Применение анионообменного синтеза для получения наноразмерных порошков Y3M’5O12 и М”Al2O4 (М’= Fe,Al; M”=Сo,Ni), наночастиц кобальта и его оксидов Пикурова Елена Витальевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 10

1.1. Сложные оксиды со структурами шпинели (CoAl2O4, NiAl2O4) и граната (Y3Fe5O12, Y3Al5O12) 10

1.1.1 Строение шпинелей и гранатов 10

1.1.2 Применение материалов со структурами шпинели и граната 12

1.1.3 Методы синтеза сложных оксидов со структурами шпинели и граната 15

1.2 Синтез нанопорошков кобальта и его оксидов 20

1.2.1 Применение нано- и субмикронных частиц металлического кобальта и его оксидов 20

1.2.2 Методы синтеза нанодисперсных порошков металлического кобальта и его оксидов 22

1.2.3 Синтез органо-неорганических материалов на основе слоистого гидроксида кобальта (II) и их сольвотермическое разложение 25

1.3 Анионообменное осаждение с использованием ионообменных смол 28

1.3.1 Общие представления об ионитах и их применение 28

1.3.2 Анионообменное осаждение 31

Глава 2. Экспериментальная часть 36

2.1 Исходные материалы 36

2.2 Методики экспериментов 37

2.2.1 Методика анионообменного осаждения прекурсоров Y3M 5O12 и М”Al2O4 (М = Fe,Al; M”=Сo,Ni) 37

2.2.2 Методика щелочного и аммиачного осаждения прекурсоров Y3M 5O12 и М”Al2O4 (М = Fe,Al; M”=Сo,Ni) 37

2.2.3 Методика элементного анализа фаз 38

2.2.4 Методика анионообменного осаждения гидроксида кобальта (II) 38

2.2.5 Методика синтеза ГОНМ путем интеркаляции 38

2.2.6 Методика получения ГОНМ путем «one-pot» синтеза 39

2.2.7 Методика сольвотермического разложения ГОНМ в н-октаноле 39

2.2.8 Методика сольвотермического разложения ГОНМ в углеводородных маслах 39

2.2.9 Методика анализа состава продуктов сольвотермолиза 40

2.3 Инструментальные методы исследования 40

2.3.1 Рентгеновская дифракция 40

2.3.2. ИК-Фурье-спектроскопия 41

2.3.3 Дифференциальный термический анализ прекурсоров 41

2.3.4 Электронная микроскопия 41

2.3.5 Спектроскопия диффузного отражения 42

2.3.6 Магнитооптические измерения 42

2.3.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 42

2.3.8 Рентгеновская спектроскопия поглощения 42

Глава 3. Синтез гранатов и шпинелей 44

3.1 Получение Y3М 5O12 (М = Fe, Al) с применением анионообменного осаждения 44

3.2 Получение М”Al2O4 (М” = Сo, Ni) с применением анионообменного осаждения 54

3.2.1. Поиск оптимальных условий анионообменного соосаждения гидроксидов кобальта (никеля) и алюминия 54

3.2.2 Влияние содержания М”2+ в М”Al2O4 на оптические свойства образующихся пигментов 62

Глава 4. Синтез ГОНМ на основе гидроксида кобальта (II) и их сольвотермическое разложение 67

4.1 Получение ГОНМ путём интеркаляции 67

4.2 Получение ГОНМ посредством «one-pot» синтеза 68

4.3 Сольвотермическое разложение ГОНМ на основе гидроксида кобальта (II) и додецилсульфата натрия в н-октаноле 73

4.4 Сольвотермическое разложение ГОНМ на основе гидроксида кобальта (II) и додецилсульфата натрия в углеводородных маслах 79

4.4.1 Влияние природы среды сольвотермолиза на свойства продуктов 79

4.4.2 Влияние продолжительности сольвотермического разложения ГОНМ в масле ВМ-6 на состав продукта 84

Выводы 90

Список сокращений 91

Список литературы 92

• Методы синтеза сложных оксидов со структурами шпинели и граната
• Получение Y3М 5O12 (М = Fe, Al) с применением анионообменного осаждения
• Получение ГОНМ посредством «one-pot» синтеза
• Влияние продолжительности сольвотермического разложения ГОНМ в масле ВМ-6 на состав продукта

Введение к работе

Актуальность работы. Бурное развитие современной науки и техники предъявляет высокие требования к функциональным материалам, яркими представителями которых являются сложные оксиды со структурами шпинели и граната, широко используемые как катализаторы, сенсоры, компоненты магнитных устройств и др. Методы их получения, по мнению многих исследователей, должны обеспечивать возможность регулировки дисперсности, морфологии, структурных характеристик и других свойств образующихся продуктов. Эта задача должна решаться еще на стадии синтеза прекурсоров, а достигнутые результаты сохраняться на пути к целевому продукту. Однако основным способом синтеза сложных оксидных материалов по-прежнему является твердофазный метод, в котором готовые оксиды многократно истираются в шаровых мельницах и подвергаются длительному высокотемпературному обжигу. В результате образуются агломерированные и неоднородные по составу продукты. В то же время при использовании метода химического соосаждения достигается смешение компонентов на молекулярном уровне, что обеспечивает формирование гомогенных по структуре и составу продуктов. Осаждение, как правило, проводят растворами аммиака или гидроксида натрия, однако при небольшом избытке осадителя образуются основные соли, а в сильнощелочных средах возможно протекание побочных процессов. Кроме того, приходится уделять особое внимание стадии промывки осадка, поскольку примесные анионы и катионы осадителя могут изменять свойства получаемых материалов. Также при синтезе многокомпонентных систем возникают дополнительные трудности, связанные с различными скоростями, полнотой и временем осаждения катионов металлов вследствие неодинаковых величин произведений растворимости, что приводит к нарушению стехиометрии в продукте.

Одним из альтернативных путей эффективного решения указанных проблем является использование ионообменной технологии с применением ионообменных смол как реагентов. В данной работе показано, что процессы ионного обмена, широко использующиеся в химической, энергетической и других отраслях промышленности, являются весьма перспективными и актуальными для создания химически чистых функциональных керамических и металлических материалов с широким спектром практического применения. Следует отметить, что разработке и применению технологии ионообменного синтеза посвящены труды Вулиха А.И., Сенявина М.М., Богатырева В. Л., однако как особый метод получения химически чистых веществ он не нашел широкого распространения, в литературе сообщается о получении гидрозолей Fe(OH)₃ и Y(OH)₃, которые сложно синтезировать традиционными

способами. Дальнейшее изучение ионообменного синтеза, в частности, с применением анионообменной смолы АВ-17-8, продолжила группа исследователей под руководством Пашкова Г.Л. и за последнее десятилетие разработала и запатентовала способы получения целого ряда индивидуальных соединений: основного карбоната кобальта (II), -Co(OH)₂, -Ni(OH)₂, ZrO₂, CoC₂O₄2H₂O, NiC₂O₄2H₂O. Данная работа направлена на расширение области применения ионообменного синтеза для получения многокомпонентных оксидных систем.

В диссертационной работе для получения прекурсоров сложных оксидных структур, а также наночастиц Co, CoO и Со₃О₄ предложено использовать в качестве реагента - осадителя анионообменную смолу АВ-17-8(OH), которая к тому же в результате ионного обмена сорбирует мешающие примесные анионы из реакционного раствора. Конкурентным преимуществом этого метода является обеспечение постоянства реакционных условий и осуществление анионообменного осаждения в стационарном режиме при заданном значении рН, что приводит к однородности продукта по составу и морфологии.

В работе в качестве объектов исследования были выбраны железо- и алюмо-иттриевые гранаты (ЖИГ - Y₃Fe₅O₁₂, АИГ - Y₃Al₅O₁₂), никелевые (NiAl₂O₄) и кобальтовые (CoAl₂O₄) шпинели, а также гибридные органо-неорганические материалы на основе альфа-модификации гидроксида кобальта (II). Повышенный интерес к изучению этих соединений обусловлен сочетанием в них специфических физико-химических свойств, что позволяет этим материалам быть востребованными в различных сферах современной промышленности, таких как электроника, лазерная техника, производство катализаторов и керамики.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена важными фундаментальными и прикладными аспектами, связанными с установлением общих закономерностей совместного анионообменного осаждения гидроксидов, значительно отличающихся величинами произведения растворимости, а также необходимостью разработки новых методов синтеза многокомпонентных оксидных соединений и создания на их основе наноструктурированных функциональных неорганических материалов, удовлетворяющих потребностям современного общества.

Целью работы является расширение границ применения метода анионообменного осаждения для получения сложных оксидных систем (CoAl₂O₄, NiAl₂O₄, Y₃Fe₅O₁₂, Y₃Al₅O₁₂ и др.), а также гибридных материалов на основе -Co(OH)₂ как нанореакторов для направленного синтеза высокодисперсных соединений.

Задачи исследования:

1. Разработать методики и подобрать условия анионообменного синтеза прекурсоров, содержащих смеси гидроксидов Y(ОН)₃ и Al(ОН)₃, Y(ОН)₃ и Fe(ОН)₃, Ni(ОН)₂ и Al(ОН)₃, Со(ОН)₂ и Al(ОН)₃, значительно отличающихся величинами рН начала образования.

2. Подобрать температурно-временные режимы обработки прекурсоров с целью получения сложных оксидных систем со структурой граната и шпинели и провести характеризацию полученных образцов комплексом физико-химических методов анализа.

3. Определить влияние концентрации иона-хромофора Сo²⁺ или Ni²⁺ в алюмошпинелях на оптические свойства пигментов, полученных анионообменным синтезом.

4. Установить закономерности формирования и химической модификации слоистого нанореактора на основе -Co(OH)₂ для синтеза высокодисперсных веществ на примере наночастиц кобальта и его оксидов.

5. Провести исследование процесса сольвотермического разложения гибридного органо-неорганического материала на основе а-Со(ОН)₂ и додецилсульфата натрия (-Co(OH)₂@SDS) в н-октаноле и углеводородных маслах и установить влияние условий процесса на состав и свойства образующихся продуктов.

Научная новизна работы.

6. Предложен новый подход к синтезу наноструктурированных многокомпонентных оксидных материалов CoAl₂O₄, NiAl₂O₄, Y₃Fe₅O₁₂, Y₃Al₅O₁₂, в основе которого лежит совместное анионообменное осаждение гидроксидных прекурсоров стехиометрического состава с использованием анионообменной смолы АВ-17-8(OH) с последующей термообработкой полученных продуктов при температурах 600 - 900 C.

7. Впервые получен слоистый гибридный органо-неорганический материал -Co(OH)₂@SDS с рекордной величиной межслоевого расстояния равной 44 .

8. Показано, что в ходе сольвотермолиза одного и того же прекурсора -Co(OH)₂@SDS, варьируя условия осуществления процесса, можно получать различные материалы, такие как CoСO₃, Co₃O₄, CoO или Co⁰.

Практическая значимость работы. 1. Разработаны составы и получены образцы керамических пигментов на основе CoAl₂O₄ (Патент РФ № 2484025) и NiAl₂O₄ (Патент РФ № 2482143), отличающихся термической, химической и световой стойкостью, для производства надглазурных и подглазурных красок.

2. Разработаны способы синтеза Y₃Fe₅O₁₂ и Y₃Al₅O₁₂, защищенные патентами РФ № 2509625 и № 2576271, показана возможность использования ферримагнитного Y₃Fe₅O₁₂ как технологически удобного и доступного исходного компонента для миниатюрных магнитооптических устройств.

3. Разработаны методики получения слоистых нанореакторов на основе -Co(OH)₂, отличающиеся межслоевым расстоянием и природой внедренного аниона, в ходе сольвотермического разложения которых образуются суперпарамагнитные частицы кобальта, капсулированные углеродом, а также безводный CoСO₃ и оксид Co₃O₄, находящие широкое практическое применение.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования анионообменного осаждения с использованием анионита АВ-17-8(ОН) смесей гидроксидов металлов, значительно различающихся величинами рН начала образования.

2. Данные о составе, структуре, морфологии, магнитных и оптических свойствах наноструктурированных многокомпонентных оксидных соединений CoAl₂O₄, NiAl₂O₄, Y₃Fe₅O₁₂, Y₃Al₅O₁₂ .

3. Результаты исследования процесса синтеза и химической модификации гибридных слоистых нанореакторов на основе -Co(OH)₂ с применением анионообменного осаждения.

4. Результаты изучения влияния условий сольвотермического разложения -Co(OH)₂@SDS на состав и морфологию полученных продуктов.

5. Данные спектроскопических, магнитооптических, микроскопических и дифракционных исследований наночастиц кобальта и его оксидов CoO и Со₃О₄, а также основанные на их интерпретации представления о структуре образующихся частиц.

Личный вклад автора состоит в систематизации литературных данных по теме диссертации, в проведении основного объема описанных экспериментальных работ, анализе, обработке и интерпретации данных о свойствах синтезированных материалов, подготовке и оформлении публикаций. Постановка задач исследования, определение способов их решения и обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.

Достоверность и обоснованность научных результатов. Подтверждены использованием фундаментальных положений теории ионного обмена и методов межфазного распределения; обеспечены современным сертифицированным научным оборудованием Центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН; непротиворечивостью полученных результатов и выводов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXI Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г.Екатеринбург, 2011 г.); IV Всероссийской молодежной конференции по химической технологии (г.Москва, 2012 г.); IV,V,VI,VII Международных Конгрессах «Цветные металлы и минералы» (г. Красноярск, 2012-2015 гг.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (г.Бийск, 2012 г.); X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (г.Москва, 2013 г.); VII Школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (г.Улан-Удэ, 2013 г.).

Связь темы с планами института.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР по проекту СО РАН V.46.1.2 «Исследования гетерофазных процессов и развитие научных основ гидрометаллургических и комбинированных технологий рациональной переработки сложного природного и техногенного сырья цветных, редких и благородных металлов и получения высокотехнологической продукции». В том числе при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 16-33-00043 мол_а (руководитель) и № 18-43-243014 р_мол_а (руководитель).

Публикации: Основные результаты диссертационной работы изложены в 21 научных публикациях, в том числе в 7 статьях в журналах из перечня ВАК. Получено 5 патентов РФ.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка сокращений, списка цитируемой литературы из 181 наименования. Работа изложена на 111 страницах, включает 37 рисунков, 9 таблиц.

Методы синтеза сложных оксидов со структурами шпинели и граната

Получение сложных оксидов со структурой шпинели и граната, характеризующихся химической и фазовой однородностью, а также высокой воспроизводимостью структурно-чувствительных свойств, представляет собой непростую задачу. В первую очередь это связано с тем, что указанные материалы представляют собой многокомпонентные системы, и процесс их синтеза требует тщательного подбора рецептурных и технологических факторов, влияющих на конечные свойства продукта.

Большое количество твердофазных веществ изготавливается в виде порошков, использующихся как исходное сырье для различных керамик, композитов, покрытий и др. Порошки — двухфазные системы, представляющие собой твердые частицы дисперсной фазы, распределенные в воздухе или другой газовой среде. Или, другими словами, порошки представляют собой совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел или их агломератов. Обычно к порошкам относят большинство сыпучих материалов. Однако термин «порошки» корректно применять к высокодисперсным системам с такими размерами частиц, при которых сила межчастичного взаимодействия становится соизмерима или меньше их веса. Согласно данному условию, размер каждой частицы лежит, как правило, в пределах от 0,001 до 1000 мкм. Дисперсные фазы величиной менее 0,001 мкм обычно называют кластерами, 1000 мкм и более — гранулами. Порошки, состоящие из частиц с размером менее 1 мкм, взвешенные в газовой фазе и участвующие в броуновском движении, образуют аэрозоли, пыли и дымы [48].

Предложены и изучены различные методы получения ЖИГ, АИГ, кобальтовой (никелевой) шпинели в виде кристаллических порошков: твердофазный [28,30,49-57], золь – гель метод [22, 24-25, 35, 58-62,71], химическое соосаждение [7,9,17,21,42,61, 63-69], гидротермальный [70-71], синтез в процессе горения [72], самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [73]. Классическим способом синтеза сложных оксидов является твердофазный метод, основанный на смешении в стехиометрическом соотношении оксидов металлов с последующей механической и термической обработкой. Однако вследствие продолжительного размола и перемешивания в планетарных мельницах, длящихся иногда 168 ч [49], длительного высокотемпературного обжига смеси при 1300-1600 C [49, 52, 56], а также возможности загрязнения конечного продукта мелющими телами [57], данный метод имеет ряд ограничений. Кроме того, в ходе твердофазного синтеза образуется сильно агломерированный продукт с размером зерен, как правило, 3-5 мкм [53,55,57].

Другим примером дополнительной активации реакционной смеси в ходе синтеза является микроволновое излучение, основанное на трансформации энергии электромагнитного поля в тепловую энергию. Так, в [55] формирование ЖИГ начиналось уже после 70 с воздействия СВЧ-излучением. Количество фазы ЖИГ возрастало с увеличением времени облучения, но присутствие побочной фазы YFeO3 наблюдалось даже после 10 мин облучения. Как видно из данного примера, при микроволновой обработке существенно сокращается как время протекания реакции, так и энергоемкость процесса, однако сложно добиться однофазного продукта, кроме того, необходимо применение специальной аппаратуры.

В последние годы становится всё популярнее золь-гель метод, преимущества которого заключаются в получении веществ с химической однородностью, что позволяет существенно снизить температуру и продолжительность термообработки в отличие от твердофазного способа. Традиционно под термином “золь-гель метод” понимают совокупность стадий, включающих приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель за счет процессов гидролиза и конденсации, последующее старение, высушивание и термообработку продукта. Однако при кажущейся простоте и универсальности этой схемы свойства оксидного материала оказываются чрезвычайно чувствительными к условиям процесса на всех его этапах. Существуют различные варианты проведения золь-гель метода, которые отличаются между собой разновидностями используемых исходных веществ, например, солями или алкоксидами металлов, а также добавками ПАВ и хелатных агентов для стабилизации дисперсных систем.

В качестве алкоксида часто используют вторбутоксид алюминия: он достаточно легко и быстро гидролизуется, и поэтому для регулирования скорости в систему вводят комплексообразующие агенты: многоосновные кислоты и/или основания. Так, в работе [22] получили CoAl2O4 при 700 0С, используя вторбутоксид алюминия, нитрат кобальта, ацетоуксусный эфир и бутанол-2. В схожих условиях в [71] кристаллизация CoAl2O4 с образованием частиц размером 100-200 нм происходила лишь при 1000 0С, а в [74] формирование однофазного порошка Y3Al5O12 из вторбутоксида алюминия и ацетата иттрия происходило при температуре обжига 810 0С.

Наиболее распространенными комплексообразователями в золь-гель методе являются лимонная кислота и крахмал. Как правило, прекурсоры синтезируют в виде геля из смеси нитратных растворов солей металлов с добавлением хелатирующего вещества при 80-90 0С в течение 24 ч, однако в некоторых случаях [60] время выдержки увеличивают до месяца. После гель высушивают при 100-110 С и обжигают. В результате кристаллизация Y3Al5O12, Y3Fe5O12, CoAl2O4 и NiAl2O4 происходит при 800-1000 С [23,24,58-60, 75-76]. Образующиеся продукты, по данным электронной микроскопии, сильно агломерированы и имеют частицы нерегулярной формы, размер которых составляет в среднем 100 нм.

К основным недостаткам золь-гель метода следует отнести сложности при получении больших количеств вещества, загрязнение продукта углеродсодержащими солями, а также длительность синтеза.

Для получения порошков шпинелей и гранатов применяется также и гидротермальный способ. Синтез веществ осуществляется из водных растворов при повышенных температурах (150-375 0С) и давлениях ( 1 атм.) в закрытой системе. Преимущества заключаются в высокой степени смешения реагентов и чистоте продукта, а также в способности регулирования фазового состава и размера частиц. Существенному расширению возможностей гидротермального метода благоприятствует применение дополнительных внешних воздействий, например, микроволнового или ультразвукового, на реакционную среду в процессе синтеза. К недостаткам метода стоит отнести сложность и стоимость аппаратурного оформления, продолжительность и трудности контроля процесса. Так, в [70-71] в гидротермальных условиях при 250 0С в течение 24 ч были получены частицы CoAl2O4 размером 50-100 нм. В работе [78] изучены кинетика и механизм кристаллизации порошка Y3Al5O12 при гидротермальной обработке стехиометрической смеси оксидов в диапазоне температур 200-400 С и давлении 1,5-26 МПа. Индукционный период появления Y3Al5O12 составлял 1 ч при 300 С и при 270 С 6 ч при 8,6 МПа.

Метод синтеза в процессе горения («combustion method») и самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) предполагают использование в качестве исходных веществ смеси нитратов [18] или оксидов [72-73] металлов, а в виде «топлива» - мочевину, карбогидразид, глицин или аминоуксусную кислоту [5, 18, 72]. Главная особенность данных процессов заключается в том, что целевой продукт образуется в результате реакции горения, протекающей самопроизвольно при высоких температурах с большой скоростью без затрат энергии извне, т.е. за счет собственного тепловыделения [77]. Так, в [18] установили, что в результате горения водного раствора, содержащего нитраты кобальта и алюминия, а также карбогидразид, происходило образование CoAl2O4. При быстром нагревании раствора до 350 oC наблюдалось тление. В дальнейшем раствор сгорал с прерывистыми искрами и пламенем (температура пламени около 1000 oC), образуя продукт цвета индиго. Однако выход CoAl2O4 составил всего 13 %. В работе [73] также показана возможность получения CoAl2O4 методом СВС: оксиды CoO и Al2O3 перемешивались и подвергались послойному горению в течение 3,5 мин при максимальной температуре 1400 0С. По данным РФА, на рентгенограмме продукта кроме линий кобальтсодержащей шпинели присутствовали также пики, соответствующие оксидам алюминия и кобальта.

Как можно заметить, СВС-методы не лишены недостатков, к наиболее значимым из которых относятся выделение большого количества вредных газов, спекание, сопровождающееся уменьшением площади поверхности образцов, увеличением размера кристаллитов и формированием непористых материалов. К тому же высока вероятность неполного протекания реакции СВС, что приводит к низкому выходу продукта, который к тому же содержит значительное количество углеродосодержащих примесей. Эти недостатки приводят к необходимости осуществления дополнительной стадии высокотемпературного отжига, приводящего к еще большей агломерации и укрупнению частиц продукта. Так, в [5], образцы NiAl2O4, полученные в ходе синтеза, прокаливали в течение 3 ч при 700 C для удаления углерода с поверхности, увеличения выхода и степени кристалличности продукта.

Химическое осаждение из водных растворов является наиболее простым и производительным методом, не требующим жестких условий синтеза (повышенные температура и давление, органические растворители), с относительно коротким временем реакции. В качестве исходных солей используют нитраты, сульфаты, хлориды или ацетаты металлов, растворы которых подвергаются гидролизу в присутствии NH3.H2O либо NaOH. В большинстве случаев соосаждение гидроксидов металлов ведут из нитратных солей раствором NH3.H2O [7, 9, 17, 21, 63-64, 66-69] при рН 8-10, затем образовавшийся осадок оставляют стареть в течение 12 ч, после промывают, фильтруют, высушивают при 100-120 0С и подвергают термообработке. В результате, благодаря смешиванию компонентов на молекулярном уровне, удается снизить температуру кристаллизации оксидной фазы. Так, в работах [9, 21] монофазный CoAl2O4 формируется при 600 C, NiAl2O4 при 600 0С [9], 850 0С [7], 950 0С [17], а Y3Al5O12 при 900 С [67].

Получение Y3М 5O12 (М = Fe, Al) с применением анионообменного осаждения

Анионообменное осаждение прекурсоров гранатов Y3Fe5O12 и Y3Al5O12 проводили по методике, описанной в п. 2.2.1, из хлоридных либо нитратных растворов иттрия и алюминия (железа) с концентрацией 0,25 М при температуре 22 C в течение 3 ч.

Процесс анионообменного осаждения можно описать следующим уравнением:

24ROH + 3YCl3 + 5М Cl3 24RCl + 3Y(OH)3 + 5М (OH)3, (5)

где ROH, RCl – анионит АВ-17-8 в ОН- и Сl- формах; М – Fe или Al.

Стоит отметить, что ранее на примере гидроксида кобальта (II) было установлено, что проводить анионообменный синтез из разбавленных растворов ( 0,1 М) нецелесообразно, так как в этом случае образуется минимальное количество осадка. Для эффективного осаждения следует выбирать концентрацию исходного раствора 0,25 М. Однако при концентрации выше 0,5 моль/л проведение синтеза затруднительно, т.к. увеличивается количество твердой фазы (осадок, анионит), что осложняет разделение фаз и получение продукта.

Для сравнения выполнили синтез прекурсоров, используя в качестве осадителя NH3.H2O и NaOH, по методике в п.2.2.2. Степень осаждения металлов, элементный состав прекурсоров и распределение катионов по фазам осадка, контактного раствора, анионита и промывных вод устанавливали химическим анализом (методики описаны в п.2.2.3, условия и результаты приведены в таблице 2).

Из таблицы 2 видно, что образцы 3, 7, 8, полученные при щелочном и аммиачном осаждении, загрязнены ионами натрия и хлора, несмотря на тщательную промывку осадков. Осаждение гидроксидов металлов произошло не полностью, нарушена стехиометрия конечного продукта. В продуктах обжига образцов 7-8 при 900 C методом РФА идентифицировали фазы Y3Fe5O12, FeYO3 и Y2O3 (рисунок 2б, в), а образца 3 - моноклинный алюминат иттрия Y4Al2O9 (рисунок 2а), т.е. при щелочном и аммиачном соосаждении ионов иттрия и алюминия (железа) в данных условиях получить монофазу железо-иттриевого и алюмо-иттриевого гранатов не удалось.

В случае анионообменного осаждения в полученных продуктах не обнаружено хлорид и нитрат ионов. Однако при осуществлении одноступенчатого процесса (табл.2, образцы 1-2, 5-6) независимо от природы аниона исходной соли фазой анионита удерживается около 20 % катионов металлов, что снижает выход продукта, причем степень осаждения иттрия не превышает 60 %, в то время как алюминия и железа гораздо выше - 80-90 %, что приводит к отклонению молярного отношения катионов в прекурсорах от стехиометрического. Различие в степенях осаждения иттрия и алюминия, а также иттрия и железа связаны со значениями растворимости этих гидроксидов. Так, рассчитанная величина рН начала осаждения алюминия при использованной для синтеза концентрации ионов металла равна 3 (ПРА1(ОН)з=3,2-10-34), для железа -около 2 (ПРРе(ОН)з = 6,3-10"38), а для иттрия составляет 6,5 (ПР(он)з=8 10"23). Поскольку в ходе анионообменного синтеза достигается рН около 7, катионы А13+ и Fe3+ осаждаются раньше и полнее Y3+.

Таким образом, для получения стехиометрических прекурсоров гранатов Y3Fe5O12 и Y3Al5O12 необходимо исследовать скорость анионообменного осаждения гидроксидов иттрия, железа (III) и алюминия по отдельности. С этой целью исследовали изменение электропроводности системы «раствор соли металла-анионит» кондуктометрическим методом. В ходе осаждения анионы из раствора переходят в фазу анионита, а катионы связываются образующимися в ходе ионного обмена OH-ионами в малорастворимый гидроксид, что приводит к снижению электропроводности раствора. В результате по уменьшению электропроводности определили степень протекания реакции осаждения гидроксидов металлов (С.о.) от времени при различных температурах (23 C и 60 C). Данные представлены на рисунке 3. Видно, что осаждение алюминия и железа (III) не зависит от температуры и заканчивается в течение 5 мин, а для иттрия необходимо не менее 15 мин, причем при Т = 23 C степень его осаждения не превышает 85 %, а полное осаждение достигается при увеличении температуры.

Исходя из вышесказанного, нами была разработана схема двухступенчатого анионообменного осаждения прекурсоров гранатов (рис. 4): на первой ступени анионит на 15 мин приводился в контакт с раствором соли иттрия (осаждение I), затем в систему добавлялся раствор соли железа (III) (алюминия) и процесс продолжался еще 5 мин (осаждение II). Синтез проводили при температуре 60 C. Далее фазы разделяли согласно описанным методикам п.2.2.1 и проводили анализ элементного состава осадков с помощью методик, описанных в п. 2.2.3. В данных условиях (таблица 2, образцы 4 и 9) удалось добиться практически полного осаждения: в фазе анионита остается не более 2 % металлов, а состав полученных продуктов соответствует стехиометрии граната.

По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 5 а, б), частицы прекурсоров алюмо-иттриевого и железо-иттриевого гранатов (образцы № 4 и 9, табл. 2) однородны по составу: локальных областей с изменением концентрации не наблюдается вплоть до субмикронного уровня. В результате микрорентгеноспектрального анализа, используя программное обеспечение Quantax 70 (Bruker), установили, что соотношение Y:M (M - Al или Fe) в любой точке твердой фазы составляет 0,6, т.е. соответствует стехиометрии фазы граната и хорошо согласуется с результатами элементного химического анализа (таблица 2).

Для определения температуры кристаллизации АИГ и ЖИГ провели комплексный термический анализ прекурсоров (рисунок 6). Термическое поведение образцов схоже: на кривых ДСК наблюдаются несколько тепловых эффектов: эндоэффекты при 115-135 C обусловлены потерей воды; экзоэффекты в области от 150 до 450 C связаны с дегидроксилированием слоев и деструкцией карбонат-анионов, некоторое количество которых присутствует в прекурсоре вследствие карбонизации ОН-формы анионита при высушивании на воздухе. Экзоэффекты при 539 C, 746 C и 915 C, вероятно, связаны с кристаллизацией продуктов и перестройкой их структуры. На основании полученных результатов для обжига прекурсора АИГ были выбраны температуры 900-1000 C, а для прекурсора ЖИГ - 600-900 C. Время обжига для всех случаев составляло 3 ч.

По данным РФА (рис. 7), образование фазы ЖИГ начинается уже при 600 C, однако при этой температуре в продукте еще присутствуют примеси Fe2O3 и Y2O3, что говорит о незавершенности процесса. При поведении обжига при 700 C формируется монофаза кубической модификации граната (на рентгенограммах наблюдаются дифракционные максимумы только одной фазы). Дальнейшее повышение температуры обжига не приводит к изменениям в рентгенограммах образцов.

Получение ГОНМ посредством «one-pot» синтеза

Для получения ГОНМ использовали анионообменное осаждение из 0,25 М раствора нитрата кобальта (II) сильноосновным анионитом АВ-17-8(ОН) в присутствии различных количеств аминоацетата, ацетата и додецилсульфата натрия согласно методике, приведенной в п. 2.2.6. На ИК-спектрах всех полученных осадков, приведенных на рисунке 21, проявляются дополнительные п.п. в области 2853-2955 см-1, характерные для валентных колебаний С-Н групп, что свидетельствует о внедрении органических анионов в межслоевое пространство гидроксида. Интенсивность этих полос закономерно возрастает при увеличении объема раствора используемой органической соли от 25 до 75 мл.

Полученные образцы исследовали также комплексным термическим анализом. На рисунке 22б, для примера, приведена термограмма образца, полученного в присутствии 50 мл ацетата натрия (образец 6, таблица 6). Наблюдаемый на кривой ДСК эндоэффект с максимумом при температуре 105 C обусловлен потерей конституционной воды; экзотермический эффект в интервале 160-320 C связан с дегидроксилированием Co(OH)2, а также выделением углекислого газа в результате разложения межслоевых анионов CO32-и CH3COO-. Слабо выраженные экзо- и эндоэффекты в интервале 375-500 C могут быть объяснены разложением органической фазы образцов, а также окислением кобальта (II) до кобальта (III). Конечный продукт термического разложения гидроксида кобальта (II) при 900 C – CoO. Из данных термограмм рассчитали молярную массу полученного ГОНМ (MГОНМ, таблица 6). Её увеличение по сравнению с молярной массой гидроксида, образующегося в данных условиях в отсутствие органической соли (111 г/моль), свидетельствует об успешном внедрении органического аниона в межслоевое пространство гидроксида.

РФА является основным структурным методом, позволяющим судить о внедрении анионов в межслоевое пространство слоистого материала, по увеличению межплоскостных расстояний, которые определяются положением максимумов на дифрактограмме соединения. Поскольку, как уже упоминалось, в процессе анионообменного синтеза гидроксида кобальта, как правило, формируется турбостратная структура -модификации, провели рентгенофазовое исследование в малоугловой области (рисунок 23б) ГОНМ, полученного «one-pot» синтезом, содержащего, по данным термического анализа и ИК-спектроскопии, наибольшую долю органической фазы (образец 4, таблица 6). По формуле Вульфа-Брэгга [170] рассчитали межслоевое расстояние в этом образце, которое оказалось равным 39 (за вычетом толщины металл-гидроксидного слоя 4,8 ), что почти в 5 раз больше, чем расстояние между слоями в гидроксиде кобальта (II), образующемся в данных условиях в отсутствие органических солей (8 ).

По данным электронной микроскопии (рисунок 24), частицы образцов, полученные «оne-pot» синтезом, схожи вне зависимости от природы органического аниона, присутствующего в межслоевом пространстве, и представляют игольчатые кристаллы размером 80 нм, образующие субмикронные (0,3-0,5 мкм) агломераты.

Таким образом, было установлено, что гибридные материалы получаются только при осуществлении «one-pot» синтеза и имеют значительное межслоевое расстояние 39 , что характеризует их как эффективные прекурсоры для получения новых функциональных материалов, находящих широкое применение в качестве поглотителей электромагнитного излучения, компонентов магнитных жидкостей, магнитных носителей лекарственных препаратов [111-114].

Влияние продолжительности сольвотермического разложения ГОНМ в масле ВМ-6 на состав продукта

Сольвотермическое разложение материала Со(ОН)2@SDS проводили в течение 5, 10, 15, 23 и 30 ч в масле ВМ-6 при Т = 400 0С в соответствии с методикой (п. 2.2.8). Максимумы, соответствующие металлическому кобальту с ГЦК решеткой, появляются на рентгенограммах (рисунок 33) полученных продуктов (для 5 и 23 ч не приводятся) после 10 ч сольвотермолиза. Однако при этом еще значительно содержание аморфной фазы, доля которой снижается с увеличением продолжительности процесса. Состав продуктов анализировали по разработанной нами методике 2.2.9, в результате чего было установлено, что кобальтсодержащая фаза поначалу представлена гидроксидом кобальта, а затем, начиная с 10 ч, наблюдается увеличение доли металлического кобальта. Кроме того, с ростом продолжительности процесса происходит увеличение доли в продукте углеродсодержащей фазы (таблица 9), что позволяет регулировать толщину углеродной оболочки частиц простым путем варьирования продолжительности синтеза.

Как уже упоминалось, масла представляют собой неоднородные по составу смеси углеводородов различной молекулярной массы, состоящие в основном из различных циклоалканов [146]. Мы предполагаем, что в ходе сольвотермолиза происходит частичный пиролиз масла, протекающий по радикально-цепному механизму, в результате которого образуются алкилрадикалы и атомы водорода [176]. Рассмотрим этот механизм на примере циклопентана. Как указывается в [176], вначале, когда концентрация радикалов невелика, циклопентан образует бирадикал, который быстро реагирует по одному из направлений

По всей видимости, именно высвобождающийся водород и восстанавливает ионы кобальта (II) до металлического. Кроме того, сообщается, что наличие различных металлов, в том числе и кобальта, приводит к существенному ускорению термической деструкции углеводородов и нефтяных масел при пиролизе [177].

Аморфный углерод в полученных наночастицах, может образовываться путем конденсации и дегидроконденсации алкенов и ароматических углеводородов, получившихся на первичных стадиях цепной реакции, либо в результате разложения исходных углеводородов непосредственно или через промежуточные радикалы (например, СН3, :СН2) на углерод и водород [176]. В результате реакции конденсации образуются крупные молекулы, состоящие из атомов углерода, которые могут конденсироваться на поверхности реакционной смеси, образуя за счет так называемый пироуглерод.

Эти выводы подтверждают результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, рисунок 34) поверхности образцов, полученных в ходе сольвотермолиза ГОНМ в масле ВМ-6 в течение 10 (Co-М10) и 30 ч (Co-М30). Видно, что по мере увеличения продолжительности процесса наблюдается рост интенсивности линии C1s, что соответствует увеличению доли углерода в образце.

На рис. 35-37 приведены фотоэлектронные спектры (линии Co 2p3/2, O 1s и C 1s) образцов Co-М10 и Co-М30 до и после травления их поверхности ионами аргона в течение 10 мин. Линию Co 2p3/2 (рис.35) можно разложить на несколько компонентов: пик при 778,5-778,7 эВ соответствует Co0, два максимума в области 780,7-782,8 эВ относятся к Co2+ в составе гидроксида или оксида CoO [178-181], в области 784,1-788,2 эВ наблюдаются характерные для ионов кобальта сателлиты встряски [178-181]. После воздействия Ar+, интенсивность пика для металлического кобальта при 778,7 эВ заметно увеличилась, что подтверждает наличие металлического ядра в составе образца.

В спектрах O1s (рис.36) образцов Co-М10 и Co-М30 выделены три составляющие: при 533,6 эВ (связана с адсорбированной водой), 532,2 эВ (Co-OH) и 530,3 эВ (характерна для связи Co-O [178-181]). На спектрах С 1s (рис.37) наблюдаются два наиболее интенсивных пика при 284,8 эВ и 285,5 эВ, соответствующие связям -C-C- и С-ОH [178-181].

На основании полученных данных можно предположить, что частицы образцов Co-М10 и Co-М30 состоят из металлического ядра Co0, покрытого углеродной оболочкой различной толщины. Кроме того, в их составе присутствует некоторое количество гидроксидной и/или оксидной фаз.

Таким образом, в ходе сольвотермического разложения ГОНМ Со(ОН)2@SDS в масле ВМ-6 образуются частицы, стабилизированные углеродом, в которых можно изменять толщину углеродной оболочки. Углеродная оболочка эффективно предотвращает окисление и агломерацию полученных наночастиц. Такие частицы могут выть востребованы в биомедицине для направленной доставки лекарств, магнитной гипертермии, для создании биосенсоров и т.д.