокон карбида кремния и волокон карбида кремния с защитными покрытиями и их физико-механические свойства

Как известно керамика обладает довольно высокой прочностью и жестко-стью, но она чрезмерно хрупкая. Таким образом, одна из основных целей созда-ния композитов заключается в увеличении вязкости разрушения материала. Часто при этом возрастают прочность и жесткость. На свойства композита особенно сильно влияют химические свойства и прочность границы раздела между волок-нами и матрицей. Для передачи нагрузок от матрицы к волокну адгезионная связь должна иметь достаточную прочность. В то же время, чтобы композит был не слишком хрупким, граница раздела не должна быть излишне прочной. В против-ном случае волокна не отслаиваются от матрицы, что подавляет диссипацию энергии при отслоении и выдергивании волокон, а значит, приводит к снижению энергии разрушения материала [3]. Для решения этой задачи необходимо введе-ние промежуточного, защитного слоя – интерфазы. Этот слой в процессе разру-шения керамокомпозита открывает для трещины более легкий путь распростра-нения вдоль него, то есть вдоль оси волокна, что и сохраняет волокно от разруше-ния [94].

Нами были получены экспериментальные образцы SiC/SiCf–миникомпозитов, армированных волокнами карбида кремния с защитными по-крытиями и без (см. подробно Раздел 2.2.3). Так как ранее было установлено, что волокна SiC.1 имеют более высокую прочность при растяжении, поэтому они бы-ли выбраны в качестве армирующего компонента. А также волокна SiC.1 с по-крытиями, полученными на основе 2 масс. % СИТТРАЛ–2.

Необходимо отметить, что процесс формирования SiC/SiCf композитов, в тoм числе, миникомпозитов, еще недостаточно хорошо разрабoтан, требует спе-циального оборудования и является достаточно трудоемким и затратным по вре-мени процессом. Для оценки качества полученных экспериментальных миникомпозитов, их испытали на прочность при растяжении и исследовали методом СЭМ. Анализ морфологии поверхности излома однонаправленного ККМ-1, армированного во-локнами SiC (без защитных покрытий), после механических испытаний показал, что поверхность разрушения гладкая и перпендикулярна направлению армирова-ния (рис. 3.61). На рис. 3.61г четкой границы между волокном и матрицей не про-слеживается. Это свидетельствует о высокой адгезии между волокном и матри-цей. Поэтому можно заключить, что композит, армированный исходными волок-нами SiC, имеет хрупкий характер разрушения. Такой материал не показывает характерных свойств керамокомпозита и ведет себя как монолитная керамика.

Рисунок 3.61 – Фотографии СЭМ ККМ–1, армированного исходными волокнами SiC. Для ККМ-2, армированного волокнами SiC со стеклокерамическими покры-тиями, рельеф поверхности излома неровный (рис. 3.62а, б), что, по-видимому, является следствием множественного растрескивания матрицы, отслоения и вытя-гивания волокон из матрицы. Такое явление свидетельствует о вязком разруше-нии композита. Однако, на гладком срезе ККМ-2, перпендикулярном направле-нию армирования (рис. 3.62в, г), видно, что волокна SiC имеют хорошую адгезию с матрицей SiC, отслоения на границе «матрица – волокно» не наблюдаются.