Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие химической и нефтехимической промышленности во многом определяется созданием новых совершенных эффективных каталитических систем и разработкой прогрессивных технологий их изготовления. К характерным особенностям протекания промышленных каталитических процессов можно отнести: высокие температуры и давления, необходимость интенсивного радиального перемешивания реакционной среды, так как зачастую суммарная скорость процесса катализа лимитируется скоростью переноса массы реагентов (или теплоты) из жидкой (газовой) фазы к внешней поверхности катализатора, т.е. катализ протекает во внешнедиффузионной области. Таким образом, эти процессы предъявляют к гетерогенным катализаторам довольно жёсткие требования. Гетерогенные катализаторы, применяемые в промышленных процессах, разнообразны: гранулы, таблетки, порошки, сферы. Аппаратурное оформление каталитических процессов с применением таких катализаторов: реакторы с неподвижным насыпным слоем, с кипящим слоем, с суспензионным слоем (slurry-reactor). Их основные недостатки, обусловленные состоянием катализаторных слоев: высокое гидравлическое сопротивление постоянно растущее в ходе проведения технологического процесса за счет механического истирания, разрушения, унос катализаторов из реакционной зоны. В ряде технологических процессов - фильтрационное отделение катализата от продуктов реакции.
Блочные катализаторы сотовой структуры и блочные высокопористые и высокопроницаемые ячеистые катализаторы являются катализаторами нового поколения. Блочные катализаторы сотовой структуры хорошо зарекомендовали себя в ряде газофазных технологических процессов, но всё-таки они обладают некоторыми недостатками, препятствующими для их широкого внедрения в промышленные процессы: низкие скорости межфазного массо- и теплопереноса; заниженное радиальное смешение реагентов; накапливание подложки при нанесении активного компонента в углах каналов при изготовлении нанесённых блочных катализаторов, не принимающей почти никакого участия в работе.
К преимуществам блочных высокопористых и высокопроницаемых ячеистых катализаторов (ВПЯК) можно отнести низкую скорость газового или жидкостного потока, при которой наступает турбулентный режим течения, в результате чего условия массо- и теплопереноса в них значительно лучше по сравнению с сотовыми,
большую внешнюю площадь поверхности, приводящую к высоким скоростям массо-и теплообменных процессов. Это преимущество ВПЯК особенно существенно для процессов, протекающих во внешнедиффузионной области. Более высокий коэффициент внешнего массообмена фактически, позволяет, не снижая каталитическую активность катализатора, уменьшать его объем, по сути создавая малообъемные каталитические системы.
В связи с этим представляется актуальным разработать новую промышленную технологию блочных высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) и высоко-пористых носителей, катализаторов на их основе и испытать их в различных газо- и жидкофазных процессах.
Работа выполнена в соответствии с программой Единого заказа-наряда Министерства образования и науки Российской Федерации "Фундаментальные научные основы разработки катализаторов с развитой внешней поверхностью".
Цель работы: разработка методологических основ направленного синтеза малообъёмных блочных каталитических систем с высокоразвитой регулируемой внешней поверхностью для реакторов с регулярным стационарным каталитическим слоем. Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
разработать технологию керамических высокопроницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) и выявить их свойства (проницаемость, гидравлические), определяемые структурными характеристиками, и свойства (объёмная усадка, прочность на сжатие, порозность, кислото- и щелочестойкость), определяемые каркасными характеристиками, а также разработать эффективные методы регулирования этих свойств.
подготовить поверхность высокопористого ячеистого носителя (ВПЯН) нанесением активных подложек, разработать методы модифицирования внешней поверхности блочного ВПЯН для её развития;
осуществить направленный синтез нанесённых высокопористых блочных катализаторов с каталитическими активными подложками, в том числе модифицированных наноразмерными частицами для различных каталитических процессов;
решить проблему масштабного перехода от лабораторных технологий к промышленным, особенно при реализации такой ответственной стадии синтеза катализаторов, как термообработка;
обосновать область применения вновь синтезированных блочных высокопористых ячеистых носителей с регулируемыми свойствами и катализаторов на их основе;
определить основные эксплуатационные показатели вновь синтезированных блочных высокопористых ячеистых катализаторов в различных каталитических процессах;
разработать новое аппаратурное оформление для каталитических процессов (с упорядоченной укладкой блочного катализатора, с рециркуляцией реакционной смеси и т д.), для чего провести долгосрочные испытания (лабораторные, опытно-промышленные, промышленные) вновь синтезированных блочных высокопористых ячеистых катализаторов в газо- и жидкофазных каталитических процессах.
Научная новизна
Разработана методология направленного синтеза малообъёмных блочных каталитических систем ячеистой структуры, основанная на классификации каркасных и структурных характеристик ВПЯМ и носителей на их основе.
Обоснованы различные механизмы фазовых превращений высокотемпературной термообработки дисперсной фазы керамических шликеров различного состава, в том числе корундового со специальными добавками (оксидами магния, титана и карбида кремния), снижающими температуру спекания на 100 С и более, на основе деривато-графического, рентгенофазового, морфологического исследований.
Впервые выявлены особенности и обоснованы термические режимы обжига блочных ячеистых материалов, носителей и катализаторов с температуроснижающими, спекающими и упрочняющими добавками в газовой промышленной печи (с принудительной конвекцией) объёмом 17 м3.
Разработаны методы модифицирования внешней поверхности блочного носителя для её эволюционного развития с целью придания ей мезопористой структуры и изменения её химической природы созданием сверхкислой подложки на основе сульфа-тированного диоксида циркония.
Осуществлён направленный синтез нанесённых блочных катализаторов ячеистой структуры с каталитическими активными подложками, в том числе с наноразмерны-ми частицами палладия, полученными методом радиацинно-химического синтеза, стабильными в адсорбированном состоянии на внешней поверхности синтезированных катализаторов.
6. Предложены уравнения для расчета гидравлического сопротивления неподвижного катализаторного слоя ячеистой структуры (газофазные и жидкофазные процессы). Показано, что в гидравлическое сопротивление слоя блочных ячеистых катализаторов (жидкофазные процессы) основной вклад вносит инерционная составляющая.
Практическая значимость и реализация результатов. 1 .Разработана технология блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе и испытана в промышленных условиях.
2.Выданы исходные данные и рекомендации ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров) и ОАО «Гжельский завод электроизолятор» для технологического регламента процесса изготовления блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, позволившие наработать опытно-промышленные партии в промышленных условиях для различных технологических процессов. Проведены опытно-промышленные испытания синтезированных блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами и катализаторов на их основе (ОАО "Химпром" г. Новочебоксарск; ФГУП "завод им. ЯМ. Свердлова" г. Дзержинск; Лесотехническая компания "Оргхим" г. Нижний Новгород; ЗАО "НакалПром", г. Солнечногорск Московская обл.; ЗАО ПСК "СтальТ-рест", г. Апрелевка, Московская обл.; ОАО "Волжский Оргсшггез", г. Волжский, Волгоградская обл.), которые показали их высокую эффективность и устойчивость в эксплуатации.
3. Показана экономическая целесообразность применения блочных ячеистых катали
заторов в жидкофазных процессах вместо порошкообразного, гранулированного ка
тализаторов, как за счёт предотвращения потерь дорогостоящего каталитического ак
тивного компонента - палладия, так и за счёт упрощения технологической схемы (ис
ключается стадия фильтрации катализата).
Предложено аппаратурно-технологическое оформление производства блочных ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе.
Разработаны конструкции реакторов непрерывного и периодического действия с регулярным стационарным каталитическим слоем, являющимся одновременно «ста-
тическим смесителем», для бесфильтрационных жидкофазных процессов с участием водорода.
Проведены длительные испытания нейтрализаторов выхлопных газов новой конструкции с кобальтсодержащим ВПЯК для дизельных двигателей на автомобилях Ка-МАЗ 53229 и автобуса Higer Bus KLQ6728G, в результате которых достигнуто снижение уровня содержания монооксида углерода на 72 % и 66 %, соответственно, а для углеводородов - 31 % и 21 %, соответственно.
Предложен и испытан новый процесс получения эндотермического газа: селективное каталитическое окисление природного газа на блочном катализаторе ячеистой структуры с содержанием никеля 10-12 % масс, при температуре 1000 С, и с содержанием палладия 1 - 1,5 % масс, при температуре 930 С.
Разработан совместно с ЗАО «НакалПром» новый автоматизированный модульный комплекс получения управляемых эндотермических печных атмосфер на основе уг-леродсодержащих газов, позволивший впервые в промышленном масштабе проводить процесс термической и химико-термической обработки стальных изделий, в частности процесс цементации и нитроцементации, без использования эндогенераторов. Защитная атмосфера создается непосредственно в пространстве печи в результате воздушной конверсии пропанобутановой смеси на палладийсодержащем ВПЯК при температуре 850 - 930 С.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на 10 международных, всероссийских, отраслевых и региональных конференциях, а также на научном Совете по катализу РАН РФ. Исследование "Новые блочные ячеистые катализаторы для процессов жидкофазного гидрирования нит-роароматических соединений" вошло в число шести важнейших фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в 2006 г., отмеченных председателем Научного Совета по катализу ОХПМ РАН академиком РАН В.Н. Пармоном; инновационный проект "Новая технология приготовления блочных ячеистых катализаторов для процесса каталитического жидкофазного восстановления" награжден золотой медалью VIII международного форума "Высокие технологии XXI века (Москва, 2007 г.). Образцы материалов, носителей, катализаторов экспонировались на выставках: "Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК" (Москва, 2006 г.), "Химия 2007".
Публикации. По теме диссертации опубликовано 70 научных работ, объемом приблизительно 42 п.л., из них 13 статей в научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук. Новизна разработок защищена 13 патентами РФ. Результаты работы в области применения блочных ячеистых катализаторов в химической технологии использованы в учебном процессе в РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Объем и структура работы. Материал изложен на 329 страницах. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 213 наименований, 23 приложений и содержит 95 рисунков и 35 таблиц.
