Разработка технологии нанодисперсного диоксида титана из растворов тетрахлорида титана Тихонов Вячеслав Александрович

Введение к работе

Актуальность темы. Разработка и совершенствование способов получения нанодисперсных порошков диоксида титана является одной из актуальных задач в технологии неорганического синтеза и создания новых материалов. Использование различных методов физико-химического воздействия на стадии формирования твёрдой фазы, позволяет регулировать структуру и размерность получаемых продуктов. Совершенствование существующих технологий синтеза твердых веществ позволяет создавать материалы с определенным набором функциональных характеристик, уникальных для данного класса соединений.

В качестве объектов исследования были выбраны нанодисперсные порошки диоксида титана, представляющие большой интерес вследствие наличия особых свойств и возможности широкого практического применения.

Производство нанодисперсных порошков диоксида титана является весьма актуальной задачей. Нанодисперсные порошки диоксида титана применяются в производстве красок, защитных покрытий, абразивов и полировки, в оптике, для защиты окружающей среды, а также в производстве строительных материалов, пластмасс, адсорбентов, солнечных батарей, водорода, стекла, зеркал и высокодисперсных порошков металлического титана.

С технологической и экономической точек зрения одним из перспективных способов синтеза нанодисперсных оксидных порошков является метод «мягкой химии», основанный на химическом осаждении оксидов из водных и неводных растворов. Большой вклад в данном направлении был сделан такими учёными как Ю.Д., Гудилин Е.А., Иванов В.К., Исмагилов З.Р., Ремпель А.А. и др. Несмотря на относительную простоту экспериментальной реализации, имеющиеся методы не обеспечивают возможность получения наночастиц, обладающих высокой степенью однородности. Это обусловлено тем, что в ряде случаев механизм физико-химических процессов, обеспечивающих получение нанодисперсных оксидов, остаётся недостаточно изученным.

В этой связи комплексные исследования закономерностей формирования наночастиц диоксида титана на основе современных физико-химических методов, позволяющих получать необходимые сведения o дисперсности, структуре и составе конечных и промежуточных продуктов синтеза, а также разработка технологических подходов, обеспечивающих требуемый уровень контроля функциональных свойств титановых порошков, приобретают большое значение.

Таким образом, целью работы является создание физико-химических основ и разработка технологии получения нанодисперсных порошков TiO₂ из растворов тетрахлорида титана.

Работа проводилась по проекту, выполненному в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы «Разработка методов управления синтеза твёрдофазных соединений в квазиравновесном состоянии для получения материалов с заданными свойствами» (Госконтракт №02.740.11.0254).

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Исследовать закономерности процесса химического осаждения оксигидрата титана из водных растворов тетрахлорида титана щелочными реагентами различной природы (NaOH, KOH, NH₄OH, Ca(OH)₂) в условиях ультразвукового воздействия и добавок низкомолекулярных органических соединений;

1. Изучить особенности термического разложения оксигидрата титана при различных температурах и длительности процесса с получением нанодисперсных порошков TiO₂;

2. Исследовать фотокаталитическую активность порошков диоксида титана в зависимости от дисперсных характеристик продукта;

3. Определить оптимальные условия процесса кальцийгидридо- термического восстановления диоксида титана с заданными свойствами;

4. Разработать эффективную технологию получения нанодисперсных порошков диоксида титана.

Научная новизна работы. Установлено влияние осадителей разной природы на размер частиц TiO(OH)₂. Показано, что средний диаметр частиц оксигидрата титана зависит от константы диссоциации щелочного реагента и возрастает в ряду осадителей с катионами NH₄⁺, Na⁺, К⁺.

Выявлена зависимость размера частиц диоксида титана от пористости кристаллического осадителя Ca(OH)₂. Показано, что размер частиц диоксида титана можно регулировать на стадии синтеза оксигидрата титана путем введения в раствор титановой соли порошка гидроксида кальция с различной пористостью. Установлено, что с уменьшением размера пор в частицах гидроксида кальция происходит пропорциональное снижение размера частиц диоксида титана.

Предложены математические модели, описывающие зависимость степень обезвоживания оксигидрата титана от температуры (мощности излучения) и времени обезвоживания продукта при различных способах сушки. Найденные зависимости позволяют адекватно расчитывать длительность процесса сушки для достижения заданной степени обезвоживания продукта.

Установленно влияние разлагающейся добавки карбоната аммония на процесс
сушки диоксида титана. Показано, что введение 5-7% добавки (NH₄)₂CO₃ в пасту TiO₂
предотвращает агрегирование частиц целевого продукта, способствует

формированию в слое пасты транспортных каналов для удаления воды, увеличивает пористость порошка и снижает его насыпную плотность до 0,4 г/см³.

Разработан способ получения чистого нанодисперсного диоксида титана, отличающийся от известных методов соблюдением следующих условий: гидролиз 2%-го раствора тетрахлорида титана проводят водной суспензией гидроксида кальция с размером частиц Са(ОН)₂ не более 3 мкм с перемешиванием при величине критерия Re не менее 1000, соотношение TiCl₄ к Са(ОН)₂ составляет 1,52, промывка целевого продукта после стадии прокаливания гидроксида титана раствором соляной кислоты при рН=1-2, сушка TiO₂ с добавкой карбоната аммония в количестве 5-7%.

Практическая ценность. Разработана технология получения диоксида титана, обладающего высокой дисперсностью (52-180 нм). Особенностью предлагаемой технологии является возможность регулирования дисперсности получаемых порошков от нанометрового до микрометрового диапазона за счёт изменения пористости используемого осадителя. Установлена возможность применения нанодисперсного диоксида титана, для изготовления фотокатализаторов очистки воздушных и водных сред.

Разработана технология получения металлического порошка титана с размером частиц 150-200 нм и содержанием Ti 98,5%. Преимуществом предлагаемой

технологии является доступность используемых реагентов, простота реализации процесса в масштабе промышленного производства.

На производственной площадке ООО Научно-производственный центр «Технология» проведены опытные испытания способа получения титановых порошков. В результате испытаний получен нанодисперсный порошок диоксида титана с чистотой не менее 99,5% и размером частиц 52-180 нм, и титановый порошок с содержанием основного вещества не менее 98,5% и размером частиц 150-200 нм.

Новизна предложенных технических решений подтверждена патентом

Российской Федерации №2472707.

Достоверность и обоснованность научных положений определяется

использованием достоверных данных и современных мировых достижений в
рассматриваемой области, а также проведением модельных и натурных
экспериментов с применением современных физико-химических методов

исследования.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Закономерности процессов фазообразования частиц оксигидрата титана на стадии химического осаждения из водных растворов титановых солей;

2. Результаты исследований процесса дегидратации оксигидрата титана с получением нанодисперсных порошков диоксида титана;

3. Результаты исследования фотокаталитической активности диоксида титана;

4. Результаты исследования процессов кальцийгидридотермического восстановления диоксида титана;

5. Технологические решения по получению нанодисперсных порошков диоксида титана.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментов, выполнении теоретического анализа и расчетов, обсуждении и интерпретации полученных результатов исследований, разработке технологии и проведении опытных испытаний.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы многократно
докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных
конференциях и совещаниях, в том числе на всероссийской научно-технической
конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» г. Тула,
2009г.; всероссийской научно-практической конференции «Инновационные

наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты» г. Тула, 2010г.; IX международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, г. Пермь, 2010 г., ХIII региональной научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология», г. Пермь, 2011 г.; международной научной конференции «Высокочистые материалы: получение, применения, свойства» г. Харьков, 2011г.; VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (Менделеев-2012), Санкт-Петербург, 2012г.; всероссийской конференции «Молодежная наука в развитии регионов», г. Березники, 2012г.; VII международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения», г. Иваново, 2012 г.; III всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», г. Москва, 2014 г.; научно-

техническом семинаре Казанского национального исследовательского

технологического университета, г. Казань, 2016г.

Работа отмечена дипломом первой степени на краевом молодежном конкурсе инновационных проектов ПНИПУ «Большая разведка» г. Пермь, 2013 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 19 работ, в том числе 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и получен 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, библиографического списка из 114 наименований. Работа изложена на 126 страницах, включая 33 рисунка, 30 таблиц.