Наноструктурный термоэлектрический материал на основе (bi, sb)2te3, полученный методом искрового плазменного спекания Сорокин Александр Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Развитие работ в области материаловедения и технологии, направленные на повышение термоэлектрической добротности (Литературный обзор)

1.1 Применение термоэлектричества в современной технике 10

1.2 Основные этапы работ в области повышения качества термоэлектрических материалов на основе (Bi, Sb)2Te3 12

1.3 Метод искрового плазменного спекания и его использование для получения высококачественных термоэлектрических материалов 20

1.4 Выводы по главе 1 23

ГЛАВА 2 Методы получения объёмного материала на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута и сурьмы и исследований термоэлектрических, структурных и механических свойств 24

2.1 Метод получения объёмного ТЭМ 24

2.2 Методы исследования структуры 30

2.3 Методы исследования термоэлектрических и механических свойств 34

2.4 Выводы по главе 2 38

ГЛАВА 3 Аппаратурно-технологическая схема получения наноструктурного термоэлеткрического материалана основе (Bi, Sb)2Te3 39

3.1 Синтез термоэлектрического материала 39

3.2 Получение нанопорошков 47

3.3 Получение объемного материала на основе твердого раствора (Bi, Sb)2Te3 методом ИПС 56

3.4 Влияние состава твёрдого раствора и режимов ИПС на термоэлектрические свойства материала 60

3.5 Выводы по главе 3 64

ГЛАВА 4 Взаимосвязь структуры и термоэлектрических свойств наноструктурного материала, полученного методом ИПС

4.1 Влияние гранулометрического состава на свойства объёмного ТЭМ на основе (Bi, Sb)2Te3 65

4.2 Структура объёмного термоэлектрического материала на основе (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС 69

4.3 Влияние структуры на термоэлектрические свойства объёмного материала на основе твердого раствора (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС 81

4.4 Анизотропия термоэлектрических свойств наноструктурного материала на основе (Bi, Sb)2Te3 86

4.5 Транспортные свойства (электропроводность и коэффициент Холла) наноструктурного материала на основе (Bi, Sb)2Te3 98

4.6 Термостабильность наноструктурного термоэлектрического материала наоснове (Bi, Sb)2Te3 105

4.7 Выводы по главе 4 111

Заключение 113

Список условных сокращений 115

Список литературы

• Метод искрового плазменного спекания и его использование для получения высококачественных термоэлектрических материалов
• Методы исследования термоэлектрических и механических свойств
• Получение объемного материала на основе твердого раствора (Bi, Sb)2Te3 методом ИПС
• Структура объёмного термоэлектрического материала на основе (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС

Введение к работе

Актуальность темы

Производство и преобразование энергии относятся к важнейшим направлениям развития современной цивилизации. В этом аспекте заметная роль принадлежит термоэлектричеству. По темпам роста термоэлектрическое преобразование энергии сравнимо с такими высокотехнологичными отраслями, как вычислительная техника и телекоммуникационные системы.

Основными направлениями использования термоэлектрического преобразования энергии являются охлаждение и регулирование температуры, а также генерация электроэнергии преимущественно за счет утилизации бросового тепла.

Основные характеристики эффективности термоэлектрического преобразования энергии -холодопроизводительность охладителя и коэффициент полезного действия (КПД) термогенератора напрямую зависят от безразмерной величины добротности термоэлектрического материала (ТЭМ)

ZT = ^T_t (1)

где , и к - соответственно коэффициент термоЭДС, электропроводность и теплопроводности. Наряду с этим часто используется безразмерная термоэлектрическая эффективность Z. В свою очередь к=к_эл+к_реш, к_эл -электронная составляющая теплопроводности; к_реш - теплопроводность кристаллической решетки.

Ключевой проблемой термоэлектрического материаловедения является повышение термоэлектрической добротности ZТ. Существенный прорыв в достижении высокой термоэлектрической добротности был осуществлен в прошлом веке благодаря реализации выдвинутой А.Ф. Иоффе концепции полупроводниковых твердых растворов. Оптимизация величины /k_реш ( -подвижность носителей заряда) позволила получить в системе Ві₂Тез-8Ь₂Тез значение ZЗхЮ"³ К"¹. Однако метод твердых растворов себя исчерпал и за последующие 50 лет не удалось превзойти этот порог термоэлектрической добротности. Лишь в самом конце ХХ - начале ХХI веков удался новый прорыв в повышении Z низкотемпературных термоэлектриков, основанный на концепции создания низкоразмерных наноструктур. Речь идет о получении наноструктур, в которых можно пренебречь хотя бы одним или несколькими размерами вследствие их малости (2D-структуры (двумерные пленки), 1D-структуры (одномерные проволоки) и 0D-структуры (точечные нульмерные структуры). Эта группа структур получила специальные названия: соответственно квантовая яма, квантовая проволока и квантовая точка. Экспериментально были получены низкоразмерные сверхрешетки с ZT до 2,5. Тем не менее физические эффекты, ответственные за столь высокую эффективность этих материалов, до конца не ясны.

Следует отметить, что большинство результатов, полученных на низкоразмерных нано структурах, оказались плохо воспроизводимыми, и их можно рассматривать скорее как указание на принципиальную возможность получения значений добротности ZT, заметно превышающих при комнатной температуре единицу. К тому же такие структуры очень дорогие и имеют ограниченное практическое применение. Поэтому, с точки зрения перспективы получение коммерчески доступных высокоэффективных термоэлектриков, более актуальной задачей является создание различного рода наноструктур в объемных материалах.

Первые результаты исследований, посвященных получению объемного наноструктурного термоэлектрика на основе твердого раствора (Bi, Sb)₂Te₃, появились в США в 2008 г. [1]. По данным авторов, в интервале температур от комнатной до 250 C добротность изменялась по кривой с максимумом ZT=1,4 при 100 C. Однако за последующий период времени ни в одной лаборатории мира не удалось подтвердить этот результат.

Практически одновременно с этим в 2008-2009 г.г. [2, 3, 4] впервые в России были начаты работы по получению и исследованию объемного наноструктурного ТЭМ на основе (Bi, Sb)₂Te₃ в Гиредмете, которые проводились в тесном сотрудничестве с ФГУП Тиснум (г. Троицк), Университет ИТМО (Санкт-Петербург), НИТУ МИСиС (Москва). С конца 2009 г. в составе творческого коллектива я принимал непосредственное и активное участие в работе, которая явилась предметом данной диссертации.

Таким образом, постановка темы диссертации совпала с началом проведения комплекса интенсивных экспериментальных и теоретических исследований в области получения объемных наноструктурных ТЭМ, прежде всего твердых растворов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, и понимания физических механизмов увеличения добротности в объемных термоэлектриках.

В соответствии с этим, целью диссертации является

Разработка аппаратно-технологической схемы получения объемного
наноструктурного ТЭМ на основе твердого раствора (Bi, Sb)₂Te₃ и

установление взаимосвязи природы и закономерностей формирования структуры и термоэлектрических свойств материала в процессе искрового плазменного спекания (ИПС).

Объектом исследования является объемный наноструктурный ТЭМ на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы, полученный методом ИПС. Следует отметить, что данная работа была первой в России и одной из первых в мире, в которой оборудование ИПС было использовано для получения высокоэффективного термоэлектрического материала, т.к. оно было создано и до настоящего времени используется в основном для получения высокотемпературной функциональной керамики.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Выбор метода синтеза твердого раствора и оптимизация режимов получения нанопорошков методом механоактивационной обработки в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице.

2. Отработка режимов (температура, давление, время спекания, скорости нагрева и охлаждения) ИПС.

3. Исследование влияния химического и гранулометрического состава твердого раствора на термоэлектрические свойства спеченного наноструктурного материала.

4. Исследование зависимости нано- и микроструктуры материала от температуры спекания.

5. Установление связи структурных изменений полученного методом ИПС наноструктурного ТЭМ на основе (Ві, БЬ^Тез с его термоэлектрическими свойствами.

6. Исследование анизотропии термоэлектрических свойств наноструктурного твердого раствора на основе (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС.

Научная новизна полученных результатов исследований:

Показано, что, в отличие от монокристаллов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, в наноструктурном материале максимальной термоэлектрической эффективностью обладает состав Bo_j4Sbi_j6 Te₃.

Впервые обнаружен эффект уменьшения размера областей когерентного рассеяния при повышении температуры ИПС выше 400 C, обусловленный фрагментацией исходных зерен в результате образования в их объеме нанозерен, соответствующих начальной стадии повторной рекристаллизации.

Установлено, что зависимость термоэлектрических свойств наноструктурного материала от температуры ИПС выше 400 C коррелирует с изменением его тонкой структуры, которое определяется перераспределением собственных точечных дефектов (СТД).

Полученные результаты позволяют заключить, что наряду с известными существует другой самоорганизующийся метод получения наноструктурного (Bi, Sb)2Te3, в основе которого лежит перераспределение неравновесных СТД.

Исследовано влияние температуры и величины давления ИПС на коэффициент текстуры и анизотропию термоэлектрических свойств наноструктурного Bio_j4Sbi_j6Te₃.

Впервые проведен анализ зависимости низкотемпературных (15-300 К) транспортных свойств (электропроводности и коэффициента Холла) от температуры ИПС наноструктурного материала на основе Bio_j4Sbi_j6Te3.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния состава твердого раствора (Bi, Sb)2Te3 и режимов (температура, давление, время спекания, скорости

нагрева и охлаждения) ИПС на термоэлектрические свойства
наноструктурного объемного материала. Разработанная аппаратурно-
технологическая схема ИПС позволила получить материал,
оптимального состава Bi_0,4Sb_1,6Te₃ с ZT_мах =1,23-1,25 при температуре
80-100 C.

2. Результаты исследования зависимости нано- и микроструктуры материала от температуры спекания. Впервые обнаружен эффект уменьшения размера областей когерентного рассеяния (ОКР) при повышении температуры ИПС выше 400 C, обусловленный фрагментацией исходных микрозерен в результате образования в их объеме нанозерен того же состава, соответствующих начальной стадии повторной рекристаллизации.

3. Результаты оценки связи термоэлектрических свойств полученного методом ИПС наноструктурного материала на основе (Bi, Sb)₂Te₃ с изменениями его тонкой структуры. Зависимость термоэлектрических свойств от температуры ИПС выше 400 C коррелируют с изменением тонкой структуры, которое определяется перераспределением и изменением формы нахождения как заряженных, так и нейтральных собственных точечных дефектов СТД (вакансий и антиструктурных дефектов). Таким образом, на примере (Bi, Sb)₂Te₃ показано, что вклад зернограничного рассеяния фононов в увеличение термоэлектрической эффективности не является доминирующим, т.к. следует учитывать существенную роль СТД в объеме зерна.

4. Полученные результаты позволяют заключить, что наряду с известными (низкотемпературными) существует другой (высокотемпературный) самоорганизующийся процесс получения наноструктурного (Bi, Sb)₂Te₃; в основе которого лежит наличие и поведение неравновесных СТД.

5. Результаты исследования анизотропии термоэлектрических свойств наноструктурного твердого раствора на основе (Bi, Sb)₂Te₃, полученного методом ИПС. Коэффициент анизотропии увеличивается при повышении давления и понижении температуры ИПС. С повышением температуры коэффициент анизотропии К понижается, а К_k возрастает, в результате чего кривые температурной зависимости ZT и ZT_II при определенной температуре пересекаются и знак К_ZT изменяется. Неучет наличия анизотропии в наноструктурных образцах приводит к ошибкам при измерении термоэлектрических свойств и получению сильно завышенных («рекордных») значений ZT.

6. Результаты анализа зависимости низкотемпературных (15–300 К) транспортных свойств (электропроводности и коэффициента Холла) от температуры ИПС наноструктурного Bi_0,4Sb_1,6Te₃.

Практическая значимость результатов работы:

1. На примере твердого раствора на основе (Bi, Sb)₂Te₃ р-типа разработана аппаратурно-технологическая схема получения объемного наноструктурного материала с добротностью ZT=1,23-1,25 (при температуре 80–100 C) методом ИПС, которая впоследствии была использована для

получения других высокоэффективных термоэлектриков (ZnSb, Mg₂(Si, Sn, Cu₂Se).

7. Результаты исследования термостабильности и температурной зависимости механических свойств наноструктурного ВіодБЬіДез позволяют скорректировать рабочий диапазон его практического использования в термоэлектрических модулях.

8. Обнаруженный в работе саморегулирующийся механизм формирования наноструктуры расширяет возможности управления свойствами объемного термоэлектрического материала на основе (Ві, БЬ^Тез.

4. На основе полученных результатов разработана технологическая документация с литерой О і на получение объемных термоэлектрических материалов с нано-, микро- и субмикронными элементами структуры на основе соединений А2^УВз^УІ р-типа в части синтеза материала заданного состава и консолидации дисперсных порошков методом ИПС.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

XIII Межгосударственный Семинар “Термоэлектрики и их применения”. Санкт-Петербург, Россия. 13-14.11.2012;

15 Международный форум по термоэлектричеству. Таллин, Эстония. 20-24.05.2013;

32nd International Conference on Thermoelectrics. Kobe, Japan. 30.06.-05.07.2013;

11-th European Conference on Thermoelectrics. ESA, Noordwijk, Nederlands. 18-20.11.2013,

XIV Межгосударственный Семинар “Термоэлектрики и их применения”. Санкт-Петербург, Россия. 18-19.11.2014;

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ в российских и иностранных изданиях, в том числе цитируемых в базах данных WoS и Scopus. Среди публикаций 5 статей в изданиях из перечня ВАК.

Личный вклад

Состоит в разработке аппаратно-технологической схемы получения объемного наноструктурного материала на основе (Bi, Sb)₂Te₃ с повышенной термоэлектрической добротностью и прочностью методом ИПС, отработке режимов ИПС, исследовании термоэлектрических свойств, в том числе анизотропии свойств спеченного материала, анализе взаимосвязи структуры и термоэлектрических свойств, интерпретации полученных данных и подготовке научных публикаций.

Анализ структуры образцов выполнялся д.ф.-м.н. В.Т. Бубликом и к.ф.-м. наук Н.Ю. Табачковой в НИТУ МИСиС. Теоретические расчеты проводились д.ф.-м.н. Л.П. Булатом и к.ф.-м.н. Д.А. Пшенай-Северин в НИУ ИТМО. Механические свойства образцов измерялись Г.И. Пивоваровым в ФГУП Тиснум.

Работа поддержана: - Федеральной целевой программой: «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы». (Г.К. № 02.513.12.3062 от 01 июня 2009 г. и Г.К. № 16.523.11.3002 от 31 мая 2011 г).

Структура и объем работы

Метод искрового плазменного спекания и его использование для получения высококачественных термоэлектрических материалов

Для получения темнопольного (ТП) изображения используются дифрагированные пучки. Выделение дифрагированных пучков, как и в случае светлого поля, осуществляется диафрагмой объективной линзы в режиме дифракции. Влияние сферической аберрации можно свести к минимуму изменением угла падения электронного пучка на образец таким образом, чтобы выбранный дифрагированный пучок был направлен вдоль оптической оси микроскопа. В этом случае разрешение на ТП изображениях не будет отличаться от СП.

Исследование структуры порошков методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили при ускоряющем напряжении 200 кВ. При получении изображения высокого разрешения использовалась диафрагма объективной линзы 40 мкм в диаметре, что позволяло пропускать через оптическую систему микроскопа достаточное количество дифрагированных пучков. Для пространственной когерентности использовалась диафрагма конденсорной линзы диаметром 50 мкм. Средний диаметр пучка при получении изображения составлял приблизительно 100 нм (3 Spot size).

Изображения высокого разрешения получали по истечении 2 часов после включения высокого ускоряющего напряжения 200 кВ для того чтобы прошла термостабилизация колонны прибора. Стабильность по ускоряющему напряжению составляет 210"6 мин"1. Стабильность тока объективной линзы - ПО"6 мин1.

При съемке высокого разрешения образцы были ориентированы относительно первичного пучка с точностью долей градуса. Для этого использовали держатель образцов с наклоном по двум осям (по оси х ± 60, и по оси .у - ± 25).

Обзорные снимки получали при небольших увеличениях (5 000 - 20 000). Для более детального изучения структуры и наблюдения следов атомных плоскостей использовали прямое увеличение 400 000 - 600 000.

Для выбора областей для получения дифракционных картин использовали селекторные диафрагмы. Минимальная область, с которой была получена дифракционная картина, составляла 100 нм.

Определение элементного состава образцов проводили с помощью функции цифрового картирования элементов на растровом электронном микроскопе JSM-6480LV фирмы JEOL (Япония) с приставкой для энерго-дисперсионной спектрометрии INCA DRY COOL фирмы OXFORD INSTRUMENTS (Великобритания). Методика позволяет проводить исследования в областях поверхности образцов, имеющих размеры в диапазоне 1-1000 мкм2. Метод энергодисперсионной спектрометрии позволяет определять элементный состав в таких областях с идентификацией элементов от В до U.

Пределы допускаемой относительной погрешности измерений по данной методике составляют ±5 %.

При выполнении измерений линейных размеров на поверхности твердотельных материалов, подлежащих определению элементного состава, выполняют следующие операции:

Предварительно, за 1 час до начала измерения помещают исследуемый образец, закрепленный на специальном держателе в измерительную камеру. Откачку проводят для достижения вакуума порядка 10"7 мм.рт.ст.

Устанавливают режим низкого увеличения (хЗО) и при рабочем расстоянии 11 мм подают ускоряющее напряжение 30 кВ. После того, как ток эмиссии первичных электронов достигнет 10 мкА и будет получено изображение рельефа поверхности образца во вторичных электронах, добиваются стабилизации тока эмиссии первичных электронов.

Устанавливают режим растрового электронного микроскопа. Проводят позиционирование образца с выбором объектов, подлежащих измерениям их линейных размеров. Получают четкое изображение структуры поверхности, предназначенной для измерения, на мониторе, используя системы фокусировки электронного пучка. Подбирают увеличение таким образом, чтобы линейные размеры изображения были как можно ближе к длине масштабной метки. Проводят измерение линейного размера элемента с помощью линейки на мониторе или на отпечатке.

При выполнении определения элементного состава перемещают анализатор рентгеновского излучения в измерительной камере на расстояние, при котором обеспечивается максимальное уровень регистрации рентгеновского излучения, возникающего вследствие взаимодействия пучка первичных электронов с областью анализа твердотельных материалов.

Выбирают область поверхности образца, в которой будет проводиться определение элементного состава с помощью функции цифрового картирования элементов. В этой области получают спектры рентгеновского излучения объектов и участков поверхности исследуемого образца для идентификации элементного состава. Получают распределение идентифицированных элементов с помощью функции цифрового картирования элементов в заданной области.

Структурные исследования проводились в Центре коллективного пользования «Металловедение и металлургия» МИСиС 2.3 Методы исследования термоэлектрических и механических свойств

Измерения термоэлектрических свойств объемных наноструктурных материалов при комнатной температуре проводили шестипроводным методом Хармана на стенде СТ-1 (Гиредмет) на образцах размером 2,5 х 2,5 х 4 мм3. Характерной особенностью этого метода является то, что термоЭДС (а), электропроводность (о) и термоэлектрическую эффективность определяют непосредственно из эксперимента на одном образце, а теплопроводность (к) получают расчетом по формуле Z = а2о/к. Термоэлектрические свойства определяли в направлениях, перпендикулярном и параллельном к направлению сжатия. Использованное оборудование (СТ-1) позволяет измерять методом Хармана температурную зависимость до температур 250 С. Сущность метода состоит в том, что термоэлектрическая эффективность связана со свойствами образца при пропускании через него постоянного электрического тока / в условиях, близких к адиабатическим, соотношением: ZTav = и/т-1, (ю) где Tav - средняя температура образца; U- напряжение на образце; R - сопротивление образца.

Связь сопротивления с удельной электропроводностью дается соотношением R = —, где / OS длина образца, s - поперечное сечение. При наличии термоэдс напряжение на образце при пропускании через него постоянного тока/равно U = IR+aAT, (11) где AT - разность температур на образце. Из-за того, что для постоянного тока зависимость напряжения от тока не подчиняется закону Ома, сопротивление образца R находят из измерений на переменном токе, когда закон Ома выполняется. Если дополнительно измерять разность температур на образце, то можно рассчитать термоэдс образца по формуле, которая следует из : а = . (12) AT Реальные условия измерения никогда не являются строго адиабатическими, поэтому в результате расчетов по формуле получается не истинное значение Z, а некоторое эффективное значение Ze#, которое должно быть пересчитано в Z с учетом всех тепловых потерь. Кроме того, необходимо учесть вклад от Джоулева тепла, выделяющегося в проводах, подводящих электрический ток. Т.е. для анализа ситуации, возникающей в измеряемом образце, правильнее рассматривать систему из образца и подводящих и зондовых проводов. Такой анализ был проведен в работе [53]. В ней разработана математическая модель, позволяющая учесть все сопутствующие факторы. Важность такого учета особенно важна для малых образцов, в которых относительная роль поверхности образца, с которой происходит излучение тепла, возрастает.

Методы исследования термоэлектрических и механических свойств

Поскольку в литературе рассматриваются наноструктурные объёмные материалы на основе BixSb2-xTe3 различного состава, прежде всего была исследована зависимость термоэлектрических свойств образцов, полученных методом ИПС, от содержания Bi и Sb в твёрдом растворе. На рисунке 26 представлены результаты измерения при комнатной температуре методом Хармана для образцов, спечённых при двух разных условиях: температуре 450 С и давлении 50 МПа/ температуре 500 С и давлении 30 МПа. Содержание ВІ в BixSb2-xTe3 варьировали в интервале х от 0,3 до 0,5. Для мо но кристаллических термоэлектрических материалов на основе BixSb2.xTe3 оптимальные свойства достигаются при х = 0,5. Как видно из рисунка 26, максимальной термоэлектрической добротностью обладает наноструктурный материал состава Bio.4Sbi.6Te3. Смещение оптимального состава в сторону уменьшения содержания Bi по-видимому связано с различием структуры и технологией получения образцов.

Установлено, что максимальной термоэлектрической добротностью обладает материал состава ВіодБЬі Тез. ХОТЯ ДЛЯ монокристаллических материалов на основе (Ві, БЬ Тез оптимальные свойства сдвинуты в сторону увеличения доли висмута Bio,5SbuTe3. Смещение состава, по-видимому, связано с различием структуры и технологией получения образцов.

Для определения оптимальной температуры спекания была исследована зависимость термоэлектрической добротности спечённых таблеток от температуры ИПС в диапазоне от 250 до 550 С. Из рисунка 27 следует, что максимальная термоэлектрическая добротность достигается при температуре 450 С. При более высоких температурах она несколько снижается.

В качестве основной характеристики структуры наноструктурного материала использовали размер ОКР. С повышением температуры ИПС начинается рост размеров областей когерентного рассеяния (ОКР), что естественно связать с рекристаллизацией зёрен. При температуре 400 С ОКР уже не вносят вклад в уширение дифракционных линий. При температуре выше 400 С наблюдается уменьшение размеров ОКР. Такая интересная закономерность, впервые обнаруженная на термоэлектрических материалах на основе (Ві, Sb)2Te3, будет более подробно обсуждаться в 4-ой главе.

Дифрактометрическое исследование показало, что при всех режимах изготовления компактных образцов на дифрактограмме присутствует только фаза тройного твёрдого раствора.

Определение оптимального давления для процесса ИПС проводили на материале Bio,4Sbi,6Te3 при температуре спекания 450 С . Величину давления варьировали от 30 до 70 МПа. Из рисунка 28 следует, что максимальная добротность достигается при давлении 50 МПа.

Как видно из рисунка 29, зависимость термоэлектрической добротности от времени спекания характеризуется наличием чётко выраженного максимума около 5 минут с ниспадающими ветвями в сторону меньшего и большего времени.

Как видно из рисунка 29, зависимость Z от времени спекания можно разделить на два участка: до 5 минут и более 5 минут. На первом участке увеличение времени спекания от 1 до 5 минут приводит к увеличению Z, а на втором - к ее падению. При малом времени спекания, менее 5 минут, образец, возможно, просто недоспечённый, т.е. имеется большое количество неспечённых областей с повышенным удельным сопротивлением. Увеличение времени спекания, более 5 минут, приводит к росту зерен вследствие рекристаллизации. Поэтому для спекания наноструктурного материала составов BixSbi_xTe3 наиболее оптимальным является время спекания 5 минут.

Установлено, что основными параметрами, контролирующими кинетику и микроструктуру, являются давление прессования, максимальная температура и время выдержки. Скорость нагрева в изученном интервале от 25 до 250 С/мин почти не влияет на микроструктуру спеченных образцов и их плотность.

Из экспериментальных исследований определен оптимальный режим ИПС: давление 50 МПа; температура 450-500 С; время выдержки на плато 5 мин.

На основание проведенных экспериментов разработана аппаратурно-технологическая схема получения объемного наноструктурного материала на основе соединений AV2BVI3, рисунок 30.

1. Для получения синтезированного материала были опробованы метод прямого сплавления компонентов и механохимический синтез в планетарной шаровой мельнице.

2. Для получения твердого раствора на основе теллурида висмута и сурьмы заданного состава был выбран метод синтеза прямым сплавлением компонентов с последующей быстрой закалкой расплава, как наиболее простой и производительный. Исследование элементного состава показало, что синтезированный материал обладает высокой макрооднородностью и изменение концентрации компонентов по длине слитка находится в пределах 1 ат.%.

3. Установлено, что основными параметрами ИПС, определяющими термоэлектрические свойства материала, являются давление прессования, температура, время выдержки. В данной диссертационной работе был выбран следующий режим спекания: давление 50 МПа, температура 450 и 500 С, время выдержки на температурном плато 5 мин.

В настоящей работе было исследовано влияние гранулометрического состава порошка на свойства композита, состоящего из зерен грубого (микрокомпонент) и нанопомола (нанокомпонент).

С этой целью методом ИПС были изготовлены образцы ВіодБЬіДез ИЗ смесей порошков разного состава: нанопорошки (средний размер частиц порошка 10-15 нм) и микропорошки (средний размер частиц 40-70 мкм) в различных пропорциях. Составы варьировались от 100% микрокомпонента до 100 % нанокомпонента. На этих образцах были измерены термоэлектрические параметры: электропроводность, термоЭДС, теплопроводность по методу Хармана при комнатной температуре.

Если считать, что микрокомпонент и нанокомпонент обладают разной эффективностью, то всегда в композитном материале, образованном из их смеси, один из компонентов будет шунтировать другой, ухудшая его свойства, и наилучшие результаты будут достигаться для одного из крайних для композита состава, т.е. для состава, состоящего из наиболее эффективного компонента.

Об особенностях структуры судили по результатам изучения рельефа поверхности скола. Сколы готовили при комнатной температуре. Скалывание проходило по интеркристаллитному и транскристаллитному механизму. Количественная оценка размеров структурных элементов скола проводилась методом секущих.

Максимум распределения зёрен по размеру для нанокомпонента лежит при 1 мкм. Такое укрупнение зёрен в спечённом образце, по сравнению с размером зёрен в исходном порошке, связано с процессами рекристаллизации, протекающими при ИПС образца. Характер поверхности скола и вид распределения по размерам свидетельствуют о том, что рекристаллизация проходит равномерно по всему объёму. Количество наноразмерных зёрен (структурные элементы меньшие 1 мкм) довольно заметно, хотя в пересчёте на объём этих зёрен получается, что они занимают всего нескольких процентов объёма. Для микрокомпонента распределение бимодально и содержит два максимума - один в области -25 мкм, другой мкм. Максимум для зёрен малого размера имеет большую интенсивность, чем для зёрен большего размера, однако объёмная доля малых зёрен не превышает нескольких процентов.

Зёрна, наблюдаемые в растровом микроскопе, состоят из отдельных кристаллитов (субзёрен). О размерах этих кристаллитов можно судить по кривым распределения областей когерентного рассеяния (ОКР), полученных из анализа уширения дифракционных максимумов.

Распределение объёмных долей ОКР для смесей нано и микрокомпонентов различного состава мало различается между собой. Для всех исследованных случаев максимум распределения лежит в области 120-150 нм и смещается в сторону увеличения размеров ОКР при увеличении содержании микрокомпонента.

Получение объемного материала на основе твердого раствора (Bi, Sb)2Te3 методом ИПС

Полученные расчётные температурные зависимости термоЭДС свидетельствуют об их удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. В исследованном интервале температур расхождение между расчётными величинами аер1 и а ц появляется лишь при температурах выше 350 С и не превышает 1-2 мкВ/К. Экспериментальные данные (см. рисунок 47) также свидетельствуют о наличии небольшой анизотропии термоЭДС (около 2 %) в спрессованных образцах. Её появление можно связать с влиянием анизотропии рассеяния носителей заряда на границах зёрен. Анизотропия электропроводности в монокристалле также связана с анизотропией длин свободного пробега носителей заряда Кра . При движении носителей заряда в отдельном зерне поликристаллического материала для направления, перпендикулярного тригональной оси, длина свободного пробега больше, чем для параллельного направления. Поэтому процессы рассеяния на границах зёрен будут сказываться сильнее для направления, перпендикулярного тригональной оси, что при наличии текстуры приведет к анизотропии эффективных термоЭДС для спрессованного материала. Однако, этот эффект сам по себе очень мал и не может приводить к существенному изменению величины электропроводности, поэтому определение t, не учитывающее рассеяние на границах зёрен, можно считать достаточно корректным.

Соотношения типа (28) и (29), с заменой индекса а на к справедливы и для теплопроводности. Из них с учетом коэффициента текстуры, определенного из результатов измерений электропроводности, можно вычислить теплопроводность, параллельную и перпендикулярную оси третьего порядка в отдельном монокристаллическом зерне. Знание параметров зонной структуры позволяет рассчитать электронную составляющую теплопроводности ка по формулам [39]

Первые два члена в фигурных скобках в (40) характеризуют вклад электронов и дырок в теплопроводность, последний член представляет собой биполярную теплопроводность.

Сделать полный расчёт теплопроводности, как это было сделано для термоЭДС, не представляется возможным из-за того, что нет данных по решёточной теплопроводности для монокристаллов данного состава. Поэтому можно только провести расчёт решёточной теплопроводности в монокристаллическом зерне для примесной области проводимости, где можно пренебречь вкладом электронов в теплопроводность. Результаты расчёта для отдельного зерна показывают, что решёточная теплопроводность параллельном в направлении, тригональной оси, имеет обычную температурную зависимость L что иллюстрирует

В то же время решёточная теплопроводность, перпендикулярная тригональной оси, растёт с повышением температуры, в результате чего возрастает с температурой и коэффициент (рисунок 48). Такое различие в механизмах теплопроводности вдоль и поперек тригональной оси трудно объяснимо в рамках рассеяния внутри зерна. Скорее всего это связано не с внутризёренными свойствами, а с рассеянием фононов на границах зерна. Длина свободного пробега фононов внутри зерна больше для направления, перпендикулярного тригональной оси. Поэтому для этого направления рассеяние на границах зерна будет сказываться сильнее. При понижении температуры длина свободного пробега фононов растёт, и рассеяние на границах зёрен будет сказываться еще сильнее, что должно приводить к выравниванию длин свободного пробега (и, как следствие, теплопроводности) вдоль направлений, параллельных и перпендикулярных оси третьего порядка.

При этом приближение коэффициента анизотропии теплопроводности к коэффициенту анизотропии электропроводности (рисунок 48) должно способствовать увеличению Z с повышением температуры, т.к. это будет уменьшать в поликристаллическом образце вихревые токи, возникающие вследствие разных путей для теплового потока и электрического тока.

Температурная зависимость решеточной теплопроводности в отдельном зерне для направления, параллельного тригональной оси, и коэффициента анизотропии решёточной проводимости Из (40) видно, что определяющую роль в биполярной теплопроводности в полупроводнике р-типа на начальной стадии, когда а » ап , играет электронная электропроводность. В монокристаллическом материале отношение подвижностей электронов и дырок зависит от кристаллографической ориентации. Для направления, перпендикулярного оси третьего порядка, биполярная теплопроводность больше, чем соответствующая величина для параллельного направления. В спрессованном материале при наличии текстуры это приводит к тому, что в направлении, перпендикулярном оси прессования, теплопроводность с повышением температуры растёт быстрее, в результате чего быстрее, чем для параллельного направления, падает термоэлектрическая эффективность. Это объясняет пересечение кривых термоэлектрической эффективности для параллельного и перпендикулярного направлений при температурах около 320 К (рисунок 47). Расчёт биполярной составляющей теплопроводности показывает, что при температуре 415 К в перпендикулярном направлении кЫр1 =0,208 Вт/мК, а кьт =0,059 Вт/мК.

Отмеченные выше закономерности влияния режимов ИПС на анизотропию термоэлектрических свойств наблюдаются также при раздельном измерении о, а, к. На рисунке 49 представлены измеренные этим методом температурные зависимости термоэлектрических свойств и соответствующих коэффициентов анизотропии для образцов, полученных методом ИПС при давлении 30 МПа и 500 С.

Для режима ИПС 30 МПа и 500 С при комнатной температуре (-297 К) Кера и Керк ниже, чем в образцах, полученных при 50 МПа и 450 С (согласно рисунку 47). Наблюдаемое отличие в температурах, соответствующих максимальной ZT и пересечению кривых ZT± и ZT\\, на рисунке 47 и 49, также, по-видимому, связано с различием условий спекания образцов. В то же время следует отметить, что, как видно из рисунка 49, при измерении Dt методом лазерной вспышки различия в величинах ке± и к4 и соответственно рассчитанных ZTL и Z7J находятся в пределах погрешности методики эксперимента.

В связи с этим обратим внимание еще на одну важную особенность методики измерения коэффициента температуропроводности с использованием установки LFA. Как указывалось выше, в этом случае измеренные образцы в форме тонких пластин должны иметь размеры 10x10 мм2 или диаметр 12 мм, а измерение проводится в направлении, перпендикулярном поверхности образцов. В большинстве случаев, в том числе в работах, в которых сообщается об очень высоких значениях Z7 1,3, используются полученные методом горячего прессования или ИПС образцы в форме таблеток толщиной 2-3 мм. Из таких таблеток можно вырезать образцы для измерения Dt нужного размера только перпендикулярно направлению сжатия, а измерения проводить в направлении оси сжатия. Таким образом возникает ситуация, когда измерения ке\\ и сте± , ае± проводятся в различных направлениях, что приводит к существенному завышению величины термоэлектрической эффективности.

Структура объёмного термоэлектрического материала на основе (Bi, Sb)2Te3, полученного методом ИПС

Как может показаться, длина свободного пробега слабо зависит от величины эффективной массы и её возможной температурной зависимости. Оценка длины свободного пробега дырок представлены на рисунке 55, где эффективные массы mdi=0,305m0 и mc=0,186m0, взяты из [106]. Средняя длина свободного пробега дырок может быть сравнима с размером ОКР. Как видно из рисунка 55, средняя длина свободного пробега при низких температурах спекания меньше, чем размер ОКР. Следовательно, в этих образцах наблюдается очень сильное рассеяние на точечных дефектах внутри зёрен. При высоких температурах спекания размер ОКР становится соизмерим с длиной пробега и уже границы зёрен или нановключения начинают играть важную роль. В то же самое время, концентрация дефектов понижается с увеличением температуры спекания. Отметим, что эти результаты соответствуют температуре 15 К. При комнатной температуре, где рассеяние дырок на фононах более существенно, величина 1а была оценена от 2,5 нм до 4 нм, и при этих температурах влияние граничного рассеяния слабее, чем акустическое и рассеяние на точечных дефектах для всех рассмотренных образцов.

Собирательная рекристаллизация происходит за счет движение высокоугловых границ. Движущей силой роста зерен является уменьшение свободной энергии межзеренных границ, а также различие объемной энергии зерен за счет собственных дефектов внутри них. Собственно объём границы существенно отличается по своей структуре от регулярной кристаллической структуры разделяемых зёрен. Поэтому движущаяся граница оставляет за собой множество неравновесных точечных дефектов, а количество СТД в объеме зерна возрастает. При этом однотипные точечные дефекты (как вакансии, так и антиструктурные дефекты) в анионной и катионной подрешётке могут образовываться в сопоставимых количествах.

Диффузионные процессы с ростом температуры активируются, поэтому с повышением температуры спекания концентрация неравновесных СТД в растущем зерне уменьшается за счет их выхода на поверхность зерна, аннигиляции, образования комплексов различной структуры и размеров и т.п. В результате с повышением температуры ИПС возрастает подвижность носителей заряда (дырок) и соответственно возрастает электропроводность, хотя концентрация носителей увеличивается значительно меньше.

В рамках рассмотренного механизма возникающие при повторной рекристаллизации (Типс 400 С) зародыши нанозерен того же состава, что и исходное зерно, и нанопоры являются результатом консолидации неравновесных точечных дефектов (соответственно антиструктурных дефектов и вакансий). Это могут быть парные СТД, например, пары антиструктурных дефектов металла и халькогена.

В основе этого процесса лежат протекающее при высоких температурах ИПС перераспределение и изменение формы нахождения (консолидация) неравновесных СТД, высокая концентрация которых может возникать как в результате рекристаллизации, так и при размоле частиц при механоактивационной обработке. При температуре ТИпс 400 С одновременно сосуществуют как заряженные, так и нейтральные СТД.

С целью выяснения термостабильности наноструктурного ТЭМ проводили измерения механических и термоэлектрических свойств при различны температурах. Отметим, что подобные данные для термоэлектриков в литературе практически отсутствуют.

Прочность образцов при одноосном сжатии измеряли на универсальной машине Instron 5982 в ФГУП Тиснум. Погрешность определения нагрузки на образец не превышала 0.4% от текущего значения, а погрешность измерения перемещения траверсы составляла ±0.001 мм. Испытания проводили со скоростью перемещения траверсы 0,05 мм/мин. Для нагрева образцов использовали разъёмную навесную электропечь, температуру образца измеряли термопарой ХА.

Для измерений были вырезаны образцы размером 4х4х5 мм3 из таблетки диаметром 20 мм и высотой 4 мм. В таблице 8 представлены результаты испытаний при комнатной температуре образцов, полученных при разных температурах ИПС. Как видим, максимальным пределом прочности обладают образцы, спеченные при температуре 450-500 С. На таких образцах проводили измерение прочности при различных температурах ИПС.

На рисунке 48 представлены кривые деформирования. Из которых видно, что в наноструктурных образцах переход от хрупкого к пластическому разрушению наблюдается при температурах 170-200 С.

На рисунке 49 представлены результаты измерения предела прочности в интервале температур 20-3 50С. Образцы, полученные зонной плавкой, продемонстрировали минимальную прочность 20-30 МРа. При повышении температуры до 450С их прочность изменилась незначительно. Поведение материала при деформации может быть описано в рамках известных представлений о скольжении дислокаций вдоль кристаллографических плоскостей в отдельных зернах. Поскольку границы зерен являются сильным препятствием для движения дислокаций, следует ожидать повышения прочности при уменьшении размеров зерен (увеличении площади границ). Действительно, такая зависимость наблюдается экспериментально. В образцах, полученных экструзией, размер зерен приблизительно на порядок меньше, чем в образцах, полученных зонной плавкой. И соответствии с этим при комнатной температуре прочность экструдированных образцов составляет -130 МРа, что в 4-5 раза больше, чем в полученных зонной плавкой. Несколько неожиданным оказалось сильное снижение прочности при температуре -350 С.

Ситуация существенно изменяется при уменьшении размера зерна до нано (менее 100 нм). В этом случае количество дислокаций в нанозернах мало и механические свойства материала определяются механизмами деформации, связанными с границами зерен (зернограничное проскальзывание, миграция, динамическая рекристаллизация) [3].