Применение обратного осмоса в технологии автоклавной переработки сульфидных золотосодержащих концентратов Долотов Артем Сергеевич

Введение к работе

Актуальность научной работы. В настоящее время четко просматривается общемировая тенденция к постепенному переходу добычи золота из рассыпных месторождений к рудным. Начинают использоваться бедные и упорные руды, переработка которых была ранее технологически невозможна или нерентабельна. Коренные сульфидные руды составляют значительную часть от общего числа золотосодержащих руд на территории РФ – 53 %. Золото из таких руд плохо извлекается прямым цианированием (извлечение составляет от 10 до 50 %). Причиной упорности является сверхтонкая вкрапленность (изоморфное замещение) золота в кристаллическую решетку золотовмещающих минералов (например, таких как пирит и арсенопирит). Для вскрытия полученных из упорных руд концентратов приходится использовать такие технологии, как окислительный обжиг, биовыщелачивание и автоклавное окисление.

Автоклавное окисление (Pressure Oxidation, POX) проводится при температурах 200 –
235 С, парциальном давлении кислорода от 3 до 10 бар и является в настоящее время одной
из самых перспективных и экологичных технологий переработки упорных

золотосодержащих руд, позволяющей в сочетании с последующими процессами сорбции (например, "уголь-в-пульпе", Carbon in Leach, CIL) добиться высокого извлечения золота. С другой стороны, становится возможным вывести из процесса мышьяк и сурьму в виде малотоксичных малорастворимых соединений, депонируемых в составе кека.

В РФ в данное время по технологии POX-CIL работает единственное предприятие – ООО "Амурский гидрометаллургический комбинат" (Полиметалл), вышедший на проектную мощность в 2012 году.

По технологии РОХ-CIL стало возможным успешно перерабатывать упорные сульфидные руды, попытки использовать которые ранее были неуспешными (о чем косвенным образом свидетельствуют даты открытия месторождений). Месторождение Албазино (Хабаровский край), открыто в 1955 г, разведка прекращена в связи с упорностью руд, использование начато в 2004 г. Майское (Чукотский АО) открыто в 1972 г, эксплуатация начата в 2013 г в связи с запуском АГМК. Кызыл (Казахстан), открыто в 1953 г, разработка ведется с 1992 г, но до продажи "Полиметаллу" ряд компаний после неуспешных попыток эффективно извлекать драгметаллы отказались от его использования.

Поэтому лабораторные исследования различных технологических аспектов переработки данных руд и полученных из них флотоконцентратов, безусловно, актуальны и имеют большую практическую значимость. Именно на основании лабораторных исследований определяются основные, ключевые моменты технологии рентабельной переработки руд и флотоконцентратов.

Одним из актуальных вопросов данной гидрометаллургической технологии является
экономия водных ресурсов и максимально возможный возврат загрязненных

производственных вод в технологический процесс. С этой точки зрения крайне привлекательным является очистка вод методом обратного осмоса – современного, высокотехнологичного метода, позволяющего удалить большое число растворенных солей из оборотного раствора, в сочетании с низкими энергозатратами. Установки обратного осмоса активно применяются в различных областях промышленности для очистки сточных вод. Однако для высокозасоленных вод (оборотная вода АГМК относится к таким) применение обратноосмотической очистки сталкивается с рядом специфических проблем (неустойчивость работы, большие рабочие давления, возможность выпадения осадков на

фильтрующую поверхность мембраны, чувствительность к субмикронным частицам в растворе, особенно в сочетании с некоторыми флокулянтами и/или коагулянтами). В процессе запуска и отладки гидрометаллургической технологии достаточно быстро было установлено, что извлечение золота по технологии РОХ-CIL весьма чувствительно к сочетанию следующих факторов:

1) Наличие природного углистого вещества в флотоконцентрате, обладающего
сорбционной активностью к соединениям золота; природное углистое вещество, на
основании массы исследований, проведенных за последние 10 – 20 лет, является фактором,
обусловливающим двойную упорность руд и полученных из них флотоконцентратов (низкие
показатели извлечения золота наблюдаются не только при прямом цианировании, но и после
автоклавной обработки).

1. Наличие хлорид-ионов в жидкой фазе пульпы, которые являются лигандами для ионов золота; получаемые комплексные соединения золота могут прочно или необратимо сорбироваться на природных сорбентах.

2. Наличие остаточных количеств цианид-ионов в очищенной обратным осмосом оборотной воде, также являющихся лигандами для ионов золота.

Сочетание этих факторов приводит к явлению непрогнозируемого резкого снижения извлечения золота, получившего в англоязычной литературе устойчивый технический термин "прег-роббинг" (от англ. "pregnant slurry" – вскрытая, готовая к извлечению золота пульпа и "robbery" – ограбление).

Таким образом, для указанной технологии существует ряд актуальных проблем,
требующих технологического решения, таких как: снижение сорбционной активности и/или
количества природных сорбентов во флотоконцентрате; повышение степени очистки
оборотной воды; организация рациональной реагентной обработки оборотной воды. Методы
улучшения состава флотоконцентрата путём влияния на природные сорбенты выходят за
рамки данной работы. Однако очень важным с практической точки зрения является решение
задач очистки оборотной производственной воды для возможно полного повторного её
использования. В данной работе было экспериментально исследована обратноосмотическая
очистка сильнозасоленных производственных вод. Определена марка и оптимальная
дозировка антискаланта для производственного раствора, исследована селективность ряда
коммерчески доступных мембранных элементов по цианид- и роданид-иону, исследовано
влияния наличия хлорид- и цианид-ионов в оборотной воде на извлечение золота в процессе
POX-CIL, исследованы химические методы удаления цианид-иона из оборотной воды с
последующей обработкой обратноосмотическим методом, рассмотрена возможность
внедрения системы нулевых жидких стоков путем связывания концентрата

обратноосмотической установки с хвостами цианирования в бетонный камень. На основании проведенных экспериментов предложены рациональные технологические решения.

Идеальным вариантом современного производства является экологически чистое производство с минимумом выбросов. Особенно болезненным для окружающей среды является наличие токсичных жидких стоков. В данной работе предложен экологически актуальный вариант технологии и экспериментально доказана возможность успешного использования технологии обратного осмоса на золотоизвлекательной фабрике с целью получения нулевых (Zero Liquid Discharge, ZLD) жидких стоков, что позволяет как сократить расходы предприятия, так и улучшить экологическую обстановку вокруг него.

Степень разработанности темы. Метод обратного осмоса нашел широкое применение в различных отраслях промышленности, особенно опреснении морской воды. Однако применение его для очистки оборотных производственных вод в технологии POX-CIL встречает существенные трудности (высокий коэффициент отбора пермеата, непрерывность работы, сложный химический состав растворов, пересыщенность по сульфату кальция). Ни на одном из действующих в мире по данной технологии предприятий из-за указанных трудностей не используется подобная система водоочистки. Данные по обработке обратноосмотическим методом цианидсодержащих вод противоречивы. В то же время наличие цианид-иона в оборотной воде цикла POX-CIL снижает извлечение золота. В связи с этим важным является получение объективных показателей селективности по цианид-иону коммерчески доступных мембранных элементов и способы улучшения технологии очистки оборотных вод.

Для наиболее полного удаления цианид-иона из оборотной воды в настоящей работе предложена комбинация реагентной обработки цианидсодержащих вод полисульфидом кальция и последующей обратноосмотической очистки. Реакция цианид-иона с серосодержащими веществами достаточно известна. Исследование кинетики реакции цианид-иона с полисульфидом кальция в условиях, соответствующих промышленным, является актуальным и практически значимым. Полученные данные необходимы для проектирования участка очистки оборотных вод.

Целями диссертационной работы являются:

1. Изучение одного из факторов прег-роббинга золота, а именно, недостаточной очистки оборотной производственной воды от цианид-иона.

2. Исследование способов улучшения технологии очистки оборотной производственной воды с целью многократного повторного использования такой воды и повышения извлечение золота.

3. Изучение кинетики реакции цианид-иона с полисульфидом кальция, предложенной в качестве основы реагентной обработки потока перед обратноосмотическим обессоливанием, получение кинетического уравнения реакции, определения порядка реакции.

4. Разработка практических предложений по организации технологии ZLD – «нулевого жидкого стока».

Задачи исследования:

5. Изучение технологических возможностей и ограничений работы установки обратного осмоса для очистки оборотных вод цикла РОХ-CIL в условиях высокого коэффициента отбора пермеата, подбор антискаланта.

6. Экспериментальное исследование влияния цианид- и хлорид-ионов в оборотном растворе на извлечение золота в цикле POX-CIL.

7. Экспериментальное определение селективности коммерчески доступных мембранных элементов различных производителей по цианид-иону.

8. Изучение использования различных реагентов для предварительной химической обработки оборотного раствора перед обратноосмотической очисткой для снижения концентрации цианид-иона в очищенной оборотной производственной воде.

5) Разработка возможности реализации технологии "нулевой жидкий сток" (ZLD) путем связывания концентрата после установки обратного осмоса в бетонный камень.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

9. Установлены технически достижимые параметры метода обратного осмоса для очистки оборотной воды цикла POX-CIL: возврат в гидрометаллургический процесс до 70 % воды, при использовании антискаланта. Время безостановочной работы установки не менее 10 ч при концентрации кальция в исходном потоке 1400 мг/л.

10. Установлено, что селективность по цианид-иону мембранных элементов DOW, Hydranautics, Toray (в том числе типа SW, предназначающихся для обессоливания морской воды) пpи pH = 10 – 10,5 низка и не превышает 61 % в условиях высокого коэффициента отбора пермеата равного 0,6. Селективность тех же мембранных элементов по хлорид-иону гораздо выше и составляет более 99 %, по тиоцианат-иону превышает 93 %.

11. Установлена зависимость извлечения золота в цикле POX-CIL от совместного содержания хлорид и цианид-ионов в оборотной воде при использовании её в качестве жидкой фазы перед автоклавным окислением флотоконцентрата. Вода, использованная для обратноосмотической очистки, содержала исходно 500 мг/л хлорид-ионов и 500 мг/л цианид-ионов, и при этом извлечение золота в цикле РОХ-CIL составляло не более 42 %.

12. Установлено, что предварительная химическая обработка цианид-содержащих оборотных производственных вод раствором полисульфида кальция с последующей обратноосмотической очисткой позволяет снизить суммарную концентрацию цианид- и тиоцианат-ионов в пермеате, используя существенную разницу в селективности мембранных элементов по цианид- и тиоцианат-ионам. Так, при взаимодействии в течении 30 минут с полисульфидом кальция с превышением концентрации в 1,3 раза от стехиометрического и последующей обратноосмотической обработке, суммарная концентрация цианида и тиоцианата снижается с 4,4 ммоль/л до уровня 0,1 ммоль/л при одноступенчатой очистке. В связи с этим известково-серный отвар (ИСО) является приемлемым с технологической точки зрения реагентом для комбинированной очистки оборотных вод от цианид-иона.

13. Определены кинетические параметры реакции полисульфида кальция и цианида натрия. Установлено, что реакция протекает по второму порядку, первому по каждому из реагентов. Определены значения предэкспоненциального множителя k₀ = 11,761 ± 0,704 и энергии активации E_a = 29,2 ± 6,1 кДж/моль.

14. Установлено, что рассол стадии обратноосмотической очистки совместно с хвостами цианирования могут быть иммобилизованы в бетонный камень. Для получения прочного бетонного камня содержание концентрата RO в составе кека не должно превышать 55 % при соотношении цемент/концентрат RO не менее 1/15 для цемента марки М400 20Д. Это позволяет реализовать технологию ZLD, полностью исключив жидкий сток предприятия.

Научная новизна работы:

15. Установлено, что в условиях, близких к солевой нагрузке промышленной обратноосмотической установки, показатели селективности по цианид-иону всех коммерчески доступных мембранных элементов (включая мембранные элементы типа SW, успешно применяемые для обработки морской воды) неудовлетворительны. Известные до начала работы литературные данные и данные производителей мембран не освещают в необходимой мере вопрос обратноосмотической очистки от цианид-иона.

16. Впервые предложено сочетание реагентной обработки цианид-содержащей производственной воды полисульфидом кальция (что приводит к переводу цианид-иона в роданид-ион), и последующей обратноосмотической очистки (в процессе которой образовавшийся роданид-ион практически количественно удаляется из обрабатываемой воды). Такое сочетание обеспечивает возможность непрерывной очистки больших количеств производственной воды (100 – 150 м³/час) и снижение концентрации цианид-иона до околонулевой, какую невозможно достичь даже при многостадийной обратноосмотической очистке.

17. Исследована кинетика реакции цианид-иона с полисульфидом кальция в составе известково-серного отвара (ИСО) в проточном реакторе полного смешения. Получено кинетическое уравнение реакции и определен порядок реакции по каждому из компонентов.

Теоретическая и практическая значимость работы. 1) В результате лабораторных экспериментов определена марка коммерчески доступного антискаланта (Акварезалт, производство ООО "ВТЛ") для длительной бесперебойной работы обратноосмотической очистки производственной воды. На Амурском гидрометаллургическом комбинате успешно реализована технология с использованием трехступенчатой установки обратного осмоса. При этом достигнут высокий процент возврата сточных вод в производственный процесс. Определенные в работе марка антискаланта, и его оптимальная концентрация успешно применены на производстве для предотвращения образования осадка на мембранных элементах, что подтверждается справкой о внедрении.

2. Предложенная предварительная химическая обработка оборотного раствора перед обратноосмотической очисткой позволяет добиться практически полного удаления из раствора цианид-иона, что позволяет значительно повысить извлечение золота наряду с отсутствием разрушающего действия на мембраны.

3. Связывание концентрата обратного осмоса в бетонный камень совместно с кеком-хвостами решает задачу полной утилизации жидких стоков, и исключает сброс токсичных растворимых компонентов в окружающую среду.

Методология и методы исследования. Для разработки лабораторной технологии
очистки оборотной воды РОХ-CIL переработки флотоконцентрата была сконструирована
лабораторная установка обратноосмотической очистки, позволяющая проводить

релевантные к промышленным условиям испытания в проточном режиме; проведение лабораторных РОХ-CIL испытаний концентратов с использованием в качестве жидкой фазы в питании РОХ очищенных обратным осмосом оборотных растворов. Для этого проводились серии опытов по вскрытию дважды упорных сульфидных флотоконцентратов на лабораторном автоклаве марки Parr (температура 200 С, парциальное давление кислорода

Р_О2 = 7 бар, время вскрытия 2 часа), после чего окисленная пульпа проходила стадию нейтрализации и подщелачивания для подготовки к сорбционному выщелачиванию. Сорбционное выщелачивание проводилось с добавлением активированного угля в пульпу (CIL) на лабораторных бутылочных агитаторах. Извлечение золота оценивали после анализа кека-хвостов сорбционного цианирования на содержание золота.

Кинетику реакции ИСО с цианид-ионом исследовали в проточном реакторе, снабженном перемешивающим устройством. Реактор по гидродинамическому режиму приближен к режиму полного смешения, что было достигнуто предварительной постановкой специальных опытов с введением "трассера". Это позволяет проводить прямое изменение скорости реакции, повысить точность кинетических измерений и избежать сложной математической обработки.

Для определения цианид- и тиоцианат-ионов использовался пиридин-барбитуратный метод. Анализ проводился фотометрически. Метод позволяет определять концентрации роданид-иона в интервале от 0,0002 до 0,01 ммоль/л. Метод основан на превращении цианида в хлорциан и взаимодействии последнего с пиридином и барбитуровой кислотой. Для удаления непрореагировавшей серы к отобранной пробе добавлялся порошок карбоната свинца. Образующийся при этом нерастворимый черный осадок сульфида свинца отфильтровывался. рН пробы доводился соляной кислотой до значения 5 – 5,5. После этого проба кипятилась на водяной бане 1 час для полного удаления цианид-иона. Оставшийся роданид-ион анализировался на фотоколориметре КФК-2 при длине волны 584 нм.

Достоверность полученных результатов основывается на применении

стандартизированных и современных физико-химических методов исследования,

воспроизводимости экспериментальных данных, согласуемых с известными данными по кинетическим параметрам реакции.

Личный вклад автора заключается в проведении аналитического обзора по тематике работы и личном практическом участии в выполненных исследованиях по изучению влияния цианид-иона в оборотной воде на извлечение золота из флотоконцентратов, селективности мембранных элементов, возможности химической обработки раствора для удаления цианид-иона, определения кинетики химической реакции полисульфида кальция и цианида натрия, утилизации концентрата обратного осмоса в бетонный камень; выбор направления исследований; формулирование выводов из проделанных исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы и ее отдельные положения докладывались и публиковались на следующих региональных, всероссийских и международных конференциях: II межвузовский конкурс-конференция научных работ «Физическая химия – основа новых технологий и материалов», 14 декабря 2011 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; III научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки 2013», 2 – 4 апреля 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; XV Balkan Mineral Processing Congress, 12 – 16 июня 2013 г., Созополь, Болгария; XXVII International Mineral Processing Congress, 20 – 24 октября 2014 г., Сантьяго, Чили; восьмая международная конференция «Металлургия-Интехэко 2015», 24 – 25 марта 2015 г., Москва; международная научно-техническая конференция «Комбинированные процессы переработки минерального сырья: Теория и практика», 19 – 20 мая 2015 г., НМСУ «Горный», Санкт-Петербург; международная конференция «Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья» (Плаксинские чтения – 2015), 21 – 25 сентября 2015 г., ИрГТУ, Иркутск; международная конференция «Ресурсосбережение и охрана

окружающей среды при обогащении и переработке минерального сырья» (Плаксинские чтения – 2016), 26 – 30 сентября 2016 г., НМСУ «Горный», Санкт-Петербург.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях по теме диссертации; 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка используемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 128 страниц машинописного текста, включая 32 рисунка, 23 таблицы. Библиографический список содержит 77 литературных источников.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта №381 Правительства Российской Федерации, договор №14.Z.50.31.0013 от 19.03.2014.