Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. Основные месторождения, минералогический и химический состав алюмини Содер жащего сырья. Процессы производства глинозема 20
1.1 Основные месторождения, минералогический и химический состав алюминийсодержащего сырья 24
1.1.1 Бокситы северо-запада Русской платформы. (Северозападная провинция) 29
1.1.2 Бокситы Южного Тимана (Тиманская провинция) 30
1.1.3 Бокситы Курской магнитной аномалии (Воронежская провинция) 31
1.1.4 Бокситы платформенной части Украины (Южная провинция) 34
1.1.5 Мезозойские бокситы Урала (Уральская провинция) 38
1.1.6 Платформенное бокситонакопление на территории Казахстана (Центральноказахстанская и Тургайская провинции) 46
1.1.7 Мезозойские платформенные бокситы Средней Азии (Среднеазиатская провинция) 48
1.1.8 Бокситы южной части Западной Сибири (Салаиро-Кузнецкая провинция) 51
1.1.9 Месторождения бокситов Енисейского кряжа и Сибирской платформы (Ангаро-Енисейская провинция) 51
1.1.10 Каолины, глины 55
1.1.11 Алуниты 57
1.1.12 Нефелины 58
1.1.13 Прочие виды сырья 59
1.2 Материалы, руды редкоземельных элементов и их обогащениє 62
1.2.1 Получение редкоземельных элементов 64
1.2.2 Методы разделения редкоземельных элементов 66
1.2.2.1 Экстракционное разделение редкоземельных элементов 66
1.2.2.2 Разделение редкоземельных элементов методом адсорбции 69
1.3 Процессы производства глинозема 71
1.3.1 Кислотные способы получения глинозема из алюминийсо- держащего сырья 71
1.3.1.1 Солянокислотные 72
1.3.1.2 Азотнокислотные 78
1.3.1.3 Сернокислотные 83
1.3.1.3.1 Сернокислотная переработка глин с электролитической очисткой от железа 94
1.3.1.3.2Сернокислотная схема переработки глин с химической очисткой от железа 96
1.3.1.3.3Очистка от железа солянокислых растворов 96
1.3.1.4 Методы спекания 99
Выводы 112
2 ГЛАВА 2. Объект, методы исследования и аппаратура 113
2.1 Объект исследования 113
2.2 Методы исследования и аппаратура 113
2.2.1 Эмиссионный спектральный анализ 113
2.2.2 Рентгено-флуоресцентный анализ 115
2.2.3 Рентгенофазовый анализ 115
2.2.4 Атомно-абсорбционный анализ 116
2.2.4.1 Сущность метода и принципы работы на атомно-абсорбционном спектрофотометре 116
2.2.4.2 Подготовка проб к анализу для определения Pt, Pd, Rh 121
2.2.4.3 Подготовка проб к анализу для определения Fe, Си, Zn, Сг,
Mg, Ni, Co, Mn, Pb, Cd, Ca 123
2.2.4.4 Подготовка проб к анализу для определения Ag 123
2.2.4.5 Подготовка проб к анализу для определения Pd 124
2.2.4.6 Подготовка растворов солей Fe, Си, Zn, Cr, Mg, Ni, Со, Мп,
Pb, Cd, Са для проведения анализа 124
2.5 Дифференциально-термический и дифференциально-гравиметрический анализ 125
2.6 ИК-Фурье спектроскопия 125
2.7 Методика эксперимента 125
2.7.1 Описание установки 126
2.7.2 Ход эксперимента 126
2.8 Определение металлов 133
2.8.1 Определение редкоземельных элементов 133
2.8.2 Определение хрома 134
2.8.3 Определение никеля 137
2.8.4 Определение марганца 138
2.8.5 Определение ванадия 140
2.8.6 Определение меди 142
2.8.7 Определение свинца 144
2.8.8 Определение ртути 146
ГЛАВА 3. Минералогический и химический состав буро-угольной отвальной породы (Кимовский разрез, Подмос ковный бассейн) 150
3.1 Дифференциально-термический и дифференциально-гравиметрический анализ 150
3.2 Эмиссионный спектральный анализ 150
3.3 Атомно-абсорбционный анализ 152
3.4 Рентгено-флуоресцентный анализ 152
3.5 Рентгенофазовый анализ 153
3.6 ИК-Фурье спектроскопия 153
3.7 Характеристика гуминовых кислот 155
3.7.1 Дифференциально-термический и дифференциально-гравиметрический анализ гуминовых кислот 157
3.7.2 ИК-Фурье спектроскопия гуминовых кислот 157
3.7.3 Эмиссионный спектральный и рентгено-флуоресцентный анализ минеральной части гуминовых кислот 160
3.7.4 Характеристика фульвокислот 160
Выводы 162
ГЛАВА 4. Изучение процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы (Кимовский разрез, Под московный бассейн ) 163
4.1 Сернокислотная переработка исходной буроугольной отвальной породы 163
4.2 Обработка буроугольной отвальной породы раствором гид-роксида натрия 164
4.2.1 Обработка серной кислотой буроугольной отвальной породы, предварительно обработанной гидроксидом на трия 164
4.3 Изучение влияния термообработки породы на фазовый состав ее минералов 165
4.4 Влияние концентрации серной кислоты на степень извлечения металлов 165
4.5 Влияние температуры на степень извлечения металлов 183
4.6 Влияние продолжительности кислотной обработки породы
на степень извлечения металлов 192
4.7 Влияние температуры термообработки породы на степень извлечения металлов 201
4.8 Влияние соотношения порода:кислота на степень извлечения металлов 210
Выводы 219
ГЛАВА 5. Выделение и концентрирование редкоземельных элементов 220
5.1 Экстракция редкоземельных элементов 220
5.1.1 Экстракция редкоземельных элементов смесью: масляная кислота:хлороформ 221
5.1.2 Экстракция редкоземельных элементов смесью: трибутил-фосфатжеросин 221
5.1.3 Экстракция редкоземельных элементов насыщенным раствором тиомочевины 222
5.1.4 Экстракция редкоземельных элементов водным раствором трилона-Б 222
5.2 Концентрирование редкоземельных элементов методом ад сорбции 223
5.2.1 Адсорбция редкоземельных элементов на катионите КУ-2-8 223
5.2.2 Адсорбция редкоземельных элементов на катионите КУ-2-8 в ht - форме 224
5.2.3 Адсорбция редкоземельных элементов на катионите КУ-2-8 в Си - форме 224
5.2.4 Адсорбция редкоземельных элементов на буроугольных гуминовых кислотах в Н* -форме 224
5.2.4.1 Адсорбция редкоземельных элементов на буроугольных гуминовых кислотах в Си' - форме 225
5.2.4.2 Адсорбция редкоземельных элементов на буроугольных гуминовых кислотах в Си -форме (десорбент - водный раствор трилона-Б) 225
5.2.4.3 Адсорбция редкоземельных элементов на буроугольных гуминовых кислотах в Си -форме (десорбент - 0.1 н рас твор щавелевой кислоты) 225
Выводы 227
6 ГЛАВА 6. Производство органо-минеральных удобрений на основе отходов сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы 228
Выводы 231
7 ГЛАВА 7. Ориентировочная экономическая оценка комплексной переработки буроугольной отвальной породы 232
Выводы 235
Литература
- Бокситы Южного Тимана (Тиманская провинция)
- Эмиссионный спектральный анализ
- Атомно-абсорбционный анализ
- Обработка серной кислотой буроугольной отвальной породы, предварительно обработанной гидроксидом на трия
Введение к работе
Снижение запасов минерального сырья ряда месторождений, проявляющееся в последние годы все в большей степени, делает более актуальной проблему создания рентабельных процессов переработки нетрадиционных ресурсов - труднообогатимых руд, техногенного и вторичного сырья, утилизации промышленных отходов. Разрабатываемые наукоемкие технологии переработки промпродуктов различных производств направлены на повышение комплексного использования сырья, уменьшения оборотов и улучшения условий труда на действующих производствах, на снижение потерь, повышение качества и ассортимента выпускаемой продукции. Рациональная переработка разнообразного вторичного сырья решает проблему безвозвратного вывода из производства и потребления ценных металлов и соединений. Использование в качестве сырья промышленных отходов, а в некоторых процессах отходов различных производств не только дает возможность получать ценные продукты, но и предпосылки для снижения загрязнения окружающей среды. Общими требованиями к разрабатываемым технологиям переработки нетрадиционного, техногенного сырья, промпродуктов и отходов является обеспечение рентабельности производства за счет использования ресурсо- и энергосберегающих процессов, увеличения ассортимента и повышение качества готовой продукции, в том числе, получение веществ высокой чистоты, организация малоотходных и замкнутых технологических схем, решение экологических проблем действующих предприятий. При решении технологических задач переработки нетрадиционного и техногенного сырья, промпродуктов и отходов основное внимание было уделено разработке экстракционных процессов как наиболее эффективных и производительных при извлечении и разделении металлов. Для достижения необходимых эффектов разделения и очистки, а также улучшения технологических показателей используются комбинированные схемы. Так, экстракционно-электролизная схема весьма эффективна при переработке хлоридных и сульфатных раство-
9 ров с целью получения металлов высокой чистоты, что связано с особенностями распределения металлов на стадиях экстракции и электролиза. Порядок электроосаждения металлов определяется электрохимическим рядом напряжения и в основных чертах совпадает с экстракционным рядом. Сочетание экстракции и электролитического осаждения является общим методом получения металлов высокой чистоты, в котором на стадии экстракции происходит очистка от примесей, более экстрагируемых, чем целевой металл, а на стадии электролиза очистка от остальных примесей в соответствие с электрохимическим рядом напряжения. На ряду с экстракцией, электролизом для переработки различных видов сырья, указанных выше, широко используются методы сорбции, комплексообразования, галогенирования, восстановления, воздействия на сырье различных минеральных кислот. Сочетание всех этих методов позволяет перерабатывать самое различное сырье, даже, с чрезвычайно малым содержанием полезного элемента, например, редкоземельных элементов.
Среди цветных металлов алюминий занимает самое важное место, и он производится в больших количествах. Причем с каждым годом производство алюминия расширяется. Однако сырьевая база алюминиисодержащего сырья в настоящее время сильно истощена. Поэтому вынуждены привлекать в производство алюминия сырье с невысоким содержанием оксида алюминия (III), как, например, нефелиновые, алунитовые руды, природные глины и др. Большое внимание также уделяется техногенному сырью, а именно отходам угледобывающей промышленности, а также золам от энергетической переработки углей и сланцев, в которых количество оксида алюминия (III) достигает 30 и более мас.%. В то же время они выводят из сельскохозяйственного производства достаточно большие плодородные площади, оказывают вредное влияние на окружающую среду. Например, на территории Подмосковного угольного бассейна в виде терриконов имеется до 250 млн. тонн буро-угольной отвальной породы. С учетом существенного сокращения запасов минерального алюминиисодержащего сырья, и, в то же время, постоянно
10 растущими потребностями в алюминии и различных соединениях на его основе, считается актуальным вовлечение буроугольной отвальной породы в промышленное производства последних.
Это позволит расширить сырьевую базу в глиноземе для электрохимического производства металлического алюминия, получения гидроксохлорид-ного и гидроксосульфатного коагулянта, сульфата алюминия, алюмакалие-вых и алюмохромовых квасцов, ювелирных изделий на основе глинозема и т.д; создание новых рабочих мест, снижение социальной напряженности в угольных регионах, которая в настоящее время имеет место, решение экологических проблем.
Подмосковный угольный бассейн является одним из старейших угольных бассейнов России, расположен на территории Центрального промышленного района в пределах пяти административных областей: Тверской, Смоленской, Калужской, Тульской и Рязанской.
В геоструктурном отношении территория бассейна является частью Русской платформы, составляя южное и западное крылья Московской синекли-зы. С востока и юго-востока она ограничивается Кальчугино-Саратовским прогибом, с юга и юго-запада - Белорусской антеклизой и с северо-запада -Балтийским кристаллическим щитом. Площадь бассейна определяется границами распространения угленосных отложений.
Подмосковный угольный бассейн относится к платформенному типу, в осадочном чехле которого установлена угленосность отложений каменноугольной и отчасти Юрской систем. Промышленное значение на основной части бассейна имеют угли бобриковского (Сі вв) и лишь в самой северной части Западного крыла - Тульского (Citl) горизонтов визейского яруса нижнего карбона. Суммарная мощность углесодержащих отложений бобриковского и тульского горизонтов изменяется от 30-40 до 100 м. Коэффициент рабочей угленосности уменьшается снизу вверх.
Отложения бобриковского горизонта в пределах бассейна характеризуются различной устойчивостью угленосности. Общее количество пластов угля в
горизонте достигает 14, с максимальным числом их на южном крыле бассейна и сокращением до 3-4 пластов на западном. Угольные пласты бобриков-ского горизонта образуют залежи от 50-100 м~ до нескольких сотен км" и линзы до 0.5-1.0 км . Преобладающая мощность пласта - 1.6-2.3 м. Пласт II, на долю которого приходится около 70% разведанных запасов угля, имеет сложное строение с включением прослоев глин, углисто-глинистых пород и песков мощностью 0.01-0.50 м.
Продуктивность отложений тульского горизонта существенно снижается и носит островной характер. Промышленное значение приобретают угли лишь северной части западного крыла бассейна.
Угли подмосковного бассейна бурые, гумусовые, с подчиненным значением гумусо-сапропелитовых и сапропелевых. По петрографическому составу гумусовые угли неоднородные, с чередующимися между собой дюренами, кларено-дюренами, дюрено-кларенами и кларенами с многочисленными разновидностями, определяющимися в основном наличием и характером расположения форменных элементов (витрена, фюзена, спор, кутикулы) и минеральных включений (каолинита, кварца, сульфидов).
Угли Подмосковного бассейна имеют высокую зольность - до 48%. Средняя расчетная зольность угля по бассейну (А ) - 31 %. Угли с наиболее высокой (Ad - 35-45%) зольностью распространены в западной части южного крыла и на западном крыле бассейна Никулинское, Западно-Щекинское, Грызловское месторождения. Угли характеризуются высокой сернистостью. Особенно высокое (до 8%) содержание серы в углях месторождений восточной части южного крыла бассейна - Люторичского, Бибивского. Из разновидностей серы преобладают сульфидная (до 2-3%) и органическая (до 1-2 %).
Средние показатели качества не окисленных углей основных пластов: влажность (W't)- 32%, зольность (Ad)-31%, содержание серы (Sdt)- 3-5%, выход летучих веществ (V daf) - 46% , низшая теплота сгорания (Q11) -11.4 МДж/кг (2720 ккал/кг).
Принимая во внимание все выше указанное, разработка процесса комплексной и экологически чистой переработки буроугольных отвальных пород с получением широкого спектра химической продукции, является своевременным и актуальным.
Целью настоящей работы являлось: изучение процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна; разработка методов анализа исходного сырья, полупродуктов, оборотных растворов, глинозема, металлов; подробное комплексное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породы; выбор оптимальных условий, обеспечивающих максимальное извлечения алюминия и ряда других металлов; разработка органо-минерального удобрения на основе отходов производства; производственные испытания удобрений; экономическая оценка комплексной переработки буроугольной отвальной породы.
Решение данных задач позволит: разработать схему комплексной эколо
гически-чистой малоотходной технологии переработки буроугольной от
вальной породы; выбрать оптимальные условия извлечения алюминия и дру
гих металлов, в т.ч: редкоземельных элементов; разработать композиции ор-
гано-минеральных удобрений на основе отходов основного производства;
выявить эффективность удобрений при выращивании ряда сельскохозяйст
венных культур; разработать методы экстракционного и сорбционного из
влечения редкоземельных элементов; дать экономическую оценку предло
женной технологии.
В первой главе диссертации приведены литературные сведения об основных месторождениях алюминийсодержащего сырья, его химическом и минералогическом составе, а также технологических процессах, использованных в промышленности при производстве высококонцентрированного глинозема. Анализ литературы показал, что основные месторождения богатого алюминийсодержащего сырья значительно истощены как в пределах России, так и СНГ.
В этой связи, большое внимание уделено изучению химического и минералогического состава нефелиновых и алунитовых руд, природных глин, техногенного сырья угледобывающей промышленности, отходов энергетической переработки углей, сланцев. Приведено описание большого числа технологий производства высококонцентрированного глинозема, включая обработку алюминийсодержащего сырья растворами щелочей, минеральных кислот, методы спекания. Наибольшее внимание уделено щелочному методу К.И. Байера, а также сернокислотным и солянокислотным. Дается экономическое обоснование отдельных процессов.
В современных работах затрагивается проблема извлечения редкоземельных элементов, содержание которых в перерабатываемом сырье достаточно велико.
Однако, несмотря на большое внимание к разработке процессов переработки различного алюминийсодержащего сырья, все-таки, не всегда учитывается комплексная безотходная переработка; мало уделено внимания вопросам экологии, экономическим показателям процессов.
В этой связи проведение исследований, представленных в настоящей работе, является актуальным.
Во второй главе приведены основные методики анализа алюминийсодер-жащих продуктов, описание эксперимента, использованное оборудование, разработанная схема комплексной переработки буроугольной отвальной породы.
Третья глава посвящена подробному комплексному исследованию химического и минералогического состава исходной буроугольной отвальной породы, с привлечением эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентного, атомно-абсорбционного, спектрофотометрического, рент-генофазового и химического анализов, ИК-Фурье спектроскопии, тонкослойной хроматографии со свидетелями.
Обобщение результатов перечисленных выше анализов позволило установить, что буроугольная отвальная порода характеризуется весьма сложным
14 химическим и минералогическим составом. Идентифицировано до 50 химических элементов со значительным доминированием алюминия, кремния, кальция, магния, железа, титана, марганца, хрома, кобальта, молибдена, никеля. В достаточно большом количестве присутствуют редкоземельные элементы. Согласно данным рентгенофазового анализа в составе исходной бу-роугольной отвальной породы присутствует у-и Р-А1203, СаСОз, MgC03, FeCCb, алюмосиликаты типа Al2Si4Oi0(OH)2, силикаты различной модификации, значительное количество аморфного Si02. Эти данные подтверждены ИК-Фурье спектроскопией, указавшей на наличие каолинита, монтмориллонита, глауконита, мусковита, биотита, сидерита, кальцита, пирита, аморфной и кварцитной модификации Si02. С учетом присутствия в исходной породе до 10 (мас.%) органического материала уделено внимание изучению гумино-вых и фульвокислот, которые можно использовать в качестве эффективных стимуляторов роста сельскохозяйственных культур, в животноводстве, рыбоводстве, медицине, технике. Выход гуминовых кислот составил 75.3; фульвокислот - 30.0 (мас.% на органическое вещество породы). В составе последних тонкослойной хроматографией со свидетелями установлено присутствие широкого набора амино- и водорастворимых карбоновых кислот, углеводов, определяющих высокую биологическую активность гуминовых и фульвокислот.
Таким образом, буроугольная отвальная порода может быть использована в качестве сырья в технологии комплексной химической переработки с получением различной продукции.
В четвертой главе приведены результаты изучения процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Было изучено влияние на степень извлечения алюминия и различных металлов, в том числе редкоземельных, массовой доли серной кислоты, температуры, продолжительности процесса, соотношения порода : кислота, температуры предварительной прокалки исходной породы.
15 Предварительными экспериментами установлено, что сернокислотную обработку породы можно проводить без удаления органического вещества. Однако, в этом случае, степень извлечения алюминия составляет 35%. С целью повышения экономических показателей процесса и комплексной переработки сырья исходная порода в начале обрабатывалась раствором гидро-ксида натрия с массовой долей 2%. Выход гуминовых кислот составил 75.3 (мас.% от органического вещества породы). Сернокислотная обработка породы после извлечения гуминовых кислот также показала невысокую степень извлечения алюминия. Поэтому было принято решение провести термическую обработку породы при температурах 400, 500, 600, 700, 800 и 1000С. Рентгенофазовый анализ показал, что оптимальной является температура 500С, при которой каолинит переходит метакаолинит, легко реагирующий с раствором серной кислоты. В продукте термообработки высока доля В- и у-А120з, Fe203, аморфного Si02. При температуре 1000С данные соединения переходят в а-форму, достаточно инертную к действию кислоты. Последующие эксперименты были выполнены для образцов породы, прокаленной при 500С.
Изучение влияния концентрации серной кислоты показало, что увеличение ее от 20 до 80 (мас.%) вызывает повышение степени извлечения алюминия и других металлов, но значение этого показателя определяется природой металла. Максимальное извлечение алюминия, равное 82.5% достигается при использовании серной кислоты с массовой долей 60%. При этом весьма высока степень извлечения и других металлов (мас.%): Cr (45.2), Fe (53.5), Ni (47.5), Ті (40.1), Со (41.6), Mo (38.6), Си (59.7), Mn (64.4), La (36.6), Се (31.5). Максимальное извлечение перечисленных металлов отмечается при массовой доли серной КИСЛОТЫ 80%).
Важным параметром, определяющим степень извлечения металлов из породы, является температура, изменение которой в пределах изученного интервала от 20 до 130С показало, что она неоднозначно влияет на извлечение различных металлов. Максимальная степень извлечения Al, Fe, Со, Mo, Мп
достигается при 90С, и она составляет (%): 82.5, 53.5, 41.6, 38.6, 64.4, соответственно. Повышение температуры до 130С уменьшает выход данных металлов: 52.5, 23.3, 31.3, 28.2, 46.2, соответственно, что можно объяснить усилением дегидратирующих и окислительных свойств серной кислоты с повышением температуры, уменьшением растворимости образующихся сульфатов, термолизом серной кислоты.
Продолжительность обработки породы серной кислотой с массовой долей 60% изменялась от 1 до 8 час. Результаты экспериментов показали, что максимальное извлечение алюминия и основной группы металлов, с учетом гетерогенности процесса, достигается через 3-4 час. Выход алюминия 82.5% Дальнейшее увеличение времени до 8 час повышает выход последнего только на 4.1%. Для других металлов степень их извлечения с увеличением продолжительности кислотной обработки возрастает в большей степени. Так, Ті 40.1 (Зчас) и 63.6 (8 час); Сг 42.2 (3 час) и 54.3 (8 час); La 36.6 (3 час) и 49.5 (8 час); Се 31.5 (3 час) и 45.3% (8 час). Таким образом, выбор оптимальной продолжительности обработки породы кислотой определяется, прежде всего, природой извлекаемого металла.
Изучение влияния предварительной термообработки породы проводилось для образцов, прокаленных при 400, 500, 600, 700 и 800С, массовая доля серной кислоты 60%, температура процесса 90С, продолжительность 3 час, массовое соотношение порода : кислота - 1:3 (мае). Результаты экспериментов хорошо коррелируются с данными рентгенофазового анализа, согласно которому повышение температуры термообработки вызывает уменьшение содержания химически-активных Р- и у- форм А1203, Fe203, Si02 и оксидов, силикатов и алюмосиликатов других металлов и возрастание химически инертных а-форм. При прокалке породы наблюдаются реакции дегидратации минералов с последующим уплотнением их структуры.
Повышение температуры термообработки породы от 500 до 800С вызывает уменьшение степени извлечения, (%): А1 (30.0), Сг (19.0), Fe (17.2), Ni
17 (6.9), Ті (6.4), Mn (9.7), Pb (10.7), La (10.1), Се (9.9). Таким образом, оптимальная температура прокалки породы 500С.
Важным параметром процесса является массовое соотношение порода : кислота. В работе данное соотношение изменялось от 1 : 1 до 1 : 5 (мае). Массовая доля серной кислоты 60%, температура термообработки породы 500С, температура и продолжительность процесса 90С и 3 час, соответственно. Установлено, что повышение соотношения порода : кислота от 1 : 1 до 1 : 3 (мае), вызывает увеличение степени извлечения (%): А1 от 35.5 до 82.5, т.е. на 47%. Это позволило сделать вывод, что оптимальное соотношение порода : кислота 1 : 3 (мае). Избыточное количество кислоты незначительно повышает выход основной группы металлов, и в то же время ухудшает экономические показатели процесса.
Анализ результатов изучения влияния различных технологических параметров на степень извлечения алюминия и других металлов позволил выбрать оптимальный режим процесса сернокислотной переработки буро-угольной отвальной породы: массовая доля серной кислоты 60%, температура и продолжительность процесса 90С и 3 час, соответственно, соотношение порода кислота 1 : 3 (мае), температура предварительной прокалки породы 500С в течение 5 час. Степень извлечения алюминия 82.5%, содержание оксида алюминия (III) в глиноземе 98.5%.
Экономические показатели технологического процесса определяются прежде всего рациональным и наиболее полным использованием химического потенциала исходного сырья. Это и являлось одной из задач настоящей работы.
Пятая глава посвящена разработке методов выделения и последующего концентрирования редкоземельных элементов, содержание которых в различных полупродуктах процесса до 100 г/т (La, Се).
Экстракция La, Се с использованием смеси масляная кислота-хлороформ, трибутилфосфат-керосин, насыщенного раствора тиомочевины, 0.1 н раствора трилона-Б показала, что максимальная степень их концентрирова-
18 ния достигается в случае применения 0.1 н водного раствора трилона-Б. Повышение концентрации La и Се составило 39.5 и 32.5 раз, соответственно.
Адсорбция La и Се на катионите КУ-2-8 в свободной, а также в W и СіГ формах, буроугольных гуминовых кислотах в указанных формах показало, что наибольшее концентрирование металлов достигается при использовании
буроугольных гуминовых кислот в Си" -форме, а в качестве десорбента 0.1 н водного раствора лимонной кислоты. Увеличение концентрации La и Се (число раз) составило 81.5 и 72.3, соответственно.
Таким образом, для концентрирования La, Се целесообразно использование сорбции на гуминовых кислотах, модифицированных водным раствором соли Си (II), а в качестве десорбента водный раствор лимонной кислоты.
Одним из разделов работы являлась разработка композиции органо-минерального удобрения с использованием высококремниземистого остатка после извлечения сульфатов различных металлов. Были разработаны композиции удобрения на основе торфа, фосфорита с массовой долей Р2О5 22%, известняка, остатка с высоким содержанием Si02 и растворов гуматов натрия, калия, аммония. Данные композиции были испытаны в полевых условиях на кормовой и сахарной свекле, картофеле, моркови, капусте и озимой пшенице. Была установлена высокая эффективность органоминерального удобрения. Например, композиция, содержащая (мас.%): фосфоритная мука (50), силикатный отход, обработанный раствором гидроксида калия (49), гумат натрия (1), позволяет увеличить урожайность, по сравнению с фосфоритной мукой на (%): кормовая свекла - 19.3, сахарная свекла - 13.1, картофель - 12.3, морковь - 11.6, капуста - 12.7, озимая пшеница - 9.6. Для композиции (мас.%): торф (20), известняк (10), фосфоритная мука (50), силикатный отход (19), гумат натрия (1) увеличение урожайности сахарной свеклы составило (%) -87.3, фосфоритной муки - 35.6; фосфоритная мука (50) и силикатный отход (50) - 42.7.
Таким образом, применение органо-минеральных удобрений, включающих фосфоритную муку, силикатный отход и гуматы натрия, калия позволя-
19 ет значительно повысить урожайность сельскохозяйственных культур, улучшить биохимические показатели продукции. В конечном счете, вовлечение силикатного отхода в производство комплексных органо-минеральных удобрений повышает экономические показатели производства высококонцентрированного глинозема. Это убедительно подтверждено ориентировочной экономической оценкой разработанного процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы. Общие расходы на производство 1 т глинозема с массовой долей 98.5 (%) составляют около 2 000 $ (США), а стоимость всех получаемых продуктов - около 13 000 $ (США).
Бокситы Южного Тимана (Тиманская провинция)
Район Курской магнитной аномалии (КМА) — крупнейший в мире железо-рудный бассейн, охватывающий территорию в 150 тыс. км". Основная его площадь расположена в пределах Курской, Белгородской и прилегающих районов Брянской, Орловской, Воронежской и Харьковской областей. Бокситы Воронежской провинции в коренном залегании представляют собой латеритную кору выветривания сланцев, широко распространенных на месторо 32 ждении, а осадочные бокситы являются переработанными продуктами переотложения этой коры выветривания [42]. Среди бокситов рассматриваемой провинции различают два генетических типа: остаточные, или элювиальные, и осадочные. Остаточные бокситы представляют собой верхнюю зону лате-ритной коры выветривания (преимущественно филлитовидных сланцев), осадочные бокситы — продукты переотложения этой коры, переработанные осадочными процессами.
Остаточные бокситы имеют плащеобразный характер распространения. Они образуют залежи, иногда в виде карманов, в верхней части профиля ла-теритной коры выветривания, развитой на крутопадающих филлотовидных сланцах.
Сланцы, являющиеся материнской породой для бокситов, входят в состав всех трех свит курской металеорфической серии нижнего протерозоя. Они отличаются высокой дисперсностью минеральных частиц, не превышающих сотые доли миллиметра, что способствовало интенсивному разложению минералов.
Неизмененные сланцы представляют собой тонкодисперсные филлиты светло-серого и зеленовато-серого цвета. Их основу составляют серицит, кварц, хлорит, биотит, тонкораспыленный углистый материал. Из акцессорных встречаются турмалин, рутил, циркон, апатит. Рудные минералы представлены магнетитом, железной слюдкой, пиритом. Среди филлитов выделяются: углисто-кварц-серицитовые, содержащие органический углерод; кварц-серицитовые с порфиробластями магнетита; кварц-хлорит-серицитовые и кварц-серицит-биотит-хлоритовые. Исследования латеритной коры выветривания показывают, что в минеральном составе бокситов преобладают бемит, гиббсит, каолинит, минералы оксидов и гидроксидов железа, гематит, шамозит, сидерит.
Химический состав бокситов отличается резкими колебаниями количественного содержания компонентов, в т.ч. и глинозема. Характерно высокое содержание железа как в оксидной, так и, особенно, закисной форме и низкое - ТіСЬ. Исследование 310 проб коры выветривания, бокситов и исходных сланцев спектральным полуколичественным методом на содержание микроэлементов показало, что Be, Sc, Cr, V встречаются во всех исследуемых пробах в равномерных, постоянно малых количествах (мас.%): Be (0.0002), Sc (0.002), Sr (0.02), V (0.002). Среднее содержание Ва и Мо уменьшается от сланцев к бокситам: Ва (0.048-0.030), Мо (0.0017-0.0003). Как в бокситах, так и в исходных породах отмечаются следы Ge. По сравнению со сланцами в бокситах наблюдается некоторое увеличение среднего содержания Ni, Cr, Ga: от 0.003 до 0.007 мас.%. Ga, как Ni и Сг обнаружен во всех образцах исследуемых пород. Среднее содержание Zr также незначительно увеличивается от сланцев (0.03) к гидрослюдисто-каолинитовым продуктам выветривания (0.04) и к бокситам (0.05) мас.%. Nb был обнаружен только в 14 пробах в количестве (мас.%)-0.001-0.003 [43].
Осадочные бокситы Воронежской платформы представляют собой продукты переработки и переотложения латеритной коры выветривания осадочными процессами. Они распространены менее широко, чем остаточные. Среди них различаются делювиально-пролювиальные и озерно-болотные. Основным минералом свободного глинозема в осадочных бокситах, как и в остаточных, является бемит, второстепенным - гиббсит. Из остальных минералов к породообразующим относятся шамозит; распространены гематит, гетит, каолинит, сидерит, гидрослюда, лейкоксен.
Эмиссионный спектральный анализ
Анализ осуществлялся на дифрактометре ДРОН - 2 с гониометром ГУР - 5. Дифрактограммы были получены на монохроматизированном медном излучении с применением графитового монохроматора на диффрагирован ном пучке. Юстировку гониометра и настройку аппарата контролировали по интегральной интенсивности линий (200) и (220) хлорида натрия. Условия съемки: U-30kv, 1-30 mA, D - 400 имп/с; V - 27мин.
Съемку проводили в непрерывном режиме с записью дифрактограмм на ленте самописца. В основе рентгенофазового анализа лежит уравнение Вульфа-Брэгга [137-139]: hA,=2dsim), где: X - длина волны для медного излучения, А,=1,54А; d - межплоскостное расстояние в системе отражающих плоскостей; v - угол скольжения рентгеновского пучка к системе плоскостей.
Атомно-абсорбционный анализ основан на способности свободных атомов элементов, образующихся в пламени при введении в него анализируемых растворов, селективно поглощать резонансные излучения определенных для каждого элемента длин волн [140-142].
Наиболее универсальным, удобным и стабильным источником получения свободных атомов является пламя. В пламени происходит испарение растворителя, растворенные вещества превращаются в мельчайшие частицы. Образующиеся пары содержат смесь свободных атомов, молекул, ионов. Степень атомизации различных элементов зависит от летучести, способности образовывать в пламени трудно диссоциируемые соединения, от температуры пламени, от химического состава пробы, концентрации аэрозоля в пламени и размера его частиц.
Для превращения раствора в аэрозоль и далее в атомный пар применяют атомизатор, состоящий из специальной горелки, распылителя и смесительной камеры. От работы этого узла зависит чувствительность и точность анализа. Возникновение многих помех при анализе связано с недостаточно точной работой распылителя. Использование аэрозоля с очень мелкими частицами ослабляет или полностью устраняет химические помехи, поскольку в этом случае для перевода аэрозоля в атомный пар требуется меньше времени и энергии, т.е. атомизация будет более полной.
В качестве детектора системы регистрации используют фотоэлектронные умножители (ФЭУ), которые обладают достаточной чувствительностью в широкой области спектра.
Время нагрева прибора после включения - 30 мин. В держателе закрепляется соответствующая определяемому металлу лампа с полым катодом. На монохроматоре устанавливается соответствующая данному элементу длина волны, проводится юстировка лампы, щель горелки устанавливается параллельно лучу лампы. Для зажигания пламени горелки используется воздушный компрессор (устанавливают необходимый расход сжатого воздуха), затем подают горючий газ (ацетилен) и зажигают пламя. Расход горючего газа и сжатого воздуха регулируется так, чтобы при распылении растворов пламя имело четко ограниченный внутренний конус. В стакан с дистиллированной водой опускают конец капилляра распылителя и устанавливают нулевую линию прибора. Таким же образом через капилляр и распылитель в пламя вводят растворы сравнения и проводят калибровку прибора.
Данные по фотометрированию металлов представлены в табл. 2.2.4.1.1.
Калибровочный график строят в день анализа для каждого металла. Для этого по оси абсцисс откладывают массовую концентрацию металла в растворах сравнения (мкг/см3), а по оси ординат - показания оптической плотности. Откалибровав прибор по растворам сравнения, в пламя вводят исследуемые вытяжки и измеряют их оптическую плотность. Одновременно с анализом проб необходимо проводить и «холостой» анализ на чистоту используемых реактивов, в данном случае определяется оптическая плотность полученного раствора. По калибровочному графику находим кон-центрацию в исследуемой и «холостой» пробах (мг/м ). Для проверки стабильной работы прибора через каждые 10 измерений в пламя вводят растворы сравнения и регистрируют соответствующие им показания на измерительном приборе.
Если при проверке обнаруживается смещение начала отсчета или изменение показания стандартного раствора, то производят корректировку настройки прибора. Для учета неселективного поглощения при определении Cd и РЬ используют дейтериевую лампу для коррекции фона. Используя показания калибровочного графика, находят массовую концентрацию элемента в вытяжке, и пересчитывают на массовую долю в образце.
Атомно-абсорбционный анализ
Водорастворимая часть ГК - фульвокислоты (ФК) были охарактеризованы тонкослойной хроматографией (ТСХ) с привлечением большого числа стандартных соединений (глава 2).
Выход ФК - 30.0 (мас.% от ГК).
В составе аминокислот были идентифицированы (мкг/кг породы): L-a-аланин (28.5), аспарагиновая кислота (15.3), лизин (30.6), цистеин (17.3), ва-лин (20.8), триптофан (23.5), L-глутаминовая кислота (0.2), треонин (0.1), аргинин (32.3), оксипролин (18.7), тирозин (72.4), серии (0.3), L-гистидин (0.1), саркозин (0.1).
В составе углеводов обнаружены (мкг/кг породы): L-арабиноза (0.1), Д-глюкоза (34.5), L-рамноза (12.8), мальтоза (25.5).
В составе водорастворимых карбоновых кислот присутствуют (мкг/кг породы): щавелевая (67.3), янтарная (315.3), адипиновая (1.4), салициловая (1.6), о-фталевая (2.4), бензойная (3.6), метилянтарная (4.6), яблочная (0.9), винная (0.8), лимонная (0.5), феруловая (0.4), галловая (0.8), фумаровая (1.2).
Обобщение данных криоскопии, элементного, количественного, функционального анализов, УФ/ВИС-, ИК-Фурье спектроскопии, ТСХ показало, что
ГК, выделенные из БУОП характеризуются достаточно высоким значением средней молекулярной массы, степени ароматичности, содержанием феноль-ных, хиноидных и карбоксильных групп, водорастворимых карбоновых кислот, аминокислот, углеводов. Принимая во внимание значительный выход ГК, вполне возможна организация производства органических удобрений на основе БУОП, что следует учесть при разработке технологии комплексной переработки последней [148].
1. Методами дифференциально-термического и дифференциально-гравиметрического, эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентного, рентгенофазового, атомно-абсорбционного анализов, ИК-Фурье спектроскопии впервые выполнено подробное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породы Подмосковного бассейна Кимовского разреза.
2. Установлено, что буроугольная отвальная порода характеризуется достаточно сложным химическим и минералогическим составом. Идентифицировано до 50 химических элементов, среди которых доминируют Si, А1, Са, Mg, Fe, Ті, Си, Zn, Ni; в значительных количествах присутствуют Мо, Со, Sn, Pb, Au, Ag, Pt, РЗЭ. Минералогический состав определяется наличием каолинита, монтмориллонита, биотита, глауконита, мусковита, кальцита, сидерита, аморфного Si02, кварца, [3- и у-А12Оз, Ре2Оз 3. Содержание органического вещества составляет 10 (мас.%) и оно характеризуется высокой ароматичностью, значительным содержанием хиноид-ных фенольных и карбоксильных групп. Выход гуминовых кислот 75.3 (мас.% от органического вещества породы). Состав фульвокислот определяется широким спектром амино- и водорастворимых кислот, углеводов.
4. Значительное содержание оксида алюминия (III), составляющее 25 (мас.%о), а также его минералогическая форма представляют целесообразным использование буроугольной отвальной породы для получения на ее основе высококонцентрированного глинозема, коагулянтов, алюмокалие-вых и алюмохромовых квасцов и других алюминийсодержащих продуктов, а также концентрата различных металлов, в том числе редкоземельных.
Обработка серной кислотой буроугольной отвальной породы, предварительно обработанной гидроксидом на трия
Товарные угли, продукт флотационного обогащения углей Подмосковного бассейна, а также отвальная порода, согласно [225] содержат от 13 до 50 г/т La и от 20-56 г/т Се. В различных твердых остатках, образующихся после сернокислотного выщелачивания алюминия, отделения основной части кремнезема, количественное содержание La, Се составляет до 100 г/т отходов.
Принимая во внимание высокую дефицитность и стоимость данных металлов, считалось целесообразным провести исследование по селективному выделению La, Се и дальнейшему концентрированию с привлечением методов экстракции и адсорбции.
Результаты эмиссионного спектрального, атомно-абсорбционного и спек-трофотометрических анализов (глава 2) позволили установить, что La и Се концентрируются в твердом остатке, образующемся после отделения алюминатов (рис. 2.7.1). Данный остаток обработали раствором азотной кислоты с массовой долей 50% и все присутствующие в нем соединения были переведены в азотнокислые соли. Для полученного раствора солей выполнялась экстракция. Обработка исходного раствора экстрагентом осуществлялась 10 раз. Полученные экстракты объединялись и анализировались на содержание La, Се.
Рабочий раствор (100 мл) в делительной воронке смешивали с раствором масляной кислоты в хлороформе (1:3 об.). Соотношение рабочего раствора и смеси 4:1 (об.). Смесь тщательно встряхивали в течение 10 мин., а затем отстаивали. Органический слой отделяли декантацией и трижды промывали дистиллированной водой, обезвоживали. Наличие La и Се в экстракте устанавливалось добавлением к нему раствора арсеназо-1 и боратного буферного раствора - появлялась розово-фиолетовая окраска, подтверждающая присутствие La и Се.
Количественное содержание La и Се определялось эмиссионным спектральным, атомно-адсорбционным анализами, а также спектрофотометриче-ски на приборе СФ-46 (глава 2). Увеличение концентрации составило (число раз): La (20.0), Се (14.5).
В делительную воронку помещали раствор трибутилфосфата (ТБФ) в керосине, обладающего относительно сильными комплексообразующими свойствами и несмешивающегося с водой. Затем добавили рабочий раствор РЗЭ. Соотношение растворов 4:1 (об.). Делительную воронку тщательно встряхивали 10 мин. При этом РЗЭ переходят в органический слой, содержащий ТБФ. Органический слой отделяли и анализировали на содержание La, Се. Увеличение концентрации составило (число раз): La (35.5), Се (30.0).
Готовился насыщенный раствор тиомочевины, т.к. в ненасыщенном растворе комплекс РЗЭ в осадок не выпадает. В делительной воронке рабочий раствор (100 мл) смешивали с 25 мл насыщенного раствора тиомочевины, после чего содержимое воронки тщательно встряхивали 10 мин. При отстаивании выпадал осадок, который отфильтровывали, а затем анализировали на содержание La и Се.
Увеличение концентрации составило (число раз): La (21.5), Се (18.3). Н4[ЕДТА] содержит два донорных атома азота, восемь атомов кислорода и может быть максимально десятидентатным лигандом (если все группы -СОО" бидентатны). Устойчивость комплексов РЗЭ с Н4[ЕДТА] очень высока. Если состав рассматриваемого комплекса с La обозначить формулой Н[Ъа(ЕДТА)], то его константа устойчивости будет иметь вид: Кует = [La(EATA)]7LLa3+J[EATA4-] 1015
Куст комплексоната La имеет высокое значение: « 101 , следовательно трилон-Б целесообразно использовать для селективного извлечения РЗЭ.
Рабочий раствор (100 мл) и 25 мл водного раствора трилона-Б (0.1 н) смешивали в делительной воронке и тщательно встряхивали в течение 10 мин. Затем добавляли 25 мл хлороформа и органический слой отделяли.
