Извлечение компонентов и регенерация отработанного железо-молибденового катализатора производства формальдегида Бабичев Илья Владимирович

Введение к работе

Актуальность работы. Формальдегид является ценным продуктом и широко используется в различных областях химической промышленности. В 2009 г. мощности по производству формальдегида во всем мире составляли 29 млн тонн. Согласно прогнозам, мировые закупки на рынке формальдегида могут вырасти в среднем на 4 % ежегодно в период с 2010 по 2016 год. Крупными производителями железо-молибденового катализатора (ЖМК) для процесса синтеза формальдегида являются фирмы Haldor Topsoe, Sud Chemie и Perstorp AB, которые поставляют свою продукцию отечественным производителям формальдегида. В настоящее время важной проблемой является утилизация отработанного катализатора синтеза формальдегида, так как этот контакт обладает низким сроком службы (1-2 года), а его складирование на территориях химических производств способствует ухудшению экологической обстановки. Отработанный ЖМК может стать источником дорогостоящих соединений молибдена, в то же время в связи с проблемой импортозамещения существует необходимость разработки технологии регенерации промышленного ЖМК для повторного использования.

Степень разработанности проблемы. Вопросами дезактивации и переработки катализаторов, в том числе и железо-молибденовых, занимаются как отечественные, так и зарубежные ученые. Существенный вклад в изучение этой проблемы внесли Попов Б.И., Буянов Р.А. (РФ), Сеттерфилд Ч. (США), Островский Н.М. (РФ), Хьюз Р. (США). Этими авторами изучалась кинетика дезактивации катализаторов, по линейному и нелинейному механизмам, ее причины и последствия. Дезактивация железо-молибденового катализатора синтеза формальдегида вызвана уносом молибдена с поверхности контакта в виде Мо-органических и Мо-водных соединений, в результате чего снижается активность и селективность контакта.

Переработку отработанного ЖМК можно осуществлять по двум направлениям: утилизация катализатора с извлечением ценных компонентов МоО₃ и Fe₂O₃ или регенерация с помощью соосаждения, процессов в реакторе и др., для дальнейшего использования в процессе парциального окисления метанола.

Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ № 1.1.00.

Целью работы является разработка основ технологического процесса регенерации железо-молибденового катализатора синтеза формальдегида и комплексной переработки отработанного контакта с получением чистых оксидов молибдена и железа (MoO₃ и Fe₂O₃), а также установление физико-химических свойств получаемых материалов – оксидов железа и молибдена и регенерированных катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Современными физико-химическими методами исследовать отработанный железо-молибденовый катализатор процесса синтеза формальдегида, установить причины его дезактивации и разработать технические решения для его переработки.

2. Изучить кинетику процесса экстракции MoO₃ и Fe₂O₃ из отработанного ЖМК аммиачно-карбонатными растворами, растворами аммиака и азотной кислоты; определить оптимальные параметры ведения процесса.

3. Изучить возможности регенерации отработанного ЖМК с помощью физико-химических методов (соосаждение, механохимический синтез) и исследовать механизм протекания процесса; установить влияние условий регенерации на полученные образцы ЖМК.

4. Изучить структуру и физико-химические свойства получаемых в процессе переработки катализатора оксидов железа и молибдена, а также регенерированных контактов, и провести сравнение с промышленными аналогами.

5. Оценить кислотно-основные свойства поверхности промышленных и регенерированных железо-молибденовых катализаторов парциального окисления метанола до формальдегида.

6. Исследовать каталитическую активность регенерированных контактов.

7. Определить оптимальные условия регенерации отработанного железо-молибденового катализатора синтеза формальдегида и разработать функциональную блок-схему его процесса.

Научная новизна. Установлено, что основной причиной дезактивации ЖМК процесса синтеза формальдегида является унос соединений молибдена с верхних слоев катализаторных трубок и его накопление в нижних слоях, что приводит к уменьшению степени конверсии на 1,6%, селективности по формальдегиду – на 0,3%, а также резкому снижению механической прочности контакта с 6 до 1 МПа.

Исследована кинетика растворения отработанного ЖМК в растворах аммиака и азотной кислоты. Установлено, что экстракция МоО₃ из катализатора протекает в зависимости от pH раствора в три этапа: I — растворение свободного оксида молибдена (VI) (pH=5,8-6,1), II — растворение МоО₃ находящегося в твердом растворе с Fe₂(MoO₄)₃ (pH=6,7-7,0), III — извлечение MoO₃ из молибдата железа (pH=8,9-9,0). Показано, что получаемый оксид молибдена состоит преимущественно из фазы гексагонального h-MoO₃, которая при прокаливании при температуре 400С переходит в орторомбическую фазу -МоО₃. Определено, что процесс растворения контакта в 58% азотной кислоте осуществляется в 2 этапа: I – растворение Fe₂O₃, содержащегося в контакте, а также частичное растворение МоО₃ (pH=3,8-2,4), II — растворение МоО₃ (pH 2,3).

С помощью ИК-спектроскопии, а также методом индикаторов Гаммета установлено наличие льюисовских и бренстедовских кислотных центров, а также основных центров на поверхности ЖМК. Определено влияние pH среды регенерации катализатора на количество кислотно-основных центров. Выявлено, что с ростом pH среды регенерации с pH=2 до pH=10 количество активных слабо-основных и слабокислотных центров падает с 3,64 ммоль/гс до 0,002 ммоль/гс.

Впервые получены данные по удалению молибдена с поверхности ЖМК в процессе эксплуатации. Показано, что введение в состав контакта 2 масс.% CaMoO₄ снижает потери молибдена на 20%.

Теоретическая и практическая значимость. Проведена сравнительная оценка процессов растворения отработанного Fe-Mo катализатора в аммиачных, аммиачно-карбонатных растворах и азотной кислоте. Выявлено влияние температуры, концентрации экстрагента, соотношения твердой и жидкой фаз на скорость и степень растворения контакта. Показано, что повышение температуры при экстракции МоО₃ из отработанного железо-молибденового катализатора позволяет увеличить степень извлечения оксида молибдена с 77,1% до 98,7% для

АКР и с 30 до 65% для аммиачных растворов; увеличение концентрации экстрагента и соотношения Т:Ж (твердая:жидкая фазы) позволяет увеличить степень извлечения оксида молибдена с 28,7% до 92,9% для АКР и с 20 до 95% (увеличение соотношения Т:Ж) и с 22,7% до 47% (концентрация экстрагента) для аммиачных растворов. Исследована кинетика растворения ЖМК в аммиаке, АКР и азотной кислоте. Выявлено, что извлечение МоО₃ из катализатора аммиаком и аммиачно-карбонатными растворами протекает ступенчато, в 3 этапа: I – экстракция свободного МоО₃; II – извлечение МоО₃ из твердого раствора оксида молибдена в Fe₂(MoO₄)₃; III – экстракция МоО₃ из молибдата железа. Установлено, что растворение ЖМК в 58% HNO₃ протекает в 2 этапа: I – растворение Fe₂O₃, содержащегося в контакте; II — растворение МоО₃.

Разработана гибкая технологическая схема переработки отработанного Fe-Mo катализатора парциального окисления метанола в формальдегид, позволяющая проводить не только комплексную переработку дезактивированного контакта с извлечением оксидов молибдена и железа, но и регенерацию катализатора. Впервые предложено в качестве экстрагента для извлечения молибдена из отработанного катализатора применять аммиачно-карбонатный раствор (АКР) концентрацией 10-25%. Установлено, что использование АКР позволяет повысить степень извлечения молибдена с 95,2% до 98,7%. Рекомендуется проводить процесс утилизации контакта аммиачно-карбонатными растворами концентрацией 25% при температуре 40С и соотношении Ж:Т=4:1 с последующим осаждением получаемого МоО₃ из раствора азотной кислотой, фильтрацией, промывкой и сушкой. Предложена функциональная схема получения оксидов молибдена/железа, включающая в себя следующие стадии: рассев и измельчение ЖМК растворение ЖМК в АКР/58% HNO₃ осаждение МоО₃/Fe₂O₃ 58% HNO₃/10% NH₄OH фильтрация суспензии промывка осадка горячей водой (60С) сушка (120С). Процесс регенерации осаждением целесообразно проводить в 2 этапа: I – растворение катализатора в азотной кислоте с последующим добавлением к осадку МоО₃ 10%; II — регенерация материала осаждением из растворов солей при pH = 2 и температуре 60-70С. Впервые проведена регенерация железо-молибденового катализатора методом механохимической активации. Показано, что по своим физико-химическим свойствам регенерированные катализаторы не уступают промышленным зарубежным аналогам, а полученные в результате МА регенерации материалы и осажденные при pH=2 и 4 контакты по своим прочностным характеристикам превосходят промышленные аналоги. Установлено, что значение удельной каталитической активности образцов приближено к промышленным катализаторам. Выявлено, что введение в состав контакта промотирующей добавки в виде 2 масс.% CaMoO₄ позволяет повысить активность катализатора в процессе парциального окисления метанола до формальдегида на 8%.

Методология и методы исследования. Для решения сформулированных целей и задач применен ряд современных методов исследования: элементный и рентгенофазовый анализы, ИК-Фурье-спектроскопия, синхронный термический анализ, совмещенный с масс-спектроскопией, рентгеноструктурный анализ. Это позволяет определить количественный и качественный состав веществ, функциональные и морфологические особенности поверхности твердого материала,

состав газовой фазы, физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой энергии, структурные изменения вещества.

На защиту выносятся: S Данные по физико-химическому анализу (рентгенофазовый анализ, химический анализ, анализ механической прочности) свежего и отработанного зарубежного промышленного ЖМК; S Результаты исследования процесса утилизации отработанного железо-молибденового катализатора; влияние условий ведения процесса на извлечение МоО₃ и Fe₂O₃ из катализатора; S Способы регенерации отработанного контакта методом соосаждения и

механохимический синтез; ^ Результаты исследования физико-химических свойств регенерированных контактов (состав катализаторов, состав сточных вод после регенерации, каталитическая активность в процессе парциального окисления метанола до формальдегида); ^ Результаты исследования процесса уноса МоО₃ с поверхности катализатора в виде Мо-органических и Мо-водных соединений во время работы с течением времени. S Данные влияния pH регенерации на активность получаемых железо-молибденовых катализаторов. Достоверность результатов. Достоверность результатов основывается на применении современных научно-обоснованных методов исследования и специализированного сертифицированного научного оборудования, отсутствием противоречий с фундаментальными представлениями в области химии и технологии гетерогенно-каталитических процессов и опубликованием результатов работы в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ. Экспериментальные данные приведены с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов измерений.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на VIII региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов, ученых и специалистов «Наука, экономика, общество» (Воскресенск, 2014 г.), VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014 г.), I Всероссийской молодежной школе-конференции «Физическая химия поверхности: от теории к практике» (Плес, 2014 г.), VIII Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2014 г.), V конференции с элементами школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2015 г.), XIV конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов» (Звенигород, 2015 г.).

Личный вклад автора. Литературный поиск по тематике исследования, анализ работы катализаторов, обработка результатов испытаний проведены автором лично. Постановка целей и задач работы, планирование лабораторных исследований и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством научного руководителя.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка из 151 наименования. Материалы изложены на 174 страницах машинописного текста, содержат 14 таблиц, 52 рисунка.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, в т.ч. 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, для опубликования диссертационных исследований.