Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор 13
1.1 Основные физико-химические свойства оксидов азота (I, II и IV) 13
1.2 Термодинамика процессов образования и превращения оксидов азота 14
1.3 Гомогенное разложение оксида азота (I) 15
1.4 Гетерогенное разложение оксида азота (I) .16
1.4.1 Кинетические закономерности и механизм процесса 16
1.4.2 Физико-химические свойства катализаторов 19
1.4.2.1 Металлические и оксидные катализаторы 20
1.4.2.2 Смешанные катализаторы на основе оксидов металлов 22
1.4.2.3 Каталитические свойства ион-замещенных цеолитов .24
1.4.2.4 Катализаторы нанесенного типа 26
1.4.3 Требования, предъявляемые к катализаторам разложения N2O и их сравнительная характеристика .29
1.5 Адсорбционная очистка О2-содержащих газов от NOх 32
1.5.1 Особенности адсорбции NOx и требования, предъявляемые к сорбентам .32
1.5.2 Адсорбция на промышленных сорбентах 33
1.5.3 Нейтрализация NOx необратимым химическим связыванием поглотителями 35
1.5.4 Хемосорбционная очистка регенерируемыми сорбентами на основе оксидов переходных металлов .37
1.6 Обоснование выбора носителя для синтеза катализаторов и сорбентов .42
1.7 Заключение по литературному обзору .46
ГЛАВА 2 Методы синтеза и исследования свойств катализаторов разложения N2O и сорбентов NOx 48
2.1 Характеристика используемых материалов 48
2.2 Приготовление алюмооксидных носителей методом экструзии 50
2.3 Получение катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки .53
2.4 Методы исследования физико-химических свойств носителей, катализаторов и сорбентов 55
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть .62
3.1 Структурно-прочностные свойства синтезированных носителей, катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей 62
3.2 Исследование свойств катализаторов в процессе разложения N2O 74
3.2.1 Оценка каталитической активности 74
3.2.2 Кинетика реакции разложения N2O на Ru-катализаторе в инертной атмосфере 78
3.2.3 Влияние кислорода на параметры разложения N2O на Ru- катализаторе.. 80
3.2.4 Количественный анализ образующихся NOx при каталитическом разложении N2O .81
3.3 Исследование свойств адсорбентов, хемосорбентов и химпоглотителей в процессе нейтрализации NOx при избытке О2 .82
3.3.1 Сравнение эффективности сорбции на промышленных адсорбентах 82
3.3.2 Сорбционные свойства синтезированных хемосорбентов 86
3.3.2.1 Определение оптимальной температуры и исследование параметров сорбции NOx на хемосорбентах 86
3.3.2.2 Исследование динамики и кинетики сорбции на Mn-Ce-Al оксидном хемосорбенте 91
3.3.3 Характеристика сорбционных свойств синтезированных химпоглотителей .101
3.4 Комбинированный процесс разложения N2O – сорбции NO и NO2 109
Заключение 114
Список литературы .
- Кинетические закономерности и механизм процесса
- Требования, предъявляемые к катализаторам разложения N2O и их сравнительная характеристика
- Получение катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки
- Кинетика реакции разложения N2O на Ru-катализаторе в инертной атмосфере
- Исследование свойств адсорбентов, хемосорбентов и химпоглотителей в процессе нейтрализации NOx при избытке О2
Введение к работе
Актуальность работы. Оксиды азота – N2O (оксид диазота), NO (монооксид азота), NO2 (диоксид азота) – являются сопутствующими продуктами в процессах химической переработки связанного азота и сжигания топлива. Требуемая степень очистки газовых выбросов от оксидов азота обеспечивается существующими методами неселективного (H2, CO, CyHj) и селективного (NH3) каталитического восстановления до N2.
N2O относят к парниковым газам, т.к. он оказывает в 310 раз более сильное отрицательное воздействие на озоновый слой планеты по сравнению с СО2. В свою очередь, NO и NO2 (NOx) в зависимости от их концентрации способны негативно влиять на здоровье человека. Непосредственный интерес к реакции разложения N2O (уравнение 1) возрастал с развитием науки и потребностей промышленности: от модельной для исследования механизма разложения в смесях «инертный газ - (3-5)% об. N2O», до специальных процессов с участием N2O концентрацией вплоть до 100%.
(1)
Возрастающие объемы выбросов N2O вследствие увеличения количества транспортной
техники и шахтных разработок, а также развитие технологий нейтрализации газовых выбросов в
ряде процессов органического синтеза (получение адипиновой кислоты, глиоксаля), при
утилизации ТВЭЛов на предприятиях атомной промышленности, использовании
анестезиологического N2O с концентрацией до 40-65% об. свидетельствуют об актуальности работ по совершенствованию средств защиты атмосферы Земли и воздуха рабочих зон.
Очистку газовых выбросов от N2O целесообразно реализовывать путем его высокотемпературного или каталитического разложения по реакции 1. Повышенная экзотермичность (энтальпия образования N2O составляет 82,01 кДж/моль) и практическая необратимость реакции позволяет обеспечить:
а) высокую степень разложения N2O (более 98-99%);
б) возможность эффективного использования теплоты реакции для организации
автотермичности процесса или в качестве вторичного энергоресурса.
Так как разложение N2O происходит с высоким соотношением О2/N2 (0,50) по сравнению с воздухом (0,27), то его можно было бы использовать в качестве способа генерирования искусственной атмосферы закрытых помещений и изолированных рабочих зон как альтернативу существующим химическим способам регенерации воздуха, а также в приборно-методическом обеспечении аналитических измерительных технологий и производстве особо чистых газов, предназначенных для использования в области точного и высокоразрешающего количественного анализа.
Однако организация каталитического процесса разложения N2O, как с целью его обезвреживания, так и использования в качестве источника О2 - N2 смеси, характеризуется следующими проблемами:
1) значительным разогревом катализатора (свыше 850-900С), что может привести к
деградации структурных, текстурных и механических свойств и потере его активности;
2) образованием при температурах каталитического разложения N2O побочных продуктов
NO и NO2, превышающих по концентрации ПДК рабочей зоны (в пересчете на NO2 – 5 мг/м3) и
подлежащих нейтрализации.
Для организации очистки газовых выбросов от микроконцентраций NOx перспективен адсорбционный метод, однако применение известных промышленных сорбентов может быть осложнено конкурентной сорбцией кислорода очищаемой газовой смеси, способной снизить их сорбционную способность.
Минимальные температуры зажигания реакции 1 (250-350С) и поддержание стационарных режимов процесса обеспечивают катализаторы, преимущественно нанесенного типа, содержащие, в первую очередь, благородные металлы (Ir, Rh, Ru) с достаточно высокой концентрацией - до 20-30% масс. [1]. Такие катализаторы очень дороги, дефицитны и не могут рассматриваться как перспективные для развития работ. На отечественных предприятиях азотно-промышленного комплекса для нейтрализации N2O в составе отходящих газов пока используются катализаторы
серии НИАП с активным компонентом NiO на Al2O3 и модификаторами BaO, Cr2O3, La2O, CaO, предназначенные для других процессов [2].
Таким образом, для развития работ по научно обоснованному исследованию реакции разложения N2O в любом из направлений требуются катализаторы и сорбенты нового поколения, а также специальные носители для них, которыми в настоящее время не располагает отечественная промышленность.
Степень разработанности темы. Задача обезвреживания N2O, в т.ч. в смеси с моно- и диоксидом азота, является актуальной, но решена недостаточно. Впервые сравнительные данные по активности ряда простых катализаторов (металлов и их оксидов) были получены в 70-х гг. научной группой Е. Винтера, имеющей приоритет в использовании благородных металлов для снижения температуры инициирования процесса разложения N2O. При высокотемпературном каталитическом разложении N2O повышенной концентрации (более 20% об.) значительные результаты достигнуты Т.П. Гайдеем и В.А. Закировым, которые установили, что для снижения дезактивации катализаторов на основе благородных металлов необходимо применять термостойкие, высокопористые носители. Тем не менее, в массиве данных практически не встречается информация об особенностях влияния кислорода очищаемой газовой смеси на параметры разложения N2O на катализаторах. Область адсорбционной очистки газовых потоков от микроконцентраций NOx, в условиях большого избытка кислорода, исследована довольно слабо. В публикациях Машиды М. и др. указано на целесообразность применения твердых растворов на основе оксидов Mn и Ce для осуществления хемосорбции NOи NO2 за счет активности поверхностного кислорода. Данные исследования обозначили новый подход к использованию переходных металлов, обычно выступающих в роли катализаторов окисления, в качестве высокоизбирательных сорбентов оксидов азота в среде, обогащенной кислородом. Однако механизм, кинетические параметры и эффективность сорбции на них выяснены в малой степени. Гладышевым Н.Ф. и Ли И.-В. предложены к применению химпоглотители на основе гидроксидов щелочных металлов (в первую очередь, калия) нанесенного или смешанного типа, которые должны быть индифферентны к присутствию кислорода и осуществлять необратимое связывание NOx. Предоставленная информация вызывает интерес к исследованию сорбционных свойств щелочей в условиях повышенных температур, где наблюдается тенденция к увеличению сорбционной способности.
Целью диссертационной работы является разработка новых рецептур катализаторов для разложения N2O с уменьшенным содержанием благородных металлов и минимальной температурой эксплуатации, а также эффективных хемосорбентов и химпоглотителей NO и NO2 для очистки кислородсодержащих газовых потоков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач:
1) Наработать по существующей промышленной технологии новые термостойкие Al2O3-
носители для катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей с развитыми структурными и
механическими характеристиками и разным фракционным составом (с размером гранул от 0,8-
1,25 мм).
2) Получить методом пропитки наработанных алюмооксидных носителей растворами солей
Ru, Ir, Pd, Ni, Co, Cu, Mn, Zr, Ce, K и щелочей (KOH и NaOH) одно- и многокомпонентные
катализаторы разложения N2O, хемосорбенты и химпоглотители NOx.
3) Исследовать физико-химические свойства и обосновать выбор перспективных
катализаторов разложения N2O.
-
Провести сравнительный анализ сорбционных свойств основных промышленных адсорбентов (силикагеля, активных углей, цеолита), наработанного носителя (оксида алюминия), полученных хемосорбентов и химпоглотителей в процессе очистки воздуха от микроконцентраций NO и NO2.
-
Оптимизировать состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и изучить механизм и кинетику сорбции микроконцентраций NO и NO2 из газовоздушного потока.
6) Определить эффективность работы двухступенчатой системы очистки от NO и NO2, включающей последовательно установленные щелочной [КОН]/Al2O3 химпоглотитель и
[MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбент.
Научная новизна заключается в следующем:
1) Обоснована перспективность применения Ru- и Ru-Co-Zr-содержащих катализаторов по
температуре производительности по N2O при 75%-й степени разложения, минимизации
концентрации образующихся NO и NO2, содержанию активных компонентов и величине удельной
поверхности.
2) Установлено, что для организации высокоэффективной низкотемпературной (при
20+3С) адсорбционной очистки О2-содержащих газовых смесей от NO и NO2 оптимальное
соотношение MnO2:CeO2 должно составлять 1:1, а суммарная концентрация оксидов Mn и Ce в
хемосорбенте - 10% масс.
-
Получены кинетические параметры уравнения скорости разложения N2O на [10% масс. Ru]/Al2O3 катализаторе в среде Не в интервале концентраций реагента от 3,4 до 7,8% об.: порядок реакции равен 1, энергия активации – 110 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель - 1,37104 моль/сг.
-
Установлен механизм сорбции NO и NO2 на [MnO2+CeO2]/Al2O3 при избытке кислорода. Выведено кинетическое уравнение этого процесса.
5) Определены составы эффективных химпоглотителей для очистки О2-содержащих
газовых смесей от NO и NO2 и установлены окислительно-восстановительные реакции,
происходящие в процессе адсорбции на рецептурах, полученных с применением перманганата
калия.
Теоретическая и практическая значимость работы:
1) По температурам достижения производительности по N2O при 75%-й степени
превращения построены ряды активности синтезированных катализаторов на основе оксидов
благородных и переходных металлов, нанесенных на пористый алюмооксидный носитель: RuO2
(330) < IrO2 (370) < IrO2/CoO (400) < RuO2/CoO (420) < PdO (445) < NiO (470) PdO/CuO (470) <
CoO (480) < CuO (505) < CoO/ZrO2 (590) < MnO2 (640С).
2) Показана перспективность использования двухступенчатой системы нейтрализации NO
и NO2 в газовоздушном потоке (высокотемпературная (440+20С) - с химпоглотителем,
содержащим KOH, низкотемпературная (20+3С) – с хемосорбентом, содержащим MnO2 и CeO2),
позволяющей проводить очистку до уровня н.б. ПДКр.з. (5 мг/м3).
3) По полученным экспериментальным и кинетическим зависимостям рассчитаны
минимальные параметры загрузки и эксплуатации Ru-катализатора и [MnO2+CeO2]/Al2O3
хемосорбента при рациональных условиях процесса разложения N2O и очистки от NOx.
4) Разработана технологическая инструкция для получения мелкозернистого
алюмооксидного носителя, [Ru]/Al2O3 катализатора разложения N2O и [MnO2+CeO2]/Al2O3
хемосорбента NOx.
-
На ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино, Тверской обл.) изготовлены 3 опытно-промышленных партии алюмооксидных носителей (по 20 кг каждая) на основе Пб, Гб и ОА, а в опытном цехе ООО «КСН-технологии» (г. Санкт-Петербург) - партии (по 10 кг каждая) катализатора (с оксидом рутения) и хемосорбента (с оксидами церия и марганца) на наработанных алюмооксидных носителях Н1-900 и Н1-500 в соответствии с технологической инструкцией.
-
Получен патент «Способ получения каталитического покрытия для очистки газов» : пат. 2522561 RU : МПК / Власов Е.А., Мальцева Н.В., Постнов А.Ю., Проскурина О.В., Альмяшева О.В., Спецов Е.А. ; заявл. 26.10.2012 ; опубл. 20.07.2014.
На защиту выносятся следующие положения:
экспериментальные данные об активности катализаторов и эффективности работы
хемосорбентов и химпоглотителей, предназначенных для нейтрализации оксидов азота (N2O, NO
и NO2) в условиях избытка О2;
составы с пониженным до 4,5-10,0% масс. содержанием Ru в катализаторах, позволяющих
снизить температуру разложения N2O до 450-500С;
значения параметров кинетических уравнений для рутениевого катализатора разложения N2O в среде Не и MnO2-CeO2-содержащего хемосорбента NOx, синтезированных на наработанных алюмооксидных носителях;
оптимальный количественный состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента, обеспечивающий высокую степень нейтрализации NOx и длительность сорбции;
экспериментальные данные, отражающие изменение состава поверхности
[MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и химпоглотителей, синтезированных из KOH, NaOH и KMnO4,
в процессе сорбции NOx;
результаты исследования процесса тонкой очистки осушенного воздуха от
микропримесей NOx с использованием последовательно установленных высокотемпературного
щелочного химпоглотителя и работающего при 20+3С хемосорбента.
Методология и методы исследования. В процессе решения поставленных задач использовались физико-химические методы исследования свойств применяемых материалов и состава очищаемых газов. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные исследования, укрупненные лабораторные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office, Origin Pro, MathCad, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.
Достоверность полученных результатов основывается на применении
стандартизированных и современных физико-химических методов исcледования и поверенных приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием противоречий с известными данными по каталитическому разложению, сорбции и химпоглощению оксидов азота, соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам катализа и сорбции.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников, проведении экспериментальных исследований, составлении программ для расчетов, обобщении полученных результатов, анализе и обсуждении их совместно с руководителем.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на научно-технической конференции
молодых ученых «Неделя науки – 2012», 28-29 марта 2012 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на
2-й научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки –2013», 2-4 апреля 2013 г.,
СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на 3-й научно-технической конференции молодых ученых
«Неделя науки –2014», 31 марта-1 апреля 2014 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Пятой
Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и
нанотехнология», 24-30 сентября 2012 г., Хилово; на Шестом Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», 9-12 октября
2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург; на Научно-практической конференции, посвященной 184-й
годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 29-30 ноября 2012 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на
Научно-практической конференции, посвященной 185-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 27
ноября 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Второй отраслевой конференции «Вентиляция,
газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли», 16-18 октября 2011 г.,
НИИ ПММ, Санкт-Петербург; на Международной научно-практической конференции
«Перспективное развитие науки, техники и технологий», 7 октября 2011 г., КГУ, Курск; на
Международных научно-практических конференциях «Повышение эффективности
энергетического оборудования», 13-15 ноября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург и 11-13 декабря
2013 г., МЭИ, Москва; на Международной научно-практической конференции «Поколение
будущего: взгляд молодых ученых», 14-20 ноября 2012 г., ЮЗГУ, Курск; на Всероссийской
конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды», 21-22
ноября 2012 г., ЧГУ, Новочебоксарск; на Всероссийской молодежной научной конференции
«Актуальные проблемы разработки и применения новых материалов и технологий», 25-26
сентября 2013 г., СГТУ им. Гагарина Ю.А., Саратов.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях, входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий, утвержденный ВАК, 1 патенте РФ и тезисах 10 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Объем диссертации составляет 163 страницы машинописного текста, включая 62 рисунка, 41 таблицу. Библиографический список содержит 161 литературный источник.
Кинетические закономерности и механизм процесса
Основными особенностями гомогенного, или термического, разло ения N2O, осло няющими его аппаратурное оформление, являются высокие тепловой эффект реакции (82,01 к /моль) и энергия активации (Еа), равная 244,7 к /моль [23, 24], что вызвано большой стабильностью молекулы N2O (длина связи N-N равна 1,128 , N-O - 1,184 ) [23, 25]. В отсутствие теплообмена температура (t) в зоне разло ения N2O мо ет достигать 1600С [20, 26].
Структура молекулы N2O предполагает существование ее двух резонансных форм (рисунок 1.2) [27], разло ение которых мо ет происходить по различным маршрутам. Согласно [25, 28-30], гомогенное разло ение N2O начинается при температурах 700 - 850С, а практически полная диссоциация реагента происходит только при 900-1100С.
Авторы работы [25] указывают, что продукты разло ения N2O при 1000С содер али заметные концентрации NO (не менее 0,5% об.) помимо целевых продуктов (азота и кислорода). При этом объемная доля О2 по отношение к азоту составляла примерно 10%.
Термическое гомогенное разло ение могло бы найти применение при осуществлении очистки отходящих газов от оксида диазота, однако, учитывая энергоемкость процесса и низкие концентрации сопутсвующих NOx, данный способ нейтрализации является неэкономичным. Одним из способов повышения избирательности процесса разло ения N2O при более низких температурах является использование катализаторов. Выбор среди них наиболее активных и оптимизация их состава для многоцелевого применения требует рассмотрения как закономерностей гетерогенного протекания реакции разло ения N2O, так и различных свойств материалов, потенциально перспективных в качестве катализаторов.
Как и при гомогенном разло ении N2O на направление реакции каталитического разло ения влияет резонансная форма молекулы и ее ориентация по отношению к активным центрам (АЦ) поверхности. Исследования А.В. Зейгарника [31] свидетельствуют, что на характер хемосорбции N2O (молекулярной или диссоциативной), а так е геометрию располо ения молекул адсорбтива и, как следствие, разрыв определенных связей в них, влияют различные грани решетки, температура и степень занятости поверхности. Отмечают [32], что при разрыве связи N-O образующийся атомарный кислород существует на поверхности в адсорбированном состоянии в виде аниона.
Благодаря возмо ности стабилизации двух резонансных форм реакция разло ения N2O чувствительна к структуре активных центров: в одних случаях в разло ении N2O участвуют кислородные вакансии, а в других – координационно ненасыщенные ионы переходных металлов поверхности [33]. Первое систематическое исследование реакции разложения N2O на оксидах металлов сделано Е. Винтером [34]. В общем представлении механизм разложения можно представить двумя простыми базисными моделями, однако на большинстве катализаторов обычно реализуются обе, а одна из них при этом доминирует. В соответствии с механизмом разложения N2O можно выделить две группы катализаторов со стороны их сенситивности к влиянию кислорода газовой фазы.
К первой группе относятся катализаторы (например, Mn2O3, Fe2O3, NiO, SrO, LaCoO3, Cu-ZSM-5), на которых разложение N2O происходит на кислородных вакансиях. Для этих катализаторов наблюдается сильное ингибирующее действие молекулярного кислорода газовой фазы. Данный эффект объясняется тем, что поверхностные частицы атомарного кислорода, стабилизированные на кислородных вакансиях, находятся в равновесии с кислородом газовой фазы, т.е. тип окислителя (N2O или О2) не влияет на природу поверхностных активных форм кислорода. Разложение N2O на катализаторах второй группы, например, ионзамещенных высококремнеземистых цеолитах (например, H-ZSM-5), промотированных щелочными металлами перовскитах, шпинелях и смешанных оксидах, происходит с участием изолированных ионов переходных металлов и не тормозится кислородом газовой фазы.
При изучении рассматриваемой реакции было обнаружено [34], что адсорбция и десорбция кислорода при разложении N2O может протекать по двум механизмам: молекулярному, который предусматривает обмен между хемосорбированными атомами с последующей десорбцией молекулы О2 от пары соседних центров, и ионному, по которому осуществляется обмен ионов О- или О2- с кислородом из оксида. Одновременное протекание двух механизмов кислородного обмена приводит к сильному различию в каталитической активности разных материалов [35, 36].
Разнообразие существующих экспериментальных данных по механизму разложения N2O, согласно обзору [5], не позволяет однозначно установить последовательность стадий протекания данной реакции, однако в общем виде процесс можно охарактеризовать тремя маршрутами (таблица 1.2).
Под предлагаемым механизмом подразумевается, что разложение молекулы N2O происходит как при разрыве связи N-N с образованием NO, так и N-O с получением молекулярного азота. Образующийся в первом случае NO может десорбироваться с поверхности катализатора или разложиться до атомарного азота и кислорода. Взаимодействие данных атомов между собой на АЦ и приводит к возникновению трех маршрутов реакции.
Механизм протекания реакции, предложенный Элей-Ридлом [37], заключается в том, что атом кислорода в N2O перемещается к поверхности аниона оксида металла в тетрацентрированном линейном состоянии NN-O-O2- с образованием на поверхности пероксогрупп О22-. Затем реакция протекает с рекомбинацией двух атомов кислорода на поверхности, образованием и десорбцией O2 согласно механизму Ленгмюра-Хиншельвуда.
Восстановление пероксогрупп на поверхности может происходить при прямой реакции N2O с адсорбированным кислородом и образованием конечных продуктов. Именно эти процессы определяют различие в активности катализаторов. Удаление анионов кислорода с поверхности связано с переходом электронов к катализатору. Поэтому АЦ, образующиеся на поверхности металлсодержащих катализаторов в виде оксидов металлов, обладают тем большей каталитической способностью, чем сильнее их электронно-акцепторные свойства.
В некоторых работах [38, 39] указывается на то, что в реакции разложения N2O p-полупроводники более активны, тем не менее, данная закономерность является приблизительной без учета корреляций активности с типом и параметрами кристаллической решетки оксидов металлов и геометрической конфигурацией адсорбированной молекулы N2O. При диссоциации поверхностного комплекса О2--NN-O- происходит разрыв менее слабых и геометрически напряженных связей, а именно одинарных между атомами азота и кислорода.
Требования, предъявляемые к катализаторам разложения N2O и их сравнительная характеристика
С учетом закономерностей формирования алюмооксидных носителей с заданными текстурными, структурными и механическими свойствами (раздел 1.6) на базе опытного производства ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино) экструзионным методом была произведена наработка 3 специальных опытно-промышленных партий алюмооксидных носителей (каждая по 20 кг), изготовленных в соответствии с проектом разработанной технологической инструкции (Приложение Б). При этом, согласно закономерностям сорбционных и каталитических процессов, было необходимо получить гранулы малого размера (0,8-1,25 мм).
В соответствии с представленной схемой можно более детально рассмотреть особенности технологии носителей каждой марки.
Носители Н1-500 и Н1-900 (получены при разном режиме термообработки носителя Н1) представляют собой оксид алюминия, получаемый из Пб. Отличием технологии данных марок носителя является отсутствие компонентов в виде Гб и ОА в процессе производства и введение ПД (хлорида аммония) на стадии получения пасты в массовом соотношении NH4Cl:-Al2O3 = 1:9. Последовательность стадий производства носителя Н1-500 сводилась к следующему. Пб массой от 10 до 12 кг (в пересчете на Al2O3) загружали в смеситель объемом 40 дм3 вместе с порошком хлорида аммония и гомогенезировали путем сухого перемешивания в смесителе. На следующей стадии к полученной смеси порциями приливали дистиллированную воду (0,96-1,37 кг H2O на 1 кг Al2O3). После перемешивания в течение 0,3-0,4 ч получали пластичную пасту, которую впоследствии экструдировали. Полученные гранулы подвергали последовательным стадиям термообработки: провяливанию, сушке и прокаливанию. Для этого гранулы носителя размещали на противнях слоем не более 50 мм и провяливали на воздухе в течение 24 ч. Последующую термообработку проводили в электропечи. Режим термообработки был следующим: сушка носителя - при температурах от 100 до 150С (2,5 ч), прокаливание - от 150 до 550С при скорости нагрева 30-35С/ч и выдерживании при конечной температуре в течение 3 ч. Носитель Н1-900 получали при дополнительной термообработке Н1-500 до температуры 950С. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и направляли на рассев и упаковку.
Носитель Н2 получали на основе бикомпонентной смеси: связующего (Пб) и наполнителя (Гб), взятых в массовом соотношении 20:80, соответственно, в пересчете на Al2O3. Исходный Гб массой до 50 кг подвергали мокрому измельчению в шаровой мельнице при добавлении к сухому веществу 0,5-1,0%-го водного раствора азотной кислоты объемом 20 дм3 (в расчете на 35-50 кг Гб). Значение массового соотношения Гб и фарфоровых шаров в мельнице должно быть в интервале 1:1 – 1:1,3. Время измельчения – 3-6 ч. Процесс продолжали до тех пор, пока массовая доля частиц, оставшихся на сите с размером ячеек 0,045-0,055 мм, будет равна не более 10%. Суспензию из барабана мельницы сливали на вакуум-фильтр, где производили откачивание жидкой фазы, а пульпу помещали на противни и подвергали сушке на воздухе до ее остаточного влагосодержания н.б. 5% масс. При необходимости допускали проведение дополнительной сушки материала в сушильном шкафу при температуре 95-115С в течение 5-10 ч.
Порошки размолотых Пб и Гб в расчетном соотношении загружали в смеситель, где их подвергали пептизации водным раствором азотной кислоты в количестве, соответствующем пептизационному эквиваленту (ПЭК), в течение 0,2-0,25 ч.
Полученную пасту выгружали и направляли на формование по стадии, описанной выше. Также проводили стадии провяливания на воздухе (24 ч), сушки при температурах от 40 до 160С (8 ч); прокаливания - от 170 до 625С при скорости нагрева 25-30С/ч и выдерживании при конечной температуре 2 ч. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и направляли на рассев и упаковку.
Носитель Н3 получали также из бикомпонентной смеси, включающей в качестве наполнителя ОА, а массовое соотношение Пб:ОА составляло 50:50, соответственно, в
пересчете на Al2O3. Исходный ОА массой от 20 до 63 кг подвергают мокрому измельчению в шаровой мельнице при добавлении к сухому веществу 0,5-1,0%-го водного раствора азотной кислоты объемом до 20 дм3. Значение массового соотношения ОА и фарфоровых шаров в мельнице должно быть в интервале 1:1 – 1:1,3. Время истирания – 10-100 ч. Процесс продолжали до тех пор, пока массовая доля частиц, оставшихся на сите с размером ячеек 0,045-0,055 мм, будет равна не более 10%. Суспензию из барабана мельницы сливали на вакуум-фильтр, где производили откачивание жидкой фазы, после чего отжатую пульпу помещали на противни и осуществляли ее сушку на воздухе до равновесного влагосодержания 1-2% масс.
Порошки размолотого ОА и Пб в расчетном соотношении загружали в смеситель, где производили их перемешивание в течение 0,5 ч. Затем в смеситель порциями добавляли необходимое количество водного раствора азотной кислоты, рассчитанное в соответствии с ПЭК, в течение 2-3 часов.
Полученную пасту выгружали и направляли на формование по стадии, описанной выше. Также проводили стадии провяливания на воздухе (24 ч), сушки при температурах от 45 до 195С, прокаливания - от 200 до 725С при скорости нагрева 40-45С/ч и выдерживании при конечной температуре 3 ч. По завершении данной операции готовый носитель выгружали и направляли на рассев и упаковку.
Таким образом, нами была проведена модернизация промышленной технологии алюмооксидных носителей катализаторов разложения N2O, хемосорбентов и химпоглотителей для очистки газовоздушного потока (ГВП) от NOx, что позволило повысить их термическую устойчивость после ступенчатой термообработки при температурах (tт/обр) 550-950С с выдержкой 2-3 ч, снизить размер зерен (до 0,8-1,25 мм) путем использования специально изготовленной формующей фильеры, увеличить прочность гранул на истирание за счет использовании связующего компонента (Пб) в составе пасты и одновременно сохранить развитую пористую структуру при использовании порообразующей добавки в виде NH4Cl, компонетов формуемой пасты, а также подборе соответствующего режима термообработки.
Метод пропитки пористого носителя растворами, содержащими вещества предшественники активной фазы, используют во многих случаях, когда требуется синтезировать сорбционно-каталитические материалы путем высокотемпературного разложения соли. Одним из параметров технологии катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки является кратность нанесения веществ активных компонентов в зависимости от требуемого массового содержания в их составе, а также определенный режим термообработки пропитанных систем в связи с назначением синтезируемых материалов. Согласно схеме (рисунок 2.2), процесс приготовления катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей представляет собой последовательные стадии, включающие в себя подготовку наработанного носителя (Н1-500 или Н1-900) путем его сушки при 250-300С с целью удаления влаги из его текстуры, приготовление пропиточного раствора веществ-предшественников активного компонента, непосредственно операцию пропитки носителя раствором и ступенчатую термообработку полученного материала.
Получение катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей методом пропитки
В ИК-спектрах расположению максимумов поглощения по шкале частот можно соотнести определенные связи поверхностных групп. Так, для всех образцов в области малых частот (менее 900 см-1) находятся полосы поглощения связей Mn-O (525-721 см-1) и Ce-О (882, 723 см-1), причем первая может отвечать целому ряду оксидов марганца: MnO, Mn2O3 и MnO2, а последняя – оксидам CeO2 и Се2О3. Более детальная идентификация состава оксидов марганца и церия на поверхности рассматриваемых образцов затруднена вследствие наличия суперпозиции пиков в области данных значений частот.
Однако в совокупности с данными РФА можно утверждать, что основной фазой среди оксидов марганца, присутствующим в данном образце, является MnO2, а среди оксидов церия – CeO2. Согласно значениям частот в области 1000-1500 см-1 группы NO2- и NO3- присутствуют во всех материалах, в том числе и образце сравнения А (таблица 3.16), не подвергавшемся испытаниям по сорбции NOx, что указывает на превращения кислородсодержащих соединений азота на поверхности хемосорбента [81].
Тем не менее, интенсивность экстремума в последнем случае мала и, скорее, свидетельствует о наличии остаточных количеств азот-кислородных соединений вследствие термического разложения азотнокислых солей Mn и Ce при 450С
Данные максимумы поглощения для образца сравнения Б и хемосорбента, насыщенного адсорбтивами при 20С соизмеримы по интенсивности, что говорит в пользу единой природы образующихся в процессе хемосорбции поверхностных соединений, а именно групп NO2- и NO3-[81, 143-145]. Этот же максимум поглощения при 150С имеет меньшую интенсивность, что, по-видимому, связано со снижением числа активных центров сорбции при данной температуре и, как следствие, максимальной эффективности сорбции с 98% (при 20С) до 73% (при 150С).
Установлено, что возникновение экстремумов поглощения поверхностных форм активного кислорода O- и O2- (1035-1045 см-1) у нанесенных нитратов Mn и Ce (Б) и образца, отработанного в процессе сорбции NOx при 20С, сопряжено с появлением максимумов поглощения поверхностного иона NO-. Однако наиболее вероятно, что данная группа в совокупности с активным кислородом образует метастабильную связь, и присутствует на поверхности хемосорбента совместно с группами NO2- и NO3- [146, 147]. Отсутствие данного рефлекса на ИК-спектре отработанного при 150С хемосорбента свидетельствует о появлении анионов NO2- и NO3- как продуктов окисления NO-. В результате именно перегруппировкой оксо- и пероксокомплексов адсорбированных NOx объясняется наличие минимума эффективности сорбции синтезированных хемосорбентов при температурах 80-150С.
Дополнительно проведенный эксперимент по сорбции NO в бескислородной среде (в азоте) установил, что кислород газовой фазы интенсифицировал данный процесс, по-видимому, за счет ионно-обменных свойств CeO2. В частности, в среде азота отмечено практически линейное снижение С/С0 (NOx) с 86 до 55% за период времени, равный 1,5 ч (рисунок 3.20), что, вероятно, указывало на отсутствие в данных условиях дополнительных кислородных центров адсорбции.
При рассмотрении модели мономолекулярной адсорбции оксидов азота на поверхности хемосорбента [148, 149] с образованием кислотных групп в виде NO2- и NO3-, где на один катион металла приходится один атом азота поверхностного соединения, можно вычислить максимальную величину адсорбции NOx для данной массы хемосорбента. В пересчете на NO она составляет 19,7 ммоль, что несколько меньше экспериментальной величины (21,25 ммоль при исходной концентрации NOx 220 мг/м3), имеющей тенденцию к увеличению при повышении концентрации NOx в очищаемом газовом потоке. Данное замечание говорит о том, что соотношение количества молекул оксидов азота и центров хемосорбции нестехиометрично и превышает 1.
При изучении механизма хемосорбции важно учитывать структуру адсорбатов и хемосорбента. Из литературных данных известно [150], что молекулы моно- и диоксида азота находятся в равновесии со своими димерами N2O2 и N2O4, сдвигающимся в сторону образования мономеров при повышении температуры. Это является причиной низкой скорости реакции окисления N2O2 при проведении процесса в более высокотемпературной области. Также следует учитывать, что в кристаллической решетке нанесенной смеси оксидов марганца и церия, относящейся, в основном, к флюоритному типу [95, 102], чередование катионов металлов происходит через анионы кислорода, а сила связи между ними и сорбируемыми молекулами неодинакова при комнатной температуре и при 150С.
Поверхность хемосорбента в исходном состоянии имеет координационно ненасыщенные катионы Mn4+ и Ce4+. Под воздействием кислорода среды на них образуются поверхностные соединения (ПС) в виде оксо- и пероксогрупп. Данные ПС впоследствии выступают в качестве активных центров сорбции оксидов азота. Отметим, что оксогруппы могут образоваться и под воздействием тетраоксида диазота, находящегося в составе газовой смеси в равновесии с NO2 и являющегося окислителем. 1 – [MnO2+CeO2]/Al2O3 (образец сравнения А); 2, 3 – образец после сорбции NOx при 150С (2) и при 20С (3); 4 – [Mn(NO3)2+Ce(NO3)3]/Al2O3 (образец сравнения Б) Рисунок 3.19 – ИК-спектры поглощения хемосорбента ХС4-2
При сорбции NO (или N2O2) их взаимодействие с оксогруппами при комнатной температуре также приводит к образованию ПС. В данных ПС согласно данным ИКС, не происходит перестройка связей или окислительно-восстановительные реакции. При температуре 150С, напротив, данные изменения имеют место, в результате чего на поверхности возникают нитрит- и нитрат-анионы при катионах Mn4+ и Ce4+. Такие же превращения происходят и при хемосорбции N2O4. Предположительно, хемосорбция N2O4 осуществляется только на оксогруппах, что является достаточным для образования NO3-.
Кинетика реакции разложения N2O на Ru-катализаторе в инертной атмосфере
Данные порометрического анализа алюмооксидных носителей по распределению пор по их эквивалентным радиусам представлены на рисунке 3.1 и в таблице 3.2. Образцы Н1-500, Н2 и Н3 отличались наличием, в основном, мезопор радиусом от 3,5 до 10 нм. Носитель Н2 имел также транспортные с радиусом 10-100 нм и 100-1000 нм (15-25% от Vп). В образце Н1-900 преобладали поры размером 10-100 нм (50-60%), а доля пор с радиусом 3,5-10 нм составляла не более 25-30%.
Результаты РФА полученных носителей представлены на рисунках А.1-А.4 и в таблице А.1 и указывают на то, что образец Н1-500, полученный прокаливанием сформованного Пб при температуре 550С, состоит из -Al2O3, а пики, соответствующие области межплоскостных расстояний (d/n) от 2,40 до 2,80 нм, предположительно, соответствуют наличию деформаций в структуре оксида, вызванных началом перекристаллизации части оксида в -Al2O3. Рисунок
Тот же носитель, но термообработанный при 950С (Н1-900), кроме -Al2O3, содержит небольшое количество - и -фазы (рисунок А.2), а пики при d/n = 2,45; 2,30 и 1,78 нм можно отнести к деформированной структуре фазы -Al2O3. Данную модификацию можно встретить и в образце Н2, синтезированном из смеси Пб и Гб (рисунок А.3). Помимо основной фазы -Al2O3 (межплоскостные расстояния d/n = 2,41; 2,03 и 1,40 нм), в нем также присутствует сравнительно большее количество -фазы (d/n = 2,55; 2,12 и 1,39 нм), чем в образце Н1-900. Дифракционная картина носителя Н3 (рисунок А.4) указывает на присутствие, в основном, - и -фаз оксида алюминия. Наличие последней связано с использованием в качестве исходного компонента безводного оксида алюминия, содержащего -фазу, не образующуюся из гиббсита или псевдобемита при 725С. Модификация -Al2O3 в образцах носителей обнаружена не была.
Широкий интервал изменения температуры конечной обработки приготовленных носителей (от 550 до 950С) обусловлен различием в условиях процессов, в которых используются носители хемосорбентов и химпоглотителей. Согласно изучаемым процессам катализа и сорбции предел температурной устойчивости применяемых материалов должен превышать максимальную температуру рассматриваемого процесса, как минимум, на 100-200С. Поэтому из числа разработанных носитель Н1-500, как имеющий наиболее развитые текстурные свойства и высокие показатели прочности и термоустойчивости относительно других носителей, был выбран для синтеза хемосорбентов и химпоглотителей NO и NO2. Носители Н1-900 и Н3 имеют практически идентичную величину удельной поверхности пор. Однако температура обработки Н1-900 значительно больше превышает допустимую температуру разложения N2O (на 400С) по сравнению с Н3 (на 200С), что требует дополнительных энергозатрат в процессе получения носителя. Тем не менее, более высокая термоустойчивость данного материала и сложности, связанные с увеличением числа технологических стадий при изготовлении Н3, свидетельствуют о конкурентных преимуществах носителя Н1-900 в качестве носителя катализаторов разложения N2O.
Полученные образцы катализаторов разложения N2O, хемосорбентов и химпоглотителей для очистки от NOx, различались между собой по качественному и количественному составу (таблица 3.3), характеристикам носителя и условиям термообработки.
Для приготовления катализаторов использовали носитель Н1-900 с пределом температурной устойчивости 950С, а для хемосорбентов и химпоглотителей – Н1-500, отличающийся более низкой температурой конечной обработки (550С). Последняя для АК катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей, а также режим их термообработки являются важными параметрами, от которых зависит стабильность работы синтезированных материалов в рассматриваемых сорбционных и каталитических процессах. Синтезированные катализаторы были получены при конечной температуре обработки, равной 500С. Режимы термообработки хемосорбентов и химпоглотителей были определены на основании результатов дифференциально-термического анализа и согласно справочным данным [115].
Кинетика реакции разложения N2O на Ru-катализаторе в инертной атмосфере
Как известно, порядок величины объемной скорости промышленных газовых потоков, подлежащих очистке, а также выхлопных автомобильных газов может варьироваться в диапазоне 10-10 ч" , а концентрация N2O от нескольких долей до десятков объемных процентов. При условии проведения реакции разложения последнего в реакторе идеального вытеснения, работающем, например, при температуре 450С, и применения выведенного нами уравнение (3.5), можно рассчитать требуемый объем Ru-катализатора для различных процессов (таблица 3.20).
Для вычисления объема и высоты слоя хемосорбента, необходимого для обеспечения очистки газовоздушного потока объемной скоростью 10000 ч" от NOx, по уравнению (3.17) можно рассчитать величину периода тпдк, за который при выбранных условиях происходит снижение скорости хемосорбции до уровня суммарной проскоковой концентрации не выше ПДКрз. Зная высоту слоя исследуемого хемосорбента hCJl (43 мм), несложно найти скорость движения фронта сорбции и в рамках модели «адсорбционной волны», согласно уравнению 3.25 (таблица 3.19).
Исходная концентрация NOx (в пересчете на NO) в осушенном воздухе - 110 мг/м . Соотношение NO/N02 - 4,8. Объем загрузки хемосорбента или химпоглотителей - 30 см3. Объемная скорость газовоздушного потока - 10000 ч"1 Рисунок 3.29 - Зависимость выходной концентрации NOx от времени сорбции на синтезированных хемосорбентах, химпоглотителях и при комбинированной очистке Отметим, что параметр и является независимым, а высота слоя хемосорбента hxc (согласно уравнению 2.15) переменным от требуемого времени защитного действия тхс при постоянной линейной скорости очищаемой газовой смеси.
Следует учесть, что исходное уравнение (3.14) не описывает процессы, происходящие в течение периода установления сорбционного равновесия. Так, из данных таблицы 3.13 известно, что хр. для образца ХС4-2 составляет не более 0,2 ч при 90%-й С/Со и 1,25ч при С = ПДКр з., что необходимо учитывать при расчете геометрических параметров слоя хемосорбента применительно к конкретному процессу.
Величина получена из расчета времени очистки 24 ч при площади поперечного сечения слоя хемосорбента 710 мм2. Таблица 3.20 – Расчетные значения объемов Ru-катализатора и Mn-Ce-Al оксидного хемосорбента для прикладных процессов Исходные данные Рассчитанные параметры Источник N2O Объемный расходгазового потокапри н.у., м3/ч Конц-ция N2O, % об. Объем катализатора, м3 Объемхемосорбента , м3 Альтернативное топливо в ДВС 19-38 100 (2,1-4,3)10-3 (0,63-1,25)10-3 Производство адипиновой кис-ты 99-155 5 (11-17)10" (3,3-5,1)10-3 Созданиеискусственнойатмосферы (для 1 чел.) 0,8-1,2 100 (9,0-13,5)10-5 (4,8-6,9) 10-6 В расчете на 1 ч защитного действия при исходной концентрации NOx 220 мг/м3 (в пересчете на NO) и линейной скорости газового потока 12 см/с;
Таким образом, как следует из данных таблицы 3.20 использование предлагаемых Ru-катализатора и Mn-Ce-Al оксидного хемосорбента по объемам их загрузки перспективно в процессах, характеризующихся небольшими объемными скоростями реакционной газовой смеси (не более 9000 ч-1).
По результатам работы сделаны следующие выводы: 1 Методом пропитки гранул носителей, полученных на основе Al-содержащего сырья (Пб, Гб, ОА), растворами активных компонентов получены катализаторы разложения N2O, хемосорбенты и химпоглотители оксидов азота (II) и (IV). Показано, что: - наименьшие температуры производительности по N2O при 75%-й степени разложения 5% об. N2O в среде Не имеют катализаторы с нанесенными на синтезированный при 950С носитель Н1-900 оксидами металлов (10% масс. Ru (330С) или Ir (380С)), а также многокомпонентный (6,5% масс. Ru + 10,5% Co + 13% Zr) катализатор (410С); - наибольшей эффективностью сорбции (97-99%) NO и NO2 концентрацией от 110 до 220 мг/м3 обладают хемосорбенты, содержащие MnO2 и CeO2 (в сумме 10 % масс. и равном массовом соотношении) на носителе Н1-500, синтезированном при 550С; химпоглотители, содержащие KOH (15% масс.) или KMnO4 (8% масс.), а также смесь K2MnO4 (5% масс.) и MnO2 (2,2% масс.) на том же носителе.
Установлено, что на Ru-катализаторе реакция разложения N2O в среде Не имеет первый порядок по N2O, энергию активации – 110 кДж/моль, значение предэкспоненты уравнения Аррениуса - 1,37104 моль/гс с учетом погрешности кинетического уравнения. Рассчитаны объемы катализатора для разложения N2O концентрацией до 100% об. в отходящих газах процессов производства С4Н8(СООН)2 (окислением циклогексанон-циклогексаноловой смеси HNO3), сокомпонента топлива для ДВС и создания искусственной атмосферы рабочей зоны.