ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕТРАДИЦИОННОГО АГРОРУДНОГО СЫРЬЯ НА ПРОЛОНГИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ Хузиахметов Рифкат Хабибрахманович

Введение к работе

Актуальность темы. Для полного обеспечения продуктами питания при их оптимальной сбалансированности на каждого жителя страны необходимо производить около 1 т зерна. Несмотря на то, что площадь пашни России огромна (~ 120 млн. га), сбор зерновых в пересчете на 1 жителя относительно низок (80-120 млн. т/год для населения 145 млн. чел.). Следовательно, хотя по валовому производству зерновых Россия входит в десятку самых хлебных держав мира (Китай ~ 500 млн. т, США~340 млн.т, Индия ~ 40 млн. т), по урожайности (~15-н25 ц/га) она занимает 40-50 места. Высокая урожайность, составляющая в странах с передовым агропромышленным сектором в среднем 50-70 ц/га (Франция и Великобритания - по 70 ц/га, США и Китай ~ 50 ц/га, Нидерланды - до 90 ц/га) достигается исключительно благодаря потреблению высоких доз минеральных удобрений (США и страны ЕС ~ 100-120 кг/га). В Российской Федерации по сравнению с СССР потребление удобрений значительно сократилось (максимум в 1988 г. ~ 300 кг/га) и составляет всего 40-н50 кг/га (NРК - лишь ~ 20-н40 кг/га).

Как известно, для роста и развития растений требуется целый ряд различных питательных элементов в усвояемой форме: макроэлементы (азот - N, фосфор - Р₂0₅, калий - К₂0); мезоэлементы (в основном Mg, Са, S); микроэлементы (В, Zn, Си и др.). Полностью восполнить недостающие питательные элементы может только применение органических и минеральных удобрений (доля азотных удобрений составляет~50 %, Р₂0₅ и К₂0 - по 25-нЗО %). Следует подчеркнуть, что из-за высокой растворимости основных азотных удобрений (аммиачная селитра - АС и карбамид - Кмд) безвозвратно теряется значительная часть азота (до 40-70 %). Следовательно, необходимо разрабатывать менее растворимые азотные удобрения, в первую очередь на основе Кмд и смеси Кмд+АС (использование лишь АС привело к подкислению ~ 50 % площадей пашни).

Проблема производства минеральных удобрений в настоящее время заключается в том, что большинство существующих технологий ориентированы на использование высококачественного минерального сырья; они достаточно сложны, многоступенчаты, энергоемки, требуют использования дорогих и опасных реагентов. Технологии переработки нетрадиционного сырья на удобрения усложняются в значительной степени из-за наличия в нем большого количества инертных или вредных примесей (при возделывании сельскохозяйственных культур эти примеси могут оказать весьма существенное отрицательное воздействие как на урожай, так и на качество продукции).

Проблема использования минеральных удобрений заключается в том, что большинство промышленных минеральных удобрений имеют существенные недостатки: из-за физиологической кислотности азотные удобрения подкисляют почву; быстрорастворимые азотные и фосфорные удобрения приводят к эвтрофикации водоемов; хлорные калийные удобрения, несмотря на увеличение урожайности, снижают качество урожая.

Следовательно, при разработке новых удобрений с улучшенными физико-химическими характеристиками необходимо объединение усилий производителей удобрений не только с потребителями и поставщиками сырья, но и с почвоведами и экологами.

Все вышесказанное создает предпосылки для дальнейших исследований физико-химических закономерностей технологии получения пролонгированных комплексных минеральных удобрений с улучшенными показателями (щелочных, неслеживающихся, с высокой прочностью гранул и т.д.). На фоне истощения запасов высококачественного минерального сырья необходимо разрабатывать инновационные технологии получения комплексных минеральных удобрений с оптимальным соотношением NPK с использованием нетрадиционного агрорудного сырья и отходов различных производств.

Экологичность разрабатываемых удобрений является одной из основных аспектов и с этой точки зрения новые удобрения не должны оказывать отрицательное воздействие на окружающую среду, что особенно актуально для Татарстана (в экологическом рейтинге регионов РТ занимает лишь 45 место и главная причина этого – проблемы в природоохранном и промышленно-экологическом направлениях).

Таким образом, совокупность нерешенных проблем в области получения простых и комплексных минеральных удобрений на основе нетрадиционного агрорудного сырья с использованием промышленных отходов послужила основой для определения цели и постановки задач исследования.

Работа выполнена в соответствии с комплексными НТП Минвуза РСФСР (на 1980-1990 гг.); координационными планами АН СССР (на 1986-1990 гг.) по темам «Изучение фазовых равновесий в природных водно-солевых системах и расплавах, водносолевых, органических систем при различных условиях (раздел 2.17.1.6)»; «Разработка научных основ переработки и комплексного использования природного сырья с целью получения разных металлов, бесхлорных удобрений и др. Проблемы экологии (раздел 2.17.1.7)»; «Разработка способов получения тугоплавких оксидов и бескислородных соединений из новых источников сырья (раздел 2.23.13)», что соответствует приоритетному направлению фундаментальных исследований по теме «Кинетика, механизм химических реакций. Научные основы эффективной переработки возобновляемого и нетрадиционного сырья» (Приоритетные направления развития науки и техники – утвержденные Правительственной комиссией по НТП от 21.07.96. № 2727п-П8); при поддержке НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники («Код проекта 207.02.01.062)», Научной программы «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук «Университеты России» (код проекта 015.07.01), а также при поддержке различных грантов («Фундаментальные проблемы экологии» программы «Университеты России» Госкомобразования: РФФИ № 12-04-01330-а, РФФИ № 93-04-20084, РФФИ № 96-04-48877; РФФИ № 06-04-49097, РФФИ № 06-04-49098 и МНТЦ 3419.2), а также

по хоздоговорной тематике с организациями (Министерство экологии РТ– Проект № 10-МЭ 17н, 2010 г.; ООО «Менделеевсказот» – хоздоговор №4-14, 2014 г и т.д.).

Степень разработанности темы. Разработке новых технологий получения минеральных удобрений посвящены работы известных ученых ведущих вузов и исследовательских учреждений страны [М.Е. Позин, А.И. Михайличенко, И.А. Петропавловский (Москва), И.Д.Соколов (С.-Петербург), В.З. Пойлов (Пермь) и др.]. Работы по технологии пролонгированных минеральных удобрений активно ведутся и в зарубежных странах-лидерах по производству удобрений (Китай, США, Канада). Разработкой технологии минеральных удобрений с регулируемой скоростью растворения занимаются группы ученых КНИТУ и Казанского государственного аграрного университета.

Цель работы: разработка физико-химических основ переработки нетрадиционного агрорудного сырья (магниевого, фосфатного, калийного) с использованием отходов производств на пролонгированные простые и комплексные минеральные удобрения с регулируемым соотношением элементов питания, а также оценка их агрохимической эффективности в вегетационных и полевых опытах в почвенно-климатических условиях Среднего Поволжья на относительно новых для региона высокопродуктивных кормовых культурах.

Основные задачи исследования:

– обосновать выбор видов нетрадиционного природного сырья и промышленных отходов для новых технологий пролонгированных комплексных минеральных удобрений с регулируемой скоростью растворения и улучшенными физико-химическими свойствами (по кислотности, прочности, слеживаемости гранул и т.д.);

– разработать физико-химические основы переработки магнийсодержащего карбонатного сырья (доломит, отвалы доломитизированного магнезита в производстве огнеупоров) для получения комплексных минеральных удобрений с оптимальным соотношением элементов питания и регулируемой скоростью растворения, а также получения соединений магния [(МgO, Mg(OH)₂];

– разработать физико-химические основы переработки основных азотных удобрений (Кмд, АС или раствор КАС) на пролонгированные азотные (карбамидоформаль-дегидные удобрения – КФУ, азотно-формальдегидные удобрения – АФУ) и комплексные NMg-, NКMg- удобрения, содержащие все формы азота (NН₂, NН₄, NO₃);

– разработать физико-химические основы переработки нетрадиционного фосфатного сырья (фосфориты Поволжского региона, фосфорит Вятско-Камский – ФВК и каратауский – ФКт) на комплексные РК-удобрения безкислотным способом;

– разработать технологию переработки некондиционной мелкой фракции КСl на пролонгированные КMg- и NКMg-удобрения;

– оценить влияние разрабатываемых удобрений на развитие основных зерновых, новых видов кормовых культур, а также сеянцев лесных культур в вегетационных опы-5

тах на различных типах почв и в полевых опытах в реальных почвенно-климатических условиях Предкамья РТ с целью корректировки оптимального состава удобрений и скорости их растворения; одновременно оценивать качество урожая (в зерновых - протеин, в зеленых кормах - содержание N0₃ т.д.), а также определить экономическую эффективность указанных удобрений при возделывании выбранных культур.

Научная новизна.

1. Разработан новый подход к получению пролонгированных комплексных минеральных удобрений, базирующийся на затворении быстрорастворимых азотных и калийных солей цементом Сореля (ЦС), компоненты которого (гидроксиднитрат магния - ГОН и гидроксидсульфат магния - ГОС) являются также элементами питания растений; на основе этого подхода предложены новые NMg-, KMg-, NKMg-удобрения с оптимальным соотношением NРК и способы их получения;

2. Установлены основные параметры и их оптимальные значения, регулирующие скорость растворения пролонгированных азотных и комплексных удобрений: соотношение исходных компонентов [КАСмагнезиальное вяжущее (МВ) = 3-н4 мас.; (NH₂)CO:H₂CO (Ф) = 3-н5 мас.; KHS0₄:MВ = 2-н4 мас.], а также температура (90-120С), время (30-60 мин), концентрации солей магния (20-30 %);

3. Установлены основные критерии качества указанных удобрений и критические значения основных соотношений [MgO:N=0,2-h0,6мас., N_NН2:N_Nh₄:N_No3 <* (1-н2):1:1 мас, MgO:NK « 0,2-н0,5 мас], обеспечивающие получение комплексных удобрений (ZNMg « 20-нЗО %, ZNPK > 30 %) с улучшенными физико-химическими свойствами (рН~8-10, увеличение прочности гранул - в 2-3 раза, уменьшение влагопоглощения - в 1,5-2 раза);

4. Предложены и обоснованы основные критерии оценки качества промежуточного магнезиального вяжущего {активность и дисперсность); разработана новая методика оценки активности МВ (каустический магнезит - КМ, каустический доломит - КД), получаемого из магнийсодержащих карбонатных пород (доломит, доломитизированный магнезит), заключающаяся в продолжительной гидратации МВ кипячением с последующим расчетом искомой величины по массе продуктов гидратации; представлены алгоритм расчетов и удобные для пользователей таблицы для оценки активности МВ;

5. Разработан способ переработки КМ на наноразмерные соединения магния [MgO, Mg(OН)₂] с регулируемой дисперсностью путем гидратации «малоактивного» КМ в растворе MgS0₄; выделено новое соединение состава 2Mg(OН)₂-MgS0₄-8Н₂0;

6. Впервые изучено влияние NMg- и NКMg-удобрений на развитие зерновых, кормовых и лесных культур в полевых опытах в реальных погодно-климатических условиях Предкамья РТ с целью коррекции оптимальных составов удобрений; использование пролонгированных NMg-удобрений с оптимальным составом и скоростью растворения способствовало созданию высокопродуктивных агрофитоценозов сорговых культур,

обеспечивающих производство зеленых кормов во 2-м укосе в осенний период.

Теоретическая и практическая значимость работы.

7. Реализован новый универсальный подход для получения пролонгированных комплексных минеральных удобрений путем затворении быстрорастворимых азотных и калийных удобрений цементом Сореля; при этом ЦС в зависимости от соотношения его компонентов [Mg(OН)₂:Mg(N0₃,S0₄)] и его количества [ЦС:(Кмд+АС)] является регулятором скорости растворения гранул и данный подход позволил получить пролонгированную гранулированную КАС, содержащую все формы азота (NН₄, N0₃ и NН₂);

8. Разработаны новые виды пролонгированных комплексных NMg-удобрений, содержащие все формы азота в оптимальном их соотношении NH₂:NH₄:NО₃ « (1н-2):1:1 (гранулированный КАС, ZN « 20-н30 %), а также способы их получения (на основе МВ и отходов) с возможностью уменьшения скорости растворения гранул в ~ 10-50 раз;

9. Разработаны новые способы утилизации отходов некоторых производств (отход глиноземного производства, горючие органические шламы нефтехимических производств) с получением фосфорного удобрения (термофосфата), содержащего все усвояемые формы фосфора («лимоннорастворимый» - Р₂О_5ЛР, «водорастворимый» - Р₂О_5ВР);

10. Разработана технология получения пролонгированных комплексных минеральных NMg-удобрений с использованием магнезиальных вяжущих, которая является технологией двойного назначения, в зависимости от качества МВ позволяющая использовать одно и то же основное оборудование (с заменой лишь некоторых вспомогательных аппаратов) для выпуска также и огнестойких строительных материалов.

Промышленные испытания способа получения пролонгированного КMg-удобрения (А.с. СССР №1388395. Способ получения калимагнезии) проведены на химзаводе им. Л. Я Карпова (г. Менделеевск); опытная партия магнезиального вяжущего из доломитов (для использования в составе СМЛ вместо каустического магнезита) получена на существующем оборудовании ЗАО НПО «Агри» (г. Казань, 2012 г); выпуск опытной партии NMg-удобрений с использованием данного МВ осуществлен там же (2014 г.); ООО «Менделеевсказот» выданы исходные данные для проектирования опытной полупромышленной установки по выпуску пролонгированных NMg-удобрений (2014 г.); на ПО «Нижнекамскнефтехим» проведены опытно-промышленные испытания по использованию высоко дисперсного MgО в составе резинотехнических изделий.

Агрохимическая эффективность пролонгированных азотных и NMg-удобрений с целью коррекции оптимального состава и скорости растворения гранул (по прибавке урожая и качества кормов) испытана в 2005-2011 гг. в реальных климатических условиях на опытных полях учхоза КГАУ с зерновыми и кормовыми культурами (пшеница, рапс и др.). Технология возделывания пшеницы с применением новых пролонгиро-

ванных азотных удобрений внедрена в Предкамье РТ, технология выращивания сеянцев хвойных пород – в питомнике Матюшинский (20011 и 2013 гг.).

Результаты проведенных исследований по получению комплексных удобрений, а также попутных веществ и материалов [наноразмерные MgО, Mg(ОН)₂, строительные материалы] используются в учебном процессе на кафедре ТНВиМ КНИТУ (направление 18.04.01 «Химическая технология»).

Предлагаемые технологии позволят существенно расширить ассортимент для получения минеральных удобрений за счет вовлечения в переработку нетрадиционного агрорудного сырья и отходов промышленности; производство и использование в перспективе новых пролонгированных удобрений позволит уменьшить загрязнение окружающей среды (нейтрализация кислых почв, снижение эвтрофикация водоемов).

Новизна и практическая ценность предлагаемых технологий подтверждены авторскими свидетельствами СССР (№1388395, №1736970, №1740317, №1787939) и патентами РФ (№2457666, №2557776, №2604009, №2607349, №2624969).

Методология и методы исследования. Применен комплексный подход исследования системы «удобрение–почва–растение»: предложены различные методы получения удобрений (химические, механические, термические); новые способы их получения химическим (NMg, NКMg, РК) и термическим методами (РК); учтены особенности методики проведения агрохимических опытов; рассмотрены перспективы применения удобрений (влияние на урожай, почву и экологию в целом). Использованы различные современные физико-химические методы исследований: ДТА, ИКС, совмещенная Фурье-ИК-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, оптическая и электронная микроскопия.

Положения, выносимые на защиту:

– обоснование нового подхода получения пролонгированных комплексных минеральных удобрений на основе МВ с использованием различных отходов промышленности; новые NMg-, KMg-, NKMg-удобрения с регулируемым составом и скоростью растворения, предложенные на основе этого подхода, а также способы их получения;

– основные критерии, определяющие возможность получения азотных и комплексных азотсодержащих удобрений с регулируемой скоростью растворения: в технологии – пределы варьирования соотношений сырьевых компонентов [«(Кмд+АС):Ф», «МВ:Mg(SO₄, NO₃)»], концентрации солей магния, соотношение «Ж:Т»; в целевых продуктах – соотношение элементов питания [«MgO:N», «MgO:(N+K₂О)», «MgO:NРK»];

– основные критерии оценки качества магнезиального вяжущего (активность, дисперсность) и методика оценки активной части MgO;

– физико-химические основы получения фосфорных удобрений из обедненного фосфатного сырья, содержащих различные виды усвояемого фосфора (Р₂О_5ЛР и Р₂О_5ВР);

– технология пролонгированных NMg-удобрений с использованием магнезиальных вяжущих, которая является технологией двойного назначения (в зависимости от качества МВ по-8

зволяющая использовать одно и то же основное оборудование для выпуска огнестойких строительных материалов);

– результаты оценки агрохимической эффективности пролонгированных простых и комплексных NMg-, KMg-, РК-, NКMg-удобрений в вегетационных и полевых опытах с сельскохозяйственными и лесными культурами.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов работы обеспечена применением апробированных методик экспериментальных исследований (анализ сырья, удобрений и растений) с использованием поверенного оборудования соответствующих специализированных сертифицированных лабораторий, математической формализацией результатов большого массива опытных данных с помощью пакета статистического анализа Microsoft Excel, сходимостью результатов экспериментов.

Личный вклад автора. Автором предложена идея нового подхода для получения пролонгированных комплексных минеральных удобрений; разработаны теоретические и методологические основы их получения; созданы экспериментальные установки; проведены экспериментальные и теоретические исследования; обработаны и анализированы экспериментальные данные. Опытно-промышленные испытания предлагаемых технологий, а также опыты по оценке агрохимической эффективности удобрений в тепличных и полевых условиях были проведены совместно с соавторами, обсуждение результатов осуществлялось с научным консультантом.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на 34 собраниях научной общественности: 17 Менделеевском съезде (Казань, 2003), 5 зарубежных международных конференциях и симпозиумах (Вроцлавw, 1990 и 1993; Львов, 1988; Одесса, 2001; Ташкент, 2002), 10 Международных конференциях (С.-Петербург, Казань, Пермь, Волгоград, Дзержинск, Й.-Ола, Сыктывкар, Соликамск, Екатеринбург, Тула) и 18 всероссийских и региональных конференциях и совещаниях; демонстрировались на 5 международных выставках (Москва, «Росбио-тех», 2014-2016; С.-Петербург, «Биоиндустрия», 2014-2015; отмечены 3 золотыми и 2 серебряными медалями).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 86 печатных работ, в т.ч. 25 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, из них 4 – SСOPUS; 1 монография, 9 авторских свидетельств CCCР и патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, библиографического списка из 376 наименований. Работа изложена на 366 страницах, включает 74 рисунков, 114 таблиц, 8 приложений.