КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ Нагурянская Юлия Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 13

1.1 Катализаторы на металлических носителях, их преимущества и недостатки 13

1.2 Классификация и свойства оксидных пленок .22

1.3 Термодинамика окисления металлов .23

1.4 Кинетические закономерности роста и механизм образования оксидной пленки поверхности металла .28

1.5 Термическое оксидирование металлов и сплавов 32

1.6 Заключение по литературному обзору 37

2 Методическое обеспечение исследования 39

2.1 Обоснование выбора металлов и сплавов в качестве носителей 39

2.2 Описание методики синтеза катализаторов на металлических носителях 44

2.2.1 Подготовка металлов и сплавов .45

2.2.2 Механическая обработка поверхности пластин .45

2.2.3 Оксидирование металлических образцов .46

2.2.4 Приготовление и нанесение суспензии

2.3 Определение коррозионной стойкости металлических носителей .50

2.4 Исследование металлов и сплавов

методом дифференциально-термического анализа 50

2.5 Измерение микротвердости, толщины и химического состава оксидных пленок .51

2.6 Методика исследования текстуры и структуры оксидированных и неоксидированных образцов 53

2.7 Исследование оксидных пленок методом инфракрасной спектроскопии 54

2.8 Обзор физико-химических свойств нанесенных суспензий на оксидированные носители 55

2.9 Описание методики определения параметров пористой структуры синтезированных образцов .58

2.10 Апробация активности катализаторов с оксидной пленкой (КОП)

и нанесенным пористым покрытием (КОПП) в

реакциях окисления СО, Н2, СН4 .59

3 Формирование каталитически активных пленок .64

3.1 Исследование изменения массы и толщины оксидных пленок в зависимости от параметров оксидирования и подготовки поверхности 64

3.2 Физико-химические свойства синтезированных оксидных пленок .81

3.3 Каталитическая активность полученных оксидных пленок в реакциях окисления СО, Н2, СН4 .91

4 Катализаторы с пористым покрытием (КОПП) 108

4.1 Обоснование выбора метода нанесения пористого покрытия .108

4.2 Составы суспензий и физико-химические свойства пористых покрытий .115

4.3 Исследования свойств наносимых суспензий .120

4.4 Исследование образцов катализаторов в реакции окисления СО и Н2 .133

Список сокращений .146

Выводы .147

Список литературы

• Термодинамика окисления металлов
• Описание методики синтеза катализаторов на металлических носителях
• Методика исследования текстуры и структуры оксидированных и неоксидированных образцов
• Составы суспензий и физико-химические свойства пористых покрытий

Введение к работе

Актуальность работы.

Развитие промышленности приводит к росту объема газовых выбросов в атмосферу, загрязняя ее вредными веществами. Охрана окружающей среды решается путем создания безотходных и ресурсосберегающих технологий и очистки отходящих газов при сжигании топлив и биомасс в котельных и газотурбинных установках, в технологических процессах получения цветных металлов, при переработке твердых бытовых отходов и от стационарных источников различных отраслей промышленности (нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, металлообрабатывающей). В состав катализаторов, широко используемых для обезвреживания газовых выбросов от токсичных (СО, NO_x, SO₂, Cl₂) и взрывопожароопасных (Н₂, СН₄, CH₃-CH₂-CH₃) веществ входят оксиды меди и хрома, железа и титана, никеля и алюминия.

Конструкционные металлы и сплавы, к которым относят сталь, латунь, медь и другие, содержат в своем составе такие металлы, как Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, V, оксиды которых являются эффективными катализаторами осуществления гомолитических (окислительно-восстановительных) реакций.

Известно, что на поверхности всех металлов и сплавов находятся оксидные пленки, выполняющие защитную функцию. При эксплуатации в газовых средах (O₂, Н₂О, Н₂S, S₂, CO, галогены) при высоких температурах металлические материалы подвергаются коррозионному разрушению с образованием оксидов, сульфидов и сульфатов, карбонилов и других соединений. Проводя искусственную газовую коррозию (оксидирование) путем отжига металлов и сплавов в воздушной атмосфере, можно регулировать толщину, химический и фазовый состав пленок, а, следовательно, и изменять каталитическую активность. Однако до настоящего времени отсутствуют систематические данные по формированию пористых оксидных пленок на поверхности перспективных для катализа металлов и сплавов, например Cu-, Cr-, Ni -содержащих, по изменению химического и фазового состава пленок и их связи с каталитической активностью в реакциях окисления.

Одним из путей интенсификации каталитических процессов является замена гранулированных катализаторов на пластинчатые или на блочные сотовой структуры, что позволяет сократить объем реакторов почти в 2 раза и массу катализатора в единице объема до 4 раз. Блоки любой конфигурации, обладая высокой теплопроводностью (50-400 Вт/мК) и порозностью (85-95%), позволяют облегчить монтаж и значительно интенсифицировать каталитический процесс. Известны блочные и пластинчатые катализаторы, представляющие собой, как правило, керамические или металлические носители заданной геометрической формы, на поверхности которых адгезионно закреплен пористый слой оксидного композита, выполняющий роль вторичного носителя. Однако практически нет данных о реологических параметрах суспензий, содержащих каталитически активные компоненты, при нанесении которых на оксидированные металлы, формируется прочно закрепленный пористый слой оксидного композита.

Степень разработанности темы. Задача разработки блочных металлических катализаторов сотовой структуры с целью создания безотходных ресурсосберегающих технологий является актуальной, но практически нерешенной. Известные металлические катализаторы: скелетные - никель Ренея и Бага для гидрирования органических веществ, плавленые – промотированное железо для синтеза NH₃, сетчатый – Pt-Pd-Rh для селективного окисления NH₃ в NO, представляют собой дробленные гранулы (Ni, Fe) или

сетки. Первые публикации по пластинчатым и блочным металлическим носителям и катализаторам появились в 1977г, показавшие перспективность их применения в высокоинтенсивных реакторах при проведении химических реакций с повышенной экзо-или эндотермичностью. Анциферов В.Н. предложил получать оксидные покрытия Cu, Ni, Co, Mn, Fe и редкоземельных элементов из формиатов, осажденных на металлических высокопористых ячеистых материалах, полученных методом порошковой металлургии. Данные исследования дали развитие технологии композиционных материалов, состоящих из металлических каркасов организованной структуры, покрытых пористыми оксидными слоями. Металлические блочные носители получали самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), напылением в аргоновой плазме Fe₃O₄ на стальную или порошка Ni на никелевую фольгу (планарный носитель), путем нанесения кермета на объемную металлическую конструкцию из никеля, или нихрома или стали. Однако совершенно отсутствуют данные об использовании металлических отходов машиностроительных заводов (стружки, проволоки, пластин) при синтезе катализаторов. Состояние поверхности металла играет важную роль при получении активных катализаторов на металлических носителях. Тем не менее, в научной литературе практически не встречается информация о корреляции роста оксидных пленок с микротвердостью и каталитической активностью в реакциях окисления, о прочности оксидных покрытий на таких поверхностях.

Целью диссертационной работы являлись разработка и комплексное исследование физико-химических свойств перспективных каталитически активных оксидных пористых покрытий на поверхности металлических носителей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Теоретико-экспериментально обосновать подбор оптимальных условий
оксидирования: температуры (Т_о)_, времени (_о) и расхода воздуха (), для получения
прочных пористых оксидных пленок на поверхности Cu-, Fe-, Cr-, Al-содержащих
металлов и сплавов.

2. Исследовать реологические свойства и выбрать суспензии для получения
алюмооксидных пористых покрытий, содержащих Pd и оксиды Cu, Co, Mn и Ce,
размещенных на оксидированных металлических носителях.

1. Комплексно исследовать физико-химические свойства оксидированных металлических материалов (КОП) и катализаторов, полученных нанесением пористых покрытий на оксидированные поверхности (КОПП).

2. Провести анализ активности синтезированных катализаторов КОП и КОПП в реакциях окисления СО, Н₂ и СН_4. Обосновать выбор эффективных катализаторов для конкретного процесса окисления.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности изменения массы и толщины, химического и фазового состава и
пористой структуры оксидных пленок на поверхности металлов и сплавов от условий
оксидирования (Т_{о, о,} ).

2. Совокупность результатов по каталитической активности металлических
образцов (фехралей Х15Ю5 и Х23Ю5, стали Х18Н10Т, нихрома Х20Н80, меди М1, латуни
Л63 и алюминия А5) с и без оксидной пленки в реакциях окисления СО, Н₂ и СН_4.

3. Взаимосвязь состава и реологических параметров алюмооксидных суспензий с
характеристиками пористых оксидных покрытий на оксидированном металлическом
блочном носителе_.

4. Обоснование выбора катализаторов, включающих в свой состав оксидированные
металлы и сплавы в качестве носителей и размещенные на их поверхности
алюмооксидные пористые покрытия, содержащие Pd и оксиды Cu, Co, Mn и Ce, в
реакциях окисления СО и Н₂, обеспечивающие высокую и низкотемпературную степень
окисления компонента.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Изменение химического и фазового состава оксидных пленок, сформированных
на поверхности металлов и сплавов (Х15Ю5, Х23Ю5, Х18Н10Т, Х20Н80, М1, Л63, А5) в
зависимости от параметров оксидирования (Т_о=200-1000С_{, о}=2-15ч_, =0,3-1,0 дм³/с).

2. Впервые найдены оптимальные параметры оксидирования (Т_о=400-900С_,
о=10-12ч_, =0,7 дм³/с) поверхности для получения пористых (S_уд=4-6 м²/г) оксидных
пленок толщиной _о=4-6 мкм с повышенной микротвердостью (НV=100-200 МПа) на
различных металлических носителях.

3. Установлено, что начальный линейный рост оксидных пленок (до Т_о=200С),
вследствие самоторможения растущей пленки, переходит в параболическую зависимость,
а процесс коррозии металлов и сплавов протекает во внешнедиффузионной области.
Закономерностями диффузионной кинетики объяснены образование и рост оксидной фазы
на границе «газ-оксид» (Х15Ю5, Х23Ю5, Х18Н10Т, Х20Н80) и «оксид-металл» (М1, Л63,
А5).

4. Впервые исследованы каталитические свойства оксидированных Cu-, Fe-, Cr-, Al-содержащих металлических образцов в реакциях окисления СО, Н₂ и СН_4. Выбраны эффективные катализаторы, обеспечивающие высокую производительность при Т= 350С в реакциях окислении: СО – оксидированная медь – КОП-М1 (П_S^СО10⁶=4,1 моль СО/чм²), Н₂ – КОП-Л63 (П_S^Н210⁶= 5,8 моль Н₂/чм²), а окисление СН₄ перспективно проводить на неоксидированном А5 (П_S^O10⁶= 17,8 моль СН₄/чм² при Т= 400С).

5. Получены количественные данные по изменению пористости и прочности
покрытий, размещенных на оксидированных поверхностях металлов и сплавов, в
зависимости от состава и реологических характеристик суспензий и количества пропиток.
С учетом коэффициента термоциклирования (не менее 83 масс.%) обоснован выбор
многокомпонентных алюмооксидных суспензий, содержащих Pd и оксиды Cu, Co, Mn и
Ce, в синтезе катализаторов окисления.

6. Синтезированы блочные катализаторы сотовой структуры, полученные из оксидированных фехралей (_о=6 мкм, НV=160 МПа, S_уд =6 м²/г) с нанесенным пористым покрытием (_{покрытия}=120мкм, S_уд =158 м²/г).

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Разработана технология металлических катализаторов с оксидной пленкой (КОП) и пористым покрытием (КОПП) из отходов машиностроительных производств (проволоки, стружки, фольги), а также блочных катализаторов сотовой структуры на их основе.

2. Определены оптимальные условия оксидирования Cu-, Fe-, Cr-, Al-содержащих металлов и сплавов (фехраля-Х15Ю5, Х23Ю5; стали-Х18Н10Т, нихрома-Х20Н80, меди-М1, латуни-Л63, алюминия-А5), обеспечивающие формирование прочных пористых пленок с высокой каталитической активностью в реакциях окисления СО, Н₂ и СН_4.

3. На опытном производстве ООО «Катализаторы, сорбенты, носители –

технологии» выпущена партия катализаторов с оксидной пленкой марки КОП-М1 и КОП-Л63 (20 кг) в соответствии с разработанной технологической инструкций . Методология и методы исследования. В процессе решения поставленных задач использовались физико-химические методы исследования свойств синтезированных оксидных пленок и наносимых алюмооксидных пористых покрытий. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в специальной и научно-исследовательской литературе. Проведены лабораторные исследования, испытания каталитической активности синтезированных образцов на опытных установках, опытно-промышленные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office, Origin Pro, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.

Достоверность полученных результатов основывается на применении

стандартизированных и современных физико-химических методов исследования и поверенных приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием противоречий с известными данными по газовой коррозии металлов и сплавов, синтезе катализаторов блочной сотовой структуры и каталитическому окислению СО, Н₂ и СН_4, соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам катализа и химических превращений.

Личный вклад автора.

Формирование основной идеи и постановке цели работы; формулирование научно-
практических задач и определении методов их решения; подготовка аппаратурной части
модельных процессов и проведении эксперимента; теоретическая интерпретация и

обобщение полученных результатов; формулирование выводов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная молодежная научная конференция “Поколение будущего: взгляд молодых ученых”, 14-20 ноября 2012 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая конференция, посвященная 184-ой годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 29-30 ноября 2012 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; Всероссийский конкурс “Наукоемкие инновационные проекты молодых ученых”, 30 ноября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург; Х-я международная (заочная) научно-техническая конференция “Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации”, 19-23 марта 2013 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-техническая конференция молодых ученых “Неделя науки - 2013” СПБГТИ(ТУ), 02-04 апреля 2013 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; Всероссийская научно-практическая конференция “Прошлое-настоящее-будущее СПбГУКиТ”, 29-30 октября 2013 г., СПбГУКиТ, Санкт-Петербург; 2-я Международная молодежная научная конференция “Поколение будущего: взгляд молодых ученых”, 13-15 ноября 2013 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая конференция, посвященная 185-й годовщине образования СПБГТИ(ТУ), 27 ноября 2013 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; VIII Ежегодная международная научно-практическая конференция “Повышение эффективности энергетического оборудования - 2013”, 11-13 декабря 2013 г., Московский Энергетический Институт, Москва; Межвузовская научно-практическая конференция “Наукоемкие технологии”, 20 марта 2014 г., СПбГУКиТ, Санкт-Петербург; 2-я Международная научно-техническая конференция “Качество в

производственных и социально-экономических системах”, 22-23 апреля 2014 г., ЮЗГУ, Курск; 13-я Конференция молодых ученых и специалистов “Новые материалы и технологии”, 18-20 июня 2014 г., ФГУП “ЦНИИ КМ “Прометей”, Санкт-Петербург; Международная научно-техническая конференция “Прогрессивные технологии и процессы”, 25-26 сентября 2014 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая конференция, посвященная 186-й годовщине образования СПБГТИ(ТУ), 2-3 декабря 2014 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; Всероссийская научно-техническая конференция с участием молодых ученых “Инновационные материалы и технологии в дизайне”, 19-20 марта 2015 г., СПбГУКиТ, Санкт-Петербург; 14-я Конференция молодых ученых и специалистов “Новые материалы и технологии”, 17-19 июня 2015 г., ФГУП “ЦНИИ КМ “Прометей”, Санкт-Петербург; 15-я Конференция молодых ученых и специалистов “Новые материалы и технологии”, 29-30 июня 2016 г., ФГУП “ЦНИИ КМ “Прометей”, Санкт-Петербург.

Публикации результатов.

Результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях, входящих в перечень рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК РФ, и 9 тезисах докладов.

Структура и объем работы.

Термодинамика окисления металлов

Из 104 элементoв периoдичеcкoй cиcтемы Д. И. Менделеева 82 элемента являютcя металлами. Oни предcтавляют coбoй пoликриcталличеcкие тела, cocтoящие из бoльшoгo кoличеcтва мелких различнo oриентирoванных пo oтнoшению друг к другу криcталлoв. Металлы в твердoм или жидкoм cocтoянии oбладают маccoй преимущеcтв: теплo - и электрoпрoвoднocтью, а также пoлoжительным температурным кoэффициентoм электрocoпрoтивления [5]. Бoльшoе кoличеcтвo металлoв oбладает cверхпрoвoдимocтью, термoэлектрoннoй эмиccией, хoрoшей oтражательнoй cпocoбнocтью. Oбладая вcеми вышеперечиcленными качеcтвами, cплавы и металлы чаcтo иcпoльзуют как ocнoвные кoнcтрукциoнные элементы. Крoме тoгo, наличие у металлoв таких cвoйcтв, как прочность, жеcткocть, твердocть, пoзвoляет применять их не тoлькo в виде кoнcтруциoнных материалoв, нo и в качеcтве катализатoрoв или нocителей активных кoмпoнентoв. Oднакo в процессе экcплуатации в различных газoвых cредах и при выcoких температурах они пoдвергаютcя химичеcкoму кoррoзиoннoму разрушению [1-3]. В cлучае газoвoй кoррoзии на пoверхнocти металла oбразуетcя oкcидная пленка, механизм фoрмирoвания кoтoрoй cвoдитcя к двухcтoрoнней диффузии атoмoв дейcтвующей cреды и катиoнoв металла через cлoй oкcидoв. Закoнoмернocти кoррoзии и химичеcкoе coпрoтивление вoздейcтвию oкиcлительным cредам oпределяютcя прирoдoй материала (cocтавoм, cтруктурoй, cocтoянием пoверхнocти) и cocтавoм cреды и уcлoвиями кoррoзии (температурoй, временем, давлением, cкoрocтью движения cреды).

Качеcтвo катализатoрoв на ocнoве металлoв oпределяет ocнoвные пoказатели химичеcких прoизвoдcтв: выхoд прoдукта, интенcивнocть прoцеccа, длительнocть непрерывнoй рабoты реактoрoв. В тo же время затраты катализатoра, как правилo, cocтавляют лишь дoли прoцента в cебеcтoимocти целевoгo продукта. Пoэтoму одной из основных характериcтик катализаторов являетcя активнocть и стабильность в экcплуатации.

Металличеcкие нocители и катализатoры, их cвoйcтва и применение.

Cущеcтвуют различные виды металличеcких катализатoрoв разнoй кoнcтрукции, фoрмы и cвoйcтв, что cвязанo, в первую oчередь, c природой процесса и уcлoвиями их экcплуатации [4]. Необходимость регулирования свойств катализаторов обусловлена многими причинами: получением требуемой активности и селективности; достижением заданной прочности и термоустойчивости и стойкости к дезактивации. Например, увеличивая размер пор, можно избежать закоксовывания катализатора, являющейся одной причиной его дезактивации.

Металлические катализаторы выпускают в виде сеток, спиралей, стружки, мелких кристаллов, сфер, полученных при разбрызгивании или распылении расплава в охлаждающую жидкость. Так, Pt-Pd-Rh -катализаторы окисления аммиака применяют в виде проволочной сетки [8], получаемой на протяжных машинах, а никелевые катализаторы, используемые в виде стружки - на фрезерных станках. Условия проведения процесса плавления в значительной степени определяют качество получаемых контактов. Технология металлических плавленых контактов сводится к составлению сплава нужного состава. Для увеличения удельной площади поверхности сплав подвергают дополнительной обработке. Платиновые сетки в условиях окисления аммиака активируются самопроизвольно, так как в результате катализа поверхность проволоки разрыхляется и площадь ее увеличивается в течение первых двух-трех дней работы в десятки раз. Плавленные катализаторы. Отдельные представители плавленых катализаторов, такие, как катализаторы синтеза (Fe) и окисления аммиака (Pt Pd-Rh), получили ширкое распространение, другие, например металлокерамические контактные массы только начинают находить применение. В целом, однако, их меньше используют в промышленности, чем осажденные, смешанные контактные массы и катализаторы на носителях. Выпускают два типа плавленых катализаторов: металлические и оксидные. Технология приготовления их сравнительно проста и сводится обычно к следующим операциям: приготовление шихты нужного состава, расплавление компонентов, формование либо охлаждение расплава и дробление массы до требуемых размеров [6]. Для синтеза аммиака применяется плавленый железный катализатор, промотированный окислами алюминия, калия, кальция и кремния, который дробят после охлаждения расплава. Требуемая пористость зерен достигается при восстановлении железа из его оксидов. Для окисления нафталина в кипящем слое применяется плавленый оксиднованадиевый катализатор, промотированный сульфатом калия. Такие катализаторы восстанавливают водородом при 375 - 500С в течение 25 - 60 ч. При степени восстановления более 80 % поверхность увеличивается быстрее, чем объем пор. Средний диаметр пор при температуре восстановления 450С составляет - 33,3 нм, а при 500С - 83,0 нм. Размер зерна катализатора в интервале 400 - 650С не изменяется. Чем выше температура, тем быстрее протекает восстановление. Промоторы, введенные в катализатор, стабилизируют структуру, возникающую при восстановлении. В восстановленных образцах плавленых катализаторов обнаружены -Fe, -кварцит, -А1203 и соединения типа андалузита. Высокоактивные плавленые катализаторы были приготовлены из порошкообразного оксида железа (Eisenrot), полученного сжиганием паров карбонила железа в кислороде.

Описание методики синтеза катализаторов на металлических носителях

К металлическим материалам, выступающим в качестве первичных носителей, предъявляются достаточно жесткие требования, основными из которых являются высокие коэффициент теплопроводности (50-400 Вт/мк) и механическая прочность при малых толщинах; термическая стойкость и хорошая адгезия с осаждаемой суспензией, в случае получения пористого композита. Поэтому были выбраны металлы 4 периода из Периодической системы элементов Д.И.Менделеева формирующие материалы, химический состав которых представлен в таблице 2.1: - Х15Ю5 и Х23Ю5 – жаростойкие прецизионные сплавы фехраль относятся к материалам высокого электросопротивления, имеющих максимальную рабочую температуру не более 1000С, выше которой начинается интенсивное окисление сплавов. Из легирующих элементов (Cr, Al), в основном алюминий, имеющий больший радиус атома (0,143 нм) по сравнению с Cr (0, 125 нм) и Fe (0,124 нм) по Мелвин-Хьюзу, создает искажения в решетке, активируя тем самым поверхность сплава. Наличие в составе сплава хрома и железа делает их перспективными материалами для получения катализаторов путем искусственного оксидирования [15]; - Х18Н10Т - нержавеющая конструкционная сталь аустенитного класса имеет высокую стойкость к коррозии за счет образования на поверхности сплава защитной пассивной пленки, а также наличием в составе мелкозернистого никеля. Кристаллическая решетка стали принадлежит гранецентрированной кубической сингонии. Для снижения межкристаллитной коррозии в состав стали был введен титан. Нержавеющие стали имеют, как правило, двухфазный состав: аустенит и -феррит, различающиеся содержанием хрома и коррозионными свойствами. Микросегрегация основных легирующих элементов на границе зерен при температуре 500-600С приводит к появлению питтингов, количество которых со временем возрастает настолько, что они перекрываются, образуя коррозионное поражение поверхности стали.

Питтинговая и межкристаллитная коррозия с образованием оксидов хрома, никеля и титана на поверхности сплава указывает на возможность использования оксидированных материалов в окислительном катализе; - Х20Н80 – нихром - гомогенный сплав никеля и хрома с минимальным содержанием углерода и других элементов, образующих отдельные фазы [18]. Структура сплава представляет собой твердый раствор хрома в никеле, а кристаллическая решетка отвечает гранецентрированной кубической сингонии.

Оксидирование нихрома формирует на поверхности оксидные никель хромовые пленки, химический состав которых близок к составу катализаторов газоочистки; - Л63-латунь и М1-медь как Cu-содержащие материалы, при оксидировании которых можно получить на поверхности каталитически активные оксиды меди [16, 17]. Латунь представляет собой двойной медный сплав с цинком, основными легирующими элементами в котором являются железо и свинец. В меди к главным примесным металлам относят хром и свинец. В двухкомпонентной латуни легирующий элемент входит в твердый раствор замещения на основе Cu (-раствор, имеет гранецентрированную кубическую решетку), а также может образовывать электронные соединения (CuZn) – -фазу, характеризующуюся электронной концентрацией 3/2 и имеет объемноцентрированную кубическую решетку (интерметаллиды, имеющие определенное соотношение числа валентных электронов к числу атомов (э/а): 3/2 – CuZn; 21/13 – Cu5Zn8; 7/4 – CuZn3). Электронные соединения характеризуются широкими областями гомогенности. Латуни, содержащие 32 50 масс.% Zn, являются двухфазными, содержащими - и - фазы. Коррозионная стойкость латуней в атмосферных условиях оказывается средней между стойкостью элементов, образующих сплав, т.е. цинка и меди. Учитывая присутствие в составе латуни интерметаллидов и возможность формирования оксидных пленок меди, то Cu-содержащие материалы являются перспективными для получения катализаторов окисления. Таблица 2.1 – Химический состав металлов и сплавов Материал/ГОСТ Содержание элементов, масс. % Л63 (латунь)/ ГОСТ 931-90 Си Fe Zn Pb Sb W V 60,0-62,7 0,03-0,05 37,2-38,6 0,029 0,02 0,001 0,001 М1 (медь)/ ГОСТ 859-2001 Си Fe Cr Pb Bi W As 99,5-99,9 0,01 0,031-0,063 0,02-0,03 0,03 0,002 0,0005 Х18Н10Т (сталь)/ ГОСТ 5632-72 Ni Fe Cr С Mn Si Си 9,0-11,0 66,1-74,0 17,0-19,0 0,123 2,0 0,008 0,003 Х20Н80 (сталь)/ ГОСТ 10994-74 Ni Fe Cr С Mn Si s 72,1-73,8 0,89-1,0 21,0-23,0 0,06 0,4-0,6 1,5 0,015 Х23Ю5 (фехраль)/ ГОСТ 12766-90 Al Fe Cr Ni S Si Ті 4,6-5,3 69,1-73,8 21,5-22,0 До 0,6 0,02 0,5 0,5 Х15Ю5 (фехраль)/ ГОСТ 12766-90 Al Fe Cr Ni Mn S С 4,5-5,5 76,1-81,8 13,5-15,5 До 0,6 0,7 0,02 0,08 A5 (алюминий)/ ГОСТ 145-2003 Al Fe Si Ni Mn Си Zn 98,0-99,9 0,04-0,07 До 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 - A5- алюминий на воздухе всегда покрыт тонкой оксидной пленкой (0,5-10,0 нм), защищающей его от дальнейшего окисления. Кристаллическую решетку алюминия относят к гранецентрированной кубической с параметром а= 0,4041 нм; температура плавления металла равна 660С, а удельная теплопроводность при 20С – 225 Дж/(мсград). Так как алюминий относится к коррозионностойким и каталитически малоактивны в реакциях окисления металлам, то он был выбран как материал сравнения.

Методика исследования текстуры и структуры оксидированных и неоксидированных образцов

Оксиды металлов с незаполненными d- и f- орбитами относятся к большой группе катализаторов, ускоряющих такие известные химические превращения, как: гидрирование и окисление; изомеризация и алкилирование; дегидрирование и полимеризация и многие другие [2].

Известно [1], что конструкционные материалы, к которым относятся металлы и сплавы, при эксплуатации в газовых средах (O2, Н2О, Н2S, S2, CO, галогены) при высоких температурах подвергаются коррозионному разрушению с образованием оксидов, сульфидов и сульфатов, карбонилов и других соединений. Так как термодинамические расчеты показали, что свободная энергия образования оксидов (например, для CuO и Cu2O G298 = 134,6 и -150,6 кДж/мoль) реакции (3.1) имеет отрицательное значение [1], то на поверхности всех металлов и сплавов на воздухе будут находиться оксидные пленки, которые, при дальнейшем развитии, после специальной термообработки (оксидирования) могли бы проявить каталитические свойства. nM(тв) + 0,5 O2 (газ) MnO(тв) (3.1) Существующие оксидные пленки, как правило, выполняют антикоррозионную функцию. Однако, с точки зрения катализа, наиболее перспективны пористые, относительно рыхлые или шероховатые пленки, имеющие сколы, микротрещины, зазоры. Поэтому, проводя специальную термообработку (оксидирование) металлов и сплавов, возможно получение оксидных пленок такого химического состава и пористости, которые могли бы проявить каталитические свойства.

Изучение процесса газовой коррозии (рисунок 3.1) и свойств формирующихся оксидных пленок проводили при изменении основных параметров оксидирования: температуры, времени и расхода воздуха.

Необходимо отметить, что некоторые каталитические процессы проходят при высоких температурах (более 600С), поэтому отдельные сплавы подвергали высокотемпературному оксидированию [6].

Изменения параметров оксидирования позволяют варьировать толщину и прочность, химический и фазовый состав пленок, то есть те физико-химические свойства, которые определяют их каталитическую активность в зависимости от вида реакции. Анализ кривых оксидирования (рисунок 3.1) показывает, что удельная масса и скорость образования оксидной пленки зависят от температуры, времени прокаливания и природы сплава.

Оксидирование фехралей. Так, для сплавов Х15Ю5 и Х23Ю5 (рисунок 3.1 и 3.2, а,б) толщина оксидной пленки за 4 ч при изменении температуры с 300 до 500С увеличилась на 3 г/м2, 500 900С – на 6 г/м2. Аналогичная картина наблюдается и при возрастании времени прокаливания до 10 ч: 3 5 77,5 г/м2. Материал во всех случаях оксидирования сохранил форму, а сплав – твердость. Вид зависимостей m=f(T) для пластин из сплавов Х15Ю5 и Х23Ю5 практически совпадает во всём диапазоне исследуемых температур, что свидетельствует о малом влиянии состава Al –содержащих сплавов на процесс оксидирования.

Однако, длительное нагревание (более 15ч) отрицательно сказывается на прочности пленки, вследствие нарушения условия Пиллинга и Бедвортса, она становится хрупкой и осыпается.

Известно [4], что гетерогенный процесс окисления металлов кислородом воздуха состоит из нескольких последовательных стадий, включающих хемосорбцию, диссоциацию и ионизацию адсорбированных молекул О2 на поверхности оксидной пленки, а также диффузионные стадии, направленность которых будет определяться природой металла и параметрами оксидирования.

При повышении температуры увеличивается скорость химических и диффузионных процессов и усиливается газовая коррозия. Пленки начинают утолщаться (рисунок 3.1) за счет взаимной диффузии катионов металла (Fe3+; Сг3+; А13+), ионов О2" и электронов через ранее образовавшийся слой продуктов коррозии. Однако, вследствие различия в коэффициентах диффузии ионов, состав оксидного слоя часто бывает неоднороден. Так известно [5, 6], что рост оксидных пленок Al2Оз и БегОз на поверхности сплавов будет осуществляться путем прямоточной диффузии электронов и Al3+, Fe3+ по междоузлиям кристаллической решетки в направлении к границе “оксид-газ” (А1203) или противоточной диффузии электронов и О2" по анионным вакансиям решетки к границе “металл-оксид”.

Так как фехраль представляет собой сплав металлов Fe, Cr и A1 (глава 2, таблица 2.1), то в окислительной среде должны формироваться соответствующие оксиды. Учитывая близости размеров катионных радиусов (Fe3+ - 0,067; Сг3+ - 0,065; А13+ - 0, 057 нм), и вследствие снижения энергии дефектообразования на 9-10 кДж/моль, будет наблюдаться образование оксидов с деформированными кристаллическими решетками и смешанных оксидов типа шпинелей. Из анализа параметров диффузионных процессов в оксидных системах, представляя зависимость коэффициента диффузии (D) от температуры уравнением D=D0exp(-Ed/RT) и учитывая, что наибольшее значение предэкспоненциального множителя (DO=11,6 10"7м2/с) и минимальную энергию активации (Ed= 116,4 кДж/моль) имеет катион Fe2+ в оксиде FeО (по сравнению с катионами Al3+: DO=9,0 10"12м2/с; Ed= 477,3 кДж/моль в А1203и Fe3+:Do=l,3 10"10м2/с; Ed=419,5 кДж/мольв Fe203, а также ионом О2": DO=6,3 10-7м2/с; Ed= 422,9 кДж/моль и DO=4,0м2/с; Е,=611,3кДж/моль в Al2Оз и Fe2C 3, соответственно [3]), то можно предположить о вероятности образования на первом этапе оксида FeО за счет прямоточной диффузии электронов и Fe2+ по катионным вакансиям в сторону границы “оксид-газ”,

Составы суспензий и физико-химические свойства пористых покрытий

Широкое применение в различных отраслях промышленности катализаторов в виде блоков сотовой структуры, высокопористых ячеистых материалов или пластин связано с интенсификацией химических процессов, снижением энергозатрат и минимизацией объема реактора. Залогом успеха в формировании тонкослойных катализаторов являются, с одной стороны, выбор метода формирования пористой оксидной матрицы (вторичного носителя), позволяющей рационально и с высокой дисперсностью распределить активный компонент или его соединение-предшественник, а с другой, - придание этой оксидной матрице оптимальной геометрической формы и прочности адгезии с поверхностью первичного носителя, необходимой для обеспечения ресурса.

Металлы и сплавы, имеющие на поверхности оксидные пленки, защищающие их от коррозии в процессе эксплуатации, могут стать перспективными первичными носителями катализаторов окисления при решении экологических вопросов [7].

Проблема придания катализатору оптимальной геометрической формы решается путем использования соответствующего первичного носителя. При этом использование металлических блоков сотовой структуры или пластин по сравнению с керамическими блоками технологически проще и позволяет в более широком интервале варьировать параметры первичного носителя.

Задача обеспечения прочного закрепления тонкого слоя пористой оксидной матрицы (вторичного носителя) на металлической поверхности по сравнению с керамической решается сложнее в связи с меньшим адгезионным сродством материала носителя с компонентами оксидной матрицы, а также существенными различиями в коэффициентах термического расширения [28]. Поэтому металлическую поверхность необходимо предварительно 109 подготовить, например, создав переходный слой. На практике это достигается оксидированием - окислением поверхностных атомов металла или сплава. Учитывая, что в катализаторах окисления в качестве пористых носителей преимущественно используется -А1203, то оксидную матрицу необходимо конструировать из А1-содержащих компонентов, а первичный носитель следует выбирать из металлов и сплавов, в элементный состав которых входит алюминий, например, из фехралей. Высокотемпературное оксидирование металлической ленты фехраля на воздухе приводит к образованию на поверхности пленки, содержащей также оксид алюминия, который, при дальнейшем нанесении оксидной матрицы, в результате прокаливания закрепляет ее на поверхности металлического носителя. Методы нанесения оксидных покрытий. Формирование вторичного носителя сводится к задаче синтеза оксидной матрицы с заданной пористостью.

Для нанесения тонкослойных оксидных покрытий на блоки сотовой структуры используют следующие методы [49]: - напыление плазменное и холодное газотермическое; - осаждение из алюминатов, образуемых растворением в щелочи металлического алюминия, с их последующей отмывкой и терморазложением; - пропитка суспензией с последующим ее прокаливанием.

Оценка перспективности применения различных способов формирования тонкослойного вторичного носителя (преимущественно алюмооксидного -, -, - модификации) как с позиций технологичности, так и результативности в достижении заданных структурно-прочностных свойств оксидной матрицы показывает следующее: -недостатки методов напыления, в основном, связаны с устройством и принципом работы существующих установок. Так, значительные затруднения вызывает напыление на высокопористые носители, на трехмерные образцы с плотной структурой. Существенным является невозможность получить этим методом пористую структуру, требуемую для носителя катализатора; -путь через “растворение алюминия”, приводя к образованию достаточно прочного тонкослойного покрытия, не позволяет получить активный оксид алюминия с заданной пористостью. Так, варьированием условий “растворения-осаждения” возможно развитие пористости лишь не выше 0,25-0,30 см3/г. Этот способ перспективно применить для синтеза слоя-подложки, формируемого непосредственно на оксидированной металлической поверхности блока; -достаточно успешно реализуемым на практике является метод нанесения на первичный носитель суспензии, полученной из предшественников компонентов вторичного оксидного носителя, в виде тонкого покрывного слоя с последующим закреплением при сушке-прокалке, обеспечивающих формирование его прочности и пористой структуры. В рамках этого метода возможно управление свойствами оксидной матрицы, изменяя условия синтеза суспензий, в том числе их состав и режимы обработки [50].

Важной характеристикой, определяющей во многом успех формирования в каналах сотового блока тонких оксидных слоев, а также их прочность и пористость, являются реологические характеристики суспензий и их взаимосвязь со структурно-прочностными показателями получаемого вторичного оксидного носителя и его термостойкостью. Очевидно, что в общем случае изменение природы дисперсной фазы и увеличение ее концентрации приводит к росту плотности суспензии и вязкости, что может негативно сказаться на равномерном распределении суспензии по поверхности каналов. Поэтому необходимы реологические исследования суспензий, приготовленных из Al-содержащего сырья (псевдобемита, -, -Al2O3), дополнительно включающих каталитически активные и термостабилизирующие компоненты.