Введение к работе
Актуальность работы определяется ее ресурсосберегающей и природоохранной
направленностью, созданием физико-химической концепции совместной
переработки сульфитных и железогидратных соединений – отходов медно-никелевой отрасли. Применение полученных результатов позволит реализовать сульфитную технологию, совместно перерабатывать железогидратные и сульфитные отходы, снизить экологическую нагрузку в металлургических регионах и получить недорогой товарный продукт для нужд отечественного рынка.
Степень разработанности
Созданию теоретических основ автоклавной переработки
гидрометаллургических полупродуктов, в частности железистого кека, свои исследования посвятили ученые лаборатории гидрометаллургии ООО «Институт Гипроникель» Я. М. Шнеерсон, В. М. Шпаер, А. Ю. Лапин и др.
В исследование процессов окисления сульфитов значительный вклад внесли
ученые из Курского государственного технического университета
А. М. Иванов, В. М. Жмыхов, А. Е. Ковалёва, Е. В. Агеева. Изучению железо-сульфитных комплексов свои работы посвятили F. H. Pollard, D. W. Carlyle, M. Banerjee, A. M. El-Wakil, F. F. Prinsloo, а также китайские исследователи Li Zhang, Long Chen, Yaoguang Guo. Изучением ионных равновесий в сульфитных растворах занимались ученые К. Г. Боголицын, В. М. Резников, С. А. Романенко, Г. М. Полторацкий, Ch. Brandt, I. Fabian, R. van Eldik, M. H. Conklin.
Интерес к совместной конверсии железогидратных и сульфитных соединений
возник достаточно давно. Использование сульфитов в качестве реагентов-
восстановителей при переработке отвальных продуктов возможно при
использовании автоклавов, что резко снижает рентабельность такой переработки.
Поэтому до настоящего времени проблема создания безавтоклавной технологии
остается открытой. В связи с этим необходима разработка новых технических
решений, удовлетворяющих современным требованиям рационального
природопользования и нормам энергосбережения, обеспечивающих выпуск
недорогой и качественной пигментной продукции.
Цель и задачи исследований
Цель работы состояла в создании физико-химической концепции совместной конверсии железогидратных и сульфитных (сернистых) отходов медно-никелевого производства на основании результатов исследования неорганических систем, а также в обоснованном выборе условий ведения технологических процессов, направленных на получение товарного продукта из отходов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
– физико-химическое исследование железистого кека медно-никелевого производства, теоретический анализ взаимодействия содержащихся в нем ионов цветных металлов с сульфитом натрия;
– выбор эффективного способа повышения реакционной способности (активации) гидроксида железа(III);
– исследование ионных равновесий в водных растворах сульфитов, сопоставление ионного свойства отработанных хемосорбентов сернистого газа с сульфитными растворами;
– исследование неорганических железо-сульфитных систем, установление механизмов химических процессов, исследование состава и растворимости образующихся в системах твердых фаз;
– составление технологической схемы сульфитной конверсии железистого кека, расчет материальных потоков для каждой стадии и экономическое обоснование предлагаемой технологии;
– получение опытной партии пигментного продукта и его изучение.
Научная новизна
Впервые исследованы неорганические железо-сульфитные системы,
определены механизмы химических процессов и выявлены составы образующихся в них твердых фаз, установлена четкая взаимосвязь между величиной рН и скоростью окислительно-восстановительного процесса.
На основании авторского метода визуализации химических процессов спрогнозирован и экспериментально доказан состав феррисульфитов – соединений, которые ранее не выделялись и не описывались. Также установлено оптимальное количественное соотношение реагирующих компонентов при сульфитной конверсии железистого кека.
Впервые выполнен термодинамический анализ для систем гидроксиды (оксиды) железа(III) – H2SO4 – SO32– – H2O при 25 С, Р = 1 бар (воздух) посредством построения диаграмм химического и электрохимического равновесия Е – pH.
Впервые представлен взгляд на железистый кек как на коллоидную систему – коагель (феррогель). Такое рассмотрение позволило объяснить многие физические и химические процессы, происходящие с железистым кеком при его сернокислотной репульпации, промывке и обработке пептизатором. Впервые показано, что пептизация снижает кинетический барьер, препятствующий восстановлению
гидроксида железа(III) сульфитами. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден выбор хлорида железа(III) в качестве эффективного пептизатора, определено его оптимальное количество и впервые показано влияние FeCl3 на тип химической связи гидроксида железа(III) с молекулами воды и установлена дисперсность оксида, получаемого при прокаливании.
Тремя независимыми методами установлено произведение растворимости сульфита железа(II) и рассчитаны термодинамические параметры его диссоциации.
Изучено сульфит-пиросульфитное равновесие. Определена степень димеризации гидросульфит-иона, впервые показана идентичность ионного состава растворов сульфита и пиросульфита натрия.
Изучен состав и свойства железистого кека медно-никелевого производства, дано обоснование изменения его мицеллярной структуры под влиянием пептизатора. Сформулированы основы сульфитной конверсии железогидратных соединений.
Изучены двойные сульфиты – аналоги соли Шевреля, которые образуются при сульфитной конверсии. С помощью диаграмм химического и электрохимического равновесия выявлены области их существования. Данные соли впервые выделены и изучены с применением современных методов анализа.
Предложена технологическая схема сульфитной конверсии железистого кека, выполнен расчет материальных потоков для каждой стадии технологии с возвратом соосажденных цветных металлов в производственный цикл и получением товарного продукта – железооксидных пигментов; выполнено экономическое обоснование предлагаемой технологии.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость исследования заключается в получении новых знаний о химических взаимодействиях в железо-сульфитных системах и сульфитных системах с цветными металлами (Cu, Ni, Co), которые могут быть использованы в гидрометаллургических процессах.
При проведении исследования использовался авторский метод визуализации информации об исследуемых неорганических системах, позволяющий получать данные о количественных соотношениях реагирующих компонентов и выделять оптимальные условия ведения технологических операций.
Получены новые данные о составе твердых и жидких фаз в изучаемых неорганических системах, условиях протекания окислительно-восстанови-тельных реакций, процессов комплексообразования и осаждения, ионном составе компонентов.
Практическая значимость заключается в разработке замкнутой технологии совместной переработки отходов с получением товарного продукта – железооксидных пигментов, она подтверждается актом полупромышленных испытаний по переработке железистого кека с использованием сульфита натрия (Комбинат «Североникель», АО «Кольская горно-металлургическая компания») и 4 патентами Российской Федерации.
Методология и методы исследования
В работе использована совокупность экспериментальных и теоретических (химических, физико-химических) методов изучения состава твердых и жидких фаз. Экспериментальные исследования выполнялись с привлечением математического планирования, авторского метода построения изолиний. Исследование железо-сульфитных систем выполнено с использованием комплексного подхода и визуализации информации о системах.
Анализ состава водных растворов и выделенных из них твердых фаз выполнен с
привлечением ИК-, UV/VIS-спектроскопии, рентгенофазового, терморентгеновского,
атомно-эмиссионного, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР),
кристаллооптического, синхронного термического, электрохимического
(кондуктометрия и потенциометрия), гранулометрического методов исследования.
Положения, выносимые на защиту:
– результаты исследования железистого кека медно-никелевого производства и его пептизации;
– результаты термодинамического анализа для систем: гидроксиды (оксиды) железа(III) – H2SO4 – SO32– – H2O; Me (Cu, Ni, Co) – H2SO4 – H2O;
– данные по исследованию физико-химических закономерностей процессов в растворах солей сульфитного ряда;
– результаты исследования систем Fe(OH)3(H2SO4) – Na2SO3 – H2O и FеCl2 – Na2SO3 – (Н; ОН–) – H2O, механизмы протекающих в них процессов;
– результаты изучения феррисульфитов и растворимости сульфита железа(II);
– результаты исследования впервые выделенных аналогов соли Шевреля;
– сульфитная технология конверсии железистого кека медно-никелевого производства.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов исследования подтверждена их воспроизводимостью. Полученные экспериментальные данные не противоречат базовым фундаментальным законам физики и химии, согласуются с результатами аналогичных исследований, приведенных в литературе. Достоверность доказана использованием независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования, стандартных нормативных методик и оригинальных методов, разработанных автором, математической обработкой результатов экспериментов, публикацией основных положений диссертации.
Материалы, вошедшие в диссертационную работу, были представлены на VIII Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001 г.); V Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2003 г.); Международной научно-технической конференции «Наука и образование» Мурманского государственного технического университета
(г. Мурманск, 2003–2013 гг.); Научной школе молодых учёных «Комплексность
использования минерально-сырьевых ресурсов – основа повышения экологической
безопасности региона» (г. Апатиты, 2005 г.); НПК «Балансирование
природопользования» (г. Апатиты, 2005); XIII Менделеевском съезде по общей и
прикладной химии (г. Москва, 2007); 3-й региональной НТК «Научно-технические
проблемы в области химии и химических технологий» (г. Апатиты, 2009 г.); IX
Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (г.
Пермь, 2010); XI международной научно-практической конференции
«Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких
технологий в промышленности» (г. С.-Петербург, 2011); V Международной научно-
практической конференции «Научная дискуссия: вопросы физики, химии, биологии»
(г. Москва, 2012 г.); IX Международной научно-практической конференции
«Moderni vymozenosti vedy – 2013. Chemie a chemicka ctechnologie» (г. Прага, 2013);
2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы
в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (г.
Санкт-Петербург, 2013); V Всероссийской НТК с международным участием
«Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья
Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов» (г.
Апатиты, 2013); X Международном Курнаковском совещании по физико-
химическому анализу (г. Самара, 2013); XX международной конференции по
химической термодинамике в России (RCCT-2015, г. Н. Новгород);
Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в Росии (RTAC-2016, г. Санкт-Петербург).
Представленные в диссертации исследования проводились в рамках научно-
исследовательской работы по госбюджетной теме «Сульфитная
и сернистая технология конверсии гидратных отходов цветной металлургии» № ГР
01201002672 и при поддержке грантов РФФИ: 06-08-00449_а; 09-08-90701-моб_ст;
12-08-31411-мол_а; гранта "Ведущие научные школы" НШ-1616-2003.3.
Основные материалы диссертации отражены в 56 печатных работах, в том числе в 19 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, 4 патентах Российской Федерации, 2 монографиях и 31 тезисах докладов Всероссийских и Международных конференций, совещаний, семинаров.
Структура и объем работы