Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение, технологические приемы получения и свойства ферритов и хромитов со структурой шпинели (аналитический обзор) 21
1.1. Особенности структуры шпинели 21
1.2. Эффект Яна-Теллера в шпинелях 23
1.3. Обзор основных технологических приемов получения материалов со структурой шпинели
1.3.1. Синтез шпинелей по механизму твердофазных реакций 26
1.3.1.1. Приготовление шихты из порошкообразных оксидов 26
1.3.1.2. Приготовление шихты термическим разложением солей 28
1.3.1.3. Приготовление смеси оксидов осаждением веществ 30
1.3.2. Кинетические закономерности топохимических реакций 32
1.4. Синтез шпинелей с применением методов активирования реагентов 38
1.5. Формирование материалов с особой морфологией 46
1.6. Физико-химические свойства ферритов-хромитов со структурой шпинели 48
Выводы к главе 1 58
Глава 2. Изучение структурных факторов, влияющих на формирование ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели 60
2.1. Исследование влияния кристаллографических факторов на кинетику формирования структуры шпинели 60
2.1.1. Влияние значения величины радиуса катиона 65
2.1.2. Влияние значений температуры плавления индивидуальных оксидов. 65
2.1.3. Наличие фазовых переходов в индивидуальных оксидах 66
2.1.4. Связь технологических параметров синтеза шпинелей с энергией кристаллической решетки 67
2.1.5. Анализ диффузионных процессов на основании теории кристаллической решетки 67
2.2.Теоретические основы формирования шпинелей, содержащих ян-теллеровские катионы 75 Выводы к главе 2 80
Глава 3. Физико-химические основы получения ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели много целевого назначения 82
3.1. Формирование структуры шпинели в ходе топохимической 82
3.1.1. Закономерности синтеза ферритов-хромитов переходных элементов с кубической структурой шпинели 82
3.1.1.1. Кинетика образования ферритов-хромитов цинка (II) 85
3.1.1.2. Кинетика образования ферритов-хромитов кобальта (II) 45
3.1.2. Закономерности синтеза шпинелей, содержащих ян-теллеровские катионы
3.1.2.1. Кинетика образования ферритов-хромитов никеля (II) 98
3.1.2.2. Кинетика образования ферритов-хромитов меди (II) 104
3.1.2.3. Механизм формирования CuFe204 в системе оксидов CuO
3.1.3. Сравнение кинетических характеристик топохимических реакций в системах твердых растворов MFe2-xCrx04 (М = Со, Ni, Cu, Zn) 112
3.2. Изучение технологических приемов активирования поверхности материалов, синтезированных в ходе топохимической реакции 115
3.2.1. Образование дефектной шпинели феррита цинка (II) 115
3.2.2. Образование дефектной шпинели ферритов-хромитов цинка (II) 117
3.3. Разработка методов синтеза ферритов и хромитов с активной поверхностью 120
3.3.1. Формирование структуры шпинели по типу окислительно-восстановительной реакции 121
3.3.2. Формирование структуры шпинели по типу разложения солей 123
3.3.2.1. Формирование шпинелей при разложении сульфатов металлов 123
3.3.2.2. Формирование структуры шпинелей при разложении солей в лимонной кислоте 128
3.3.2.3. Формирование структуры шпинели при разложении солей в присутствии полиакриламида 130
3.4. Разработка технологических основ получения ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели в присутствии галогенидов щелочных металлов 137
3.4.1. Выбор модифицирующей добавки 138
3.4.2. Выбор температуры и продолжительности термообработки 139
3.4.3. Синтез шпинелей сложного состава 141
3.4.4. Подбор оптимального количества добавки 143
3.4.5. Изучение механизма и кинетики действия добавки
3.4.5.1. Система ZnFe2-xCrxO4 144
3.4.5.2. Система CoFe2-xCrxO4 145
3.4.5.3. Система NiFe2-xCrxO4 146
3.4.5.4. Система CuFe2-xCrxO4 148
3.4.5.5. Ферриты переходных элементов со структурой шпинели. 148
3.4.5.6. Система NiO-CoO-CuO-Cr2O3 149
3.5. Особенности формирования структуры шпинели в составах, содержащих медь и хром 153
3.6. Синтез сложных оксидных систем в присутствии хлорида калия 158
3.6.1. Изучение возможности варьирования структуры образцов при изменении технологических параметров 160
3.6.2. Изучение особенностей синтеза составов, содержащих катион Fe2+ 177
Выводы к главе 3 181
Глава 4. Сравнительная характеристика свойств синтезированных шпинелей и выбор наиболее перспективных материалов 185
4.1. Электрические свойства шпинелей 185
4.2. Каталитические свойства шпинелей в реакции разложения нитрата аммония 188
4.3. Каталитические свойства шпинелей в реакции разложения неорганических и органических примесей в водном растворе 194
4.4. Адсорбционные свойства шпинелей 201
Выводы к главе 4 205
Глава 5. Опытно-промышленная апробация способа получения ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели 208
5.1. Технологическая схема ресурсосберегающей технологии получения шпинелей 209
5.2. Опытно-промышленная апробация разработанной технологии 210
Выводы к главе 5 217
Общие выводы 219
Заключение 223
Список обозначений и сокращений 226
Список литературы 228
Приложения 295
Приложение 1. Акт о внедрении результатов диссертационной работы (ФКП «Комбинат «Каменский») 296
Приложение 2. Акт о внедрении результатов диссертационной работы (АО «Каменскволокно») 298
Приложение 3. Акт испытаний образцов катализаторов 300
Приложение 4. Акт испытаний адсорбентов катионов кадмия состава NiO-CuO-Fe2O3-Cr2O3 303
Приложение 5. Акт о внедрении результатов исследования 304
Приложение 6. Акт о внедрении результатов в учебный процесс 305
Приложение 7. Титульный лист отчета о научно-исследовательской работе 307
Приложение 8. Определение содержания оксида цинка в образцах 309
Приложение 9. Определение содержания хлорид-ионов 312
Приложение 10. Планирование продолжительности термообработки в сложных оксидных системах 314
Приложение 11. Титульный лист лабораторного технологического регламента производства цинкмедных хромитов 317
Приложение 12. Титульный лист лабораторного технологического регламента производства кобальт-никель-медных хромитов 318
Приложение 13. Протокол КХА исследования вод 319
Приложение 14. Титульный лист лабораторного технологического регламента производства никель-цинковых ферритов 320
- Кинетические закономерности топохимических реакций
- Кинетика образования ферритов-хромитов меди (II)
- Каталитические свойства шпинелей в реакции разложения неорганических и органических примесей в водном растворе
- Опытно-промышленная апробация разработанной технологии
Кинетические закономерности топохимических реакций
Во всех рассмотренных выше случаях процесс образования структуры шпинели сводится к получению оксидов соответствующих металлов и далее - химическому взаимодействию компонентов. В свою очередь, химическое взаимодействие в смеси кристаллических реагентов обладает особенностью: оно имеет гетерогенный характер, т.е. протекает на поверхности раздела сосуществующих фаз.
Как известно [163], топохимической называется гетерогенная реакция, в которой участвует по крайней мере одно твердое исходное вещество и образуется не менее одного твердого продукта реакции. Твердофазная реакция является частным случаем топохимической. Условно к твердофазному синтезу принято относить процесс, проходящий без заметного участия жидкой и газовой фаз [164].
Химические и физико-химические превращения в смеси твердых веществ являются сложным и многостадийным процессом. Выделяют [164] следующие основные его стадии:
возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток исходных веществ;
перестройка кристаллических решеток вследствие полиморфных превращений;
образование и распад твердых растворов;
диффузия (поверхностная, внутренняя, внешняя);
спекание;
рекристаллизация;
возгонка;
диссоциация;
собственно химическое взаимодействие.
В ходе твердофазной реакции часть перечисленных процессов является обязательной стадией (например, диффузия, химическое взаимодействие), некоторые могут сопутствовать ей как параллельные или вообще не иметь места.
Период активного изучения механизма твердофазных реакций приходится на начало ХХ столетия. Тогда Г. Тамман и И. Хедвалл с сотрудниками [165, 166] сформулировали следующие положения о специфических закономерностях протекания реакций в смесях кристаллических веществ:
1. Реакции, протекающие в смесях кристаллических тел при нагревании, осуществляются непосредственно между зернами этих тел; роль жидких и газообразных веществ в этих процессах несущественна.
2. Реакция между твердыми веществами идет с выделением тепла.
3. Достижение равновесия в системах, не содержащих твердых растворов, практически невозможно.
4. Температура начала реакции соответствует температуре интенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ или температуре начала их спекания.
5. В случае полиморфного превращения одного из компонентов смеси при относительно низкой температуре (ниже температуры реакции в отсутствии такого превращения) химическая реакция начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного превращения.
Авторы работы [167] на примере реакции образования алюмината магния («благородной шпинели») MgO + А1203 = MgAl204 показывают существенную роль физико-химического состояния реагентов, их дефектности. Так, если берут в качестве исходной -модификацию А1203, то ре акция проходит только при температуре 1500 оС; если используют в качестве исходного вещества -Al2O3, процесс удается провести при температуре до 1300 оС (эффект Хедвалла).
В кристаллах реальных порошков в условиях термодинамического равновесия не все узлы кристаллической решетки заняты атомами [168, 169]. В структуре имеются вакансии, что делает возможным протекание диффузии (по так называемому вакансионному механизму). Как известно, диффузия – самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации [170]. В случае кристаллов диффузия осуществляется так, что диффундирующая частица движется в определенном направлении путем перескоков в вакантные места решетки; этот же процесс можно рассматривать как дрейф вакансий в противоположном направлении.
В зависимости от пути миграции диффундирующих частиц (атомов, молекул, ионов) различают поверхностную (по внешней поверхности), диффузию вдоль граней кристалла и объемную диффузию (в глубине решетки). Поверхностная диффузия обеспечивает наибольшую скорость твердофазной реакции. Для поликристаллических материалов выделяют внешнюю (между поверхностями зерен) и внутреннюю (в зернах) диффузии.
Пространственное распределение вещества в случае твердофазного процесса протекает по вакантным местам кристаллической решетки. Поэтому спекание кристаллических порошков в отсутствии жидкой и газовой фаз зависит от концентрации дефектов.
Теория твердофазных реакций была существенно развита К. Вагнером [171], а позднее – Г. Шмальцридом [172]. Согласно положениям этой теории, диффузия, а, соответственно, и реакции в твердых телах, осуществляются в основном за счет подвижности ионов и электронов, обусловленной неравновесным состоянием решетки. Основные положения этой теории могут быть сформулированы следующим образом:
- скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образующегося продукта;
- слой продукта реакции является компактным, содержащиеся в нем неравновесные дефекты (дислокации, границы зерен) не вносят определяющего вклада в подвижность ионов;
- реакции на границе фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, поэтому на границах фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие;
- отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга, в любом поперечном сечении продукта сохраняется условие электронейтральности.
Оценить подвижность ионов можно на основе следующих общих положений:
при равных зарядах (валентностях) более подвижным оказывается положительный ион;
при различных зарядах одного знака более подвижен ион с меньшим зарядом;
при прочих равных условиях подвижность иона увеличивается с уменьшением его радиуса;
при повышении температуры подвижность ионов увеличивается.
Наиболее типичные схемы массопереноса для реакции АО + В2О3 = = АВ2О4 представлены на рисунке 1.6 [167].
В первом случае (рис 1.6, а) наиболее подвижными в слое продукта являются ионы А2+ и О2-; они переносятся в эквивалентных количествах к границе раздела АВ2О4-В2О3 и взаимодействуют там с образованием продукта. Во втором случае (рис. 1.6, б) более подвижные ионы В3+ и О2-взаимодействуют, проходя через слой продукта к границе АО-АВ2О4. Наконец, в третьем случае (рис. 1.6, в) образование продукта реакции происходит на обеих границах в результате противодиффузии катионов.
Кинетика образования ферритов-хромитов меди (II)
Согласно проведенному аналитическому обзору, изучению кинетики формирования твердых растворов состава CuFe2-xCrxO4 в литературе уделено недостаточно внимания. Приводятся сведения по отдельным составам, обычно – только ферритам или только хромитам. Межу тем, шпинели рассматриваемой системы находят широкое применение в качестве катализаторов и материалов с ферримагнитными свойствами.
Для приготовления образцов твердых растворов CuFe2-xCrxO4 были использованы оксиды железа (III), хрома (III) и меди (II) марки хч. Синте зировали образцы аналогично описанному в п. 3.1.1 при температурах 900, 1000 и 1100 оС. Параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза со степенью тетраго нальности c/a 1), (400) и (224) (тетрагональная фаза с c/a 1). На рис. 3.15 приведены рентгено граммы образцов, синтезирован ных при температуре 1000 оС с параметром состава х = 0.0; 1.0; 2.0. Анализ рентгенограмм по зволяет сделать вывод, что в об разцах с параметром 0.0х0.3 и 1.6х2.0 твердые растворы CuFe2-хCrхO4 имеют структуру тетрагонально-искаженной шпинели. Рентгенограммы составов в указанных интервалах значений х характеризуются заметным расщеплением спектральных линий
В интервале зна-растворов CuFe2-xCrxO4: а) х = 0,0; б) х=1,0; в) х=2,0 чений 0.3х1.6 образцы имеют структуру кубической шпинели с межплоскостными расстояниями 0.255 нм, 0.243 нм, 0.211 нм и 0.162 нм (рис. 3.15).
Для системы CuFe2-хCrх04 в интервале 0.0 х 0.3 образцы твердых растворов представляют собой тетрагонально искаженную структуру шпинели с параметром тетрагональности c/a 1 (пространственная группа IAxlamd), фаза Т2 (рис. 3.16). По мере увеличения значения х степень тетрагональности уменьшается и при х = 0.4 начинается область существования кубических твердых растворов (до х = 1.1 включительно) (пространственная группа Fdb m), фаза К.
В интервале концентраций 1.2х1.8 характер изменения дифракционной картины свидетельствует о наличии двухфазной области. По-видимому, в ней сосуществуют твердые растворы, приблизительно соответствующие составу CuFe0,2Cr1,8O4 (для тетрагональной фазы I41/amd) и CuFe0,8Cr1,2O4 (для кубической фазы). Параметр элементарной ячейки кубической фазы ак твердых растворов практически не меняется, а параметр тетрагональной фазы ст меняется значительно. Это вызывает существенное изменение объема элементарной ячейки тетрагональной фазы (рис. 3.16 [99]).
В системе CuFe2-xCrxO4 искажения решетки вызывают ян-теллеровские катионы Cu2+ в А- и В-позициях. В результате кооперативного эффекта ЯТ реализуются два вида низкосимметричных фаз – тетрагональные Т1 и Т2, характеризующиеся удлинением (Т2) и сжатием (Т1) исходной кубической ячейки.
При расчете коэффициента диффузии D использовали формулу (1.2). Результаты расчета приведены в табл. 3.7 и представлены на рис. 3.17. При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (CuO = 6.4 г/см3 [490]) к величине рентгеновской плотности рент шпинельного твердого раствора по [99].
На концентрационной зависимости энергии активации диффузии (рис. 3.17) можно выделить, по меньшей мере, две области, связанные, по-видимому, с различным механизмом диффузии. По аналогии с результатами, полученными для системы ZnFe2-xCrxO4 (см. п. 3.1.1.1), V-образное изменение зависимости Q(х) можно объяснить следующим образом. Для составов с преобладанием катионов Fe3+ массоперенос осуществляется по типу (в) рис. 1.6, за счет взаимной диффузии катионов Cu2+ и Fe3+. В случаях твердых растворов с повышенным содержанием Cr3+ (х 1.0), происходит смена механизма (массоперенос осуществляется по типу (а) рис. 1.6) преимущественно за счет Cu2+.
В области существования тетрагональной фазы I41/amd со степенью тетрагональности c/a 1 (Т2) (рис. 3.16) при значениях параметра состава 0.0х 0.4 отмечено значительное (до 25 %) снижение значений Q и одновременно увеличение коэффициента диффузии D (в 9 раз) (рис. 3.17).
Для интервала концентраций 1.2х2.0 (область кристаллизации тетрагональной фазы Т1), напротив, отмечено увеличение значений Q (до 11 %), а рост значений D (в 1,6 раза) меньше, чем можно было бы предположить, анализируя зависимости D(х) для других изученных систем. Таким образом, аналогично системе твердых растворов NiFe2-xCrxO4, можно отметить, что при образовании фазы Т1 возникают кинетические затруднения формирования структуры, при образовании фазы Т2 процесс проходит легче.
Для изучаемой системы рассчитанные значения температурного коэффициента скорости реакции составляют = 1.072 - 1.116.
Каталитические свойства шпинелей в реакции разложения неорганических и органических примесей в водном растворе
Для определения наиболее перспективных материалов в процессах очистки водных растворов, в том числе – сточных вод промышленных предприятий – от примесей неорганических и органических веществ было проведено исследование каталитической активности синтезированных шпинелей в реакции деструкции пероксидом водорода органического красителя.
Использование пероксида водорода (Н2О2) в качестве окисляющего агента является широко применяемым способом для каталитической очистки сточных вод от загрязняющих веществ [556]. При этом используют достаточно большое количество Н2О2: 1 г на 1 г органического красителя. В рамках проведенного исследования была изучена возможность деструкции органического вещества пероксидом водорода в соотношении Н2О2 : краситель = 1 : (4-8).
На первоначальном этапе было проведено изучение каталитических свойств отдельных оксидов переходных элементов.
Изучение каталитической активности проводили на примере реакции разложения пероксидом водорода модельного раствора метилового оранжевого с концентацией 40 мг/л. При этом 10 мл исходного раствора органического красителя помещали в плоскодонную колбу, добавляли 0.001 – 0.002 г катализатора в виде порошка и 2 мл раствора пероксида водорода с концентрацией 3% (масс.). Определение концентации метилового оранжевого в растворе проводили фотоколориметрическим методом с помощью прибора КФК-2-УХЛ 4,2 через определенные интервалы времени. Степень каталитической деструкции (Р) метилового оранжевого вычисляли по формуле (4.1). где С0 – начальная концентрация раствора, мг/л; С – текущее значение концентрации раствора, мг/л.
Для проведения исследования влияния кислотности среды на рассматриваемый процесс был выбран наиболее широко известный в реакции Фентона оксид железа (III), а также ряд оксидов переходных металлов. В ходе эксперимента 10 мл раствора органического красителя помещали в плоскодонную колбу, добавляли 0.1 г катализатора (Fe2O3 квалификации «ч» для ферритов, CuO, Cr2O3 квалификации «хч»), 2 мл раствора пероксида водорода с концентрацией 3% (масс.). В одну реакционную систему с Fe2O3 вводили раствор соляной кислоты до значений рН = 3, во вторую – раствор гидроксида натрия до рН = 11.
Результаты представлены на рис. 4.5.
Согласно результатам проведенного исследования, наибольшей каталитической активностью в рассматриваемом процессе обладает Fe2O3 в кислом растворе (степень деструкции органического вещества составляет 100%) уже на 2 сутки. Однако активность этого оксида в нейтральной среде (а большинство процессов водоподготовки проходит в нейтральных растворах) не высокая. Оксид CuO и смесь CuO+Cr2O3 проявляют высокую активность в нейтральной среде, оксид хрома (III) мало активен в рассмат риваемом процессе.
Для изучения каталитической активности шпинелей были выбраны составы Ni0.6Co0.2Cu0.2Cr2O4 (1); Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4 (2), полученные в ходе топохимической реакции с хлоридом калия и не содержащие примесных фаз; Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4, полученный в ходе топохимического процесса (3).
Выбор Ni0.6Co0.2Cu0.2Cr2O4 в качестве объекта исследования определялся предварительным изучением каталитической активности оксидов меди (II) и хрома (III) (рис. 4.3) и имеющимися в литературе данными: в частности, в работе [112] была показана возможность формирования тетрагонально искаженной фазы шпинели в системе NiCr2O4 с частичной заменой NiO на CoO (до 10% (мол.)). Сложная оксидная система состава Cu1-xNixCr2O4 является интересным объектом изучения из-за наличия в ней ян теллеровских катионов Cu2+, присутствие которых в А-позициях вызывает искажение кристаллической решетки типа c/a 1, и Ni2+, присутствие которых в А-узлах приводит к искажению типа c/a 1. Каждый из d-катионов рассматриваемой системы катализирует группу важных химических процессов. В этой связи было высказано предположение об усилении каталитической активности шпинели Cu1-xNixCr2O4, допированной CoO.
Образец Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4, был выбран с целью получения полифункционального материала – магнитомягкого за счет присутствия в его составе твердого раствора на основе феррита NiFe2O4, и одновременно – каталитически активного за счет CuCr2O4. В состав соединения входит хромит меди (II), активным компонентом которого, по-видимому, является Cu2+ в тетраэдрических узлах. Согласно проведенному анализу фазового состава, образец № 2 содержит (см. п. 3.6.1) порядка 35% (мол.) CuCr2O4 и 65% (мол.) твердого раствора Fe0.67Cu0.33[Cr1.08Ni0.46Fe0.25Cu0.21]O4. Количество катионов Cu2+, расположенных в тетраэдрах, может быть оценено как 0.66 мол. доли (максимально для шпинелей аналогичного состава, полученных с применением других технологических приемов), что может способствовать усилению каталитической активности.
Образец № 3 содержит шпинель, примерная формульная единица которой Fe0,42Cu0,56CrVI0,02[Cr+31,360,03Fe0,20Ni0,31Cu0,10]O4, в ней 0.56 мол. доли Cu2+. Следует ожидать снижение каталитической активности образца такого состава вследствие двух взаимно дополняющих факторов: высокой степени окристаллизованности (и поэтому – малой площади контакта фаз) и меньшего количества активных центров.
Временная зависимость количества метилового оранжевого, подвергшегося каталитической деструкции, в присутствии выбранных шпинелей, приведена на рис. 4.6.
Согласно результатам проведенного исследования, синтезированные материалы проявляют каталитическую активность в реакции деструкции органического вещества в присутствии пероксида водорода. При использовании Ni0.6Co0.2Cu0.2Cr2O4 достигается полная деструкция азо-красителя при комнатной температуре уже на 5 сутки; в присутствии Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4, синтезированного по модифицированной керамической технологии, удается достичь высокой степени очистки водных растворов (степень деструкции органического вещества 80%).
На рис. 4.7 приведены ИК-спектры раствора вода-метиловый оранжевый. Из рисунка видно, что в ходе реакции разложения метилового оранжевого (через 24 часа после начала процесса) уменьшаются интенсивности пиков в области значений = 2357-2360 см"1 и 2343-2344 см"1, остальные линии смещаются в область больших значений . Это может свидетельствовать об уменьшении концентрации органической составляющей раствора. Немаловажным результатом можно считать отсутствие образования новых токсичных соединений в процессе деструкции органического вещества.
Реакция существенно ускоряется при нагревании и интенсивном перемешивании: проведение процесса каталитической деструкции азо-красителя в присутствии Мо.бСоо.2Сио.2Сг204 при температуре 60 оС и при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 60 об/мин. позволяет полностью удалить органическую примесь из раствора через 35 минут.
Опытно-промышленная апробация разработанной технологии
В результате проведенных исследований физико-химических свойств шпинелей, полученных по ресурсосберегающей технологии, фазового состава, особенностей структуры установлены закономерности изменения эксплуатационных свойств материалов от состава исходной шихты и технологических условий.
Для апробации выявленных закономерностей и научно-технических рекомендаций был разработан ряд лабораторных технологических регламентов (Приложение 11, Приложение 12, Приложение 14) и проведены опытно-промышленные испытания по производству хромитов со структурой шпинели на предприятии ФКП «Комбинат «Каменский», г. Каменск (Приложение 1).
Для реализации ресурсосберегающей технологии получения каталитически активных хромитов со структурой шпинели могут быть использованы технологические линии и оборудование для производства феррито-вых изделий. В типичную технологическую схему производства должны дополнительно входить: бункер для хранения хлорида калия, дозатор, промывная емкость, сушильная корзина.
Аппаратурно-технологическая схема производства хромитов со структурой шпинели по энергосберегающему методу приведена на рис. 5.3.
Разработанная производственная схема ресурсосберегающего синтеза шпинели состоит из следующих технологических операций: хранение исходных материалов, подготовка исходной шихты, брикетирование, термообработка, отделение хлорида калия, сушка, контроль и прием готовой продукции на складе. Данная технологическая схема содержит стандартные операции, используемые в производственном процессе синтеза ферритов, за исключением стадии отмывки хлорида калия. На этой стадии могут быть использованы стандартные операции, применяемые при производстве катализаторов (например, катализаторов синтеза углеводородов [66]).
Характеристика операций технологической схемы.
Производственный цикл начинается с анализа исходных материалов.
С учетом того, что производство разработанных каталитически активных шпинелей малотоннажное, исходные сырьевые компоненты применяют в виде технических продуктов, выпускаемых химической промышленностью. Используют оксид цинка (II) марки ч, оксид меди (II) порошкообразный марки чда, оксид хрома (III) (окись хрома техническая), хлорид калия марки хч.
Анализ исходных материалов проводят с целью контроля их физико-химических свойств: качественного и количественного содержания примесей, размера и формы частиц порошкообразных материалов, активности.
Для получения хромитов цинка (П)-меди (II) применяют:
Оксид цинка (II) марки ч (ГОСТ 10262-73) с содержанием ZnO не менее 99.0% (масс). Контролируемые примеси в % (масс), не более:
Нерастворимые в соляной кислоте вещества 0.010;
Нитраты, (NO) - 0.001;
Сульфаты (SO42") - 0.010;
Хлориды (Cl) - 0.004;
Железо (Fe) - 0.004;
Калий (К) - 0.005;
Кальций (Са) - 0.010;
Марганец (Mn) - 0.0005;
Мышьяк (As) 0.00020;
Медь (Сu) - 0.0005;
Свинец (Рb) - 0.010;
Вещества, восстанавливающие КМnО4 (О) - 0.01.
Оксид меди (II) порошкообразный чда (ГОСТ 16539-79) с массовой долей оксида меди (II) в пределах 99-103 % (масс). Контролируемые примеси в % (масс), не более:
Нерастворимые в соляной кислоте вещества - 0.02;
Растворимые в воде вещества - 0.02;
Азот общий (из нитратов, нитритов и аммиака) - 0.002; Сера общая - 0.02;
Хлориды - 0.003;
Железо - 0.02;
Органические примеси - 0.002;
Щелочные и щелочноземельные металлы - 0.1.
Оксид хрома (III) (окись хрома техническая ГОСТ 2912-79) с массовой долей общего хрома не менее 99% (масс). Контролируемые примеси в % (масс), не более:
массовая доля влаги - 0.15;
растворимые в воде вещества - 0.1.
Хлорид калия квалификации хч (ГОСТ 4234-77) с массовой долей основного вещества не менее 99.8% (масс). Контролируемые примеси в % (масс), не более:
Нерастворимые в воде вещества - 0.003;
Потери при прокаливании - 0.5;
Азот - 0.0005;
Сульфаты - 0.02;
Фосфаты - 0.0005;
Хлораты и нитраты - 0.0012;
Барий - 0.001;
Железо - 0.0001;
Магний - 0.0005;
Мышьяк - 0.00004;
Тяжелые металлы - 0.0005;
Натрий - 0.2;
Кальций - 0.001.
С целью получения воспроизводимых результатов исходные вещества из различных партий перемешивают.
Для получения заданного химического состава материала проводят расчет весовых значений исходных веществ и их дозирование. При этом, в отличие от стандартной технологии шпинелей, одновременно с оксидами переходных элементов добавляют 1.0% (масс.) хлорида калия. Для получения однородной смеси исходные вещества гомогенизируют и подают в формовочную машину для брикетирования. Формовочная влажность шихты составляет 1.5 – 2.0% (масс.). Целью операции брикетирования является придание более компактной формы образцам и обеспечение качественного протекания реакций формирования структуры.
Обжиг брикетов осуществляют в электрической печи при температуре 800±20 оС в течение 5 часов. Целью данной операции является получение материалов заданного химического состава и структуры. В результате высокотемпературной термообработки происходит уплотнение исходных брикетов и образование новых соединений.
По окончании первого обжига брикеты размалывают в шаровой мельнице, рассеивают. Гранулы материала, оставшиеся на сите, повторно поступают на измельчение. Далее материал подают в корзине в промывочную ванну для удаления хлорида калия. Контроль чистоты промывки осуществляют по отсутствию ионов Cl-. Промывание осуществляется 10-кратным объемом деионизированной воды. С определенной периодичностью промывная вода заменяется, а использованная выводится из технологического процесса.
Материал, отмытый от хлорида калия, высушивают при температуре 120 оС, придают форму готового изделия (в качестве пластификатора используют поливиниловый спирт (ПВС)) и подают в печь окончательного обжига. Второй обжиг проводят при температуре 800 оС в течение 1 часа. Спеченные изделия подвергают контролю и выгружают на склад готовой продукции. При производстве шпинелей в виде порошка операция второго обжига отсутствует (на схеме рис. 5.3 – позиции №№ 20-23).