ДЕСТРУКЦИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА Чижов Сергей Викторович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Литературный обзор 9

1.1 Очистка сточных вод 9

1.1.1 Виды и источники ЖРО 9

1.1.2 Методы очистки ЖРО 11

1.1.3 Электрохимические методы 17

1.2 Электрохимическая кинетика 25

1.2.1 Химические реакции при прохождении постоянного тока 25

1.2.2 Химические реакции при прохождении переменного тока 28

1.3 Двойной электрический слой в гетерогенной системе 33

1.3.1 Свойства двойного электрического слоя 34

1.3.2 Поляризационные явления в гетерогенных системах и их влияние на кинетику химических реакций

1.4 Исследование химических реакций в гетерогенных системах под действием переменного электрического тока 45

1.5 Выводы по результатам обзора литературных источников 48

1.6 Цели и задачи работы 49

ГЛАВА 2 Методы исследования 50

2.1 Объект исследований 50

2.2 Подготовка исследуемых растворов 52

2.3 Определение концентрации щавелевой кислоты 53

2.4 Изучение кинетики разложения 54

2.5 Снятие вольтамперных характеристик 55

2.6 Исследования межфазного контакта 55

2.7 Метод рентгеновской дифрактометрии 57

2.8 Расчет удельного расхода электроэнергии 58

ГЛАВА 3 Результаты эксперементальных исследований 59

3.1 Термодинамический расчет 59

3.2 Влияние размера частиц углеродистого материала и температуры на скорость разложения щавелевой кислоты 61

3.3 Определение влияния напряженности электрического поля при различной температуре на степень разложения щавелевой кислоты 64

3.4 Определение характера влияния фоновых добавок на процесс разложения щавелевой кислоты

3.4.1 Исследование влияния фоновых концентраций NaCl 68

3.4.2 Определение влияния добавок Н2О2 и НNO3 3.5 Изучение влияния электропроводности твердой засыпки на разложение щавелевой кислоты 74

3.6 Определение характера влияния частоты электрического тока на процесс разложения щавелевой кислоты 78

3.7 Исследование вольтамперных характеристик 80

3.8 Исследование электрические параметры единичного контакта гетерогенной среды 85

3.9 Исследование протекания химических реакций в

электротермохимическом реакторе на переменном и постоянном электрическом токе 89

3.10 Определения влияния разрыва сплошности гетерогенной структуры92

3.10.1 Определение влияния введения в гетерогенную среду электроизолирующих мембран 95

3.10.2 Определение влияния введения в гетерогенную среду твердого неэлектропроводного материала 97

3.11 Определение влияния высоты засыпки реактора на степень разложения щавелевой кислоты 99

ГЛАВА 4 Обсуждение результатов 101

4.1 Механизм реакции разложения щавелевой кислоты в электротермохимическом реакторе 101

4.2 Распределение электрической мощности в гетерогенной системе антрацит – раствор электролита 109

4.2.1 Распределение электрической мощности в засыпке твердого электропроводного материала 109

4.2.2 Распределение электрической мощности в жидкой фазе гетерогенной системы 115

4.3 Предлагаемая технологическая схема очистки ЖРО 118

Выводы 121

Список использованной литературы 123

• Поляризационные явления в гетерогенных системах и их влияние на кинетику химических реакций
• Снятие вольтамперных характеристик
• Определение влияния напряженности электрического поля при различной температуре на степень разложения щавелевой кислоты
• Распределение электрической мощности в засыпке твердого электропроводного материала

Поляризационные явления в гетерогенных системах и их влияние на кинетику химических реакций

Авторы [3,4] отмечают, что при добавлении в воду окислителей, большая их часть расходуется на окисление органических и некоторых минеральных веществ. Но очистка окислителями связана с большим расходом реагентов, высокой токсичностью, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно или нельзя извлечь другими способами.

Флотация – процесс молекулярного прилипания частиц флотируемого материала к поверхности раздела двух фаз, обычно газа (чаще воздуха) и жидкости, обусловленный избытком свободной энергии поверхностных пограничных слоев, а также поверхностными явлениями смачивания. Процесс очистки производственных сточных вод, содержащих ПАВ, нефть, нефтепродукты, волокнистые материалы, методом флотации заключается в образовании комплексов «частицы – пузырьки», всплывание этих комплексов и удаление образовавшегося пенного слоя с поверхности обрабатываемой жидкости. Прилипание частицы, находящейся в ней, к поверхности газового пузырька возможно только тогда, когда наблюдается не смачивание или плохое смачивание частицы жидкостью [8]. Эффективность процесса зависит от свойства воды и примесей, крупности пузырьков воздуха и равномерности их распределения по площади флотационной камеры. [9].

Для очистки сточных вод от органических загрязнений используют пенную флотацию. Переводом в пену могут удаляться синтетические высокомолекулярные спирты, синтетические жирные кислоты и их соли, алкисульфаты и алкилсульфо-наты, алкиламиды и многие другие продукты органического синтеза [10]. Пена, образующаяся в результате флотации, удаляется либо гидравлическим способом, либо механически с использованием скребковых механизмов [9]. Под сорбционной очисткой понимают концентрирование веществ на поверхности или в объеме пор твердого материала. Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, не электролиты, или слабые электролиты, красители, непредельные соединения. При содержании только неорганических соединений, а также низших одноатомных спиртов этот метод не применим. Применение сорбентов для удаления из воды органических соединений является одним из предпочтительных методов. Их преимущество в том, что они не разрушают вещества, поэтому отпадает опасность появления нежелательных продуктов деструкции.

В качестве сорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок, получаемые путем активации углеродсодержащих материалов (каменные угли, антрацит, торф). Активация заключается в термохимической обработке дробленного и отсортированного материала, в результате чего улетучивающиеся компоненты удаляются, материал уплотняется и приобретает микропористую структуру [8,9].

Для увеличения эффективности сорбционной очистки авторы [11] предлагают использовать новые нанодисперсные сорбенты. Их основа – природные высокодисперсные алюмосиликаты, поверхность которых модифицирована веществами неорганической и органической природы. Наносорбенты (размер частиц 20-25 нм) интенсифицируют коагуляционные и гетерокоагуляционные процессы выделения и осаждения растворимых загрязнителей воды. Они имеют высокоразвитую удельную поверхность 500-550 м2/г, сорбционную емкость по отношению к катионам металлов, органическим, металл-органическим соединениям и радионуклидам.

В работе [12] отмечается возможность применения природных и модифицированных монтмориллонитовых глин для сорбции радионуклидов цезия. Основным преимуществом сорбентов на основе природных материалов является их доступность и низкая стоимость. Углеродсодержащие и ферроцианидсодержащие модифицированные глины могут быть использованы в качестве сорбентов для удаления цезия из высокосолевых растворов, в частности, из жидких радиоактивных отходов АЭС.

Также авторы [13] предлагают использовать процесс, комбинирующий фотокаталитическое разложение органического комплекса с сорбцией выделенных металлических ионов на диоксиде титана. Исследования были выполнены на ЖРО АЭС, представляющих собой кислые отработавшие дезактивирующие растворы. Оптимальное разложение органических веществ было достигнуто путем комбинированного действия фотокатализатора диоксида титана и перекиси водорода. Однако фотокаталитическое разложение является эффективным в кислой среде, в то время как сорбция перекиси водорода происходит только в щелочном диапазоне рН. Поэтому для повышения эффективности процесса стадию фоторазложения необходимо проводить в кислом растворе с последующим подщелачиванием с целью улучшения условии сорбции перекиси водорода на диоксиде титана.

Ионный обмен широко применяется при обработке природной воды и конденсата на ТЭС и АЭС. Сущность ионного обмена заключается в извлечении из водных растворов различных ионов за счет обмена их на другие ионы, входящие в состав фильтрующих материалов, называемых ионитами. Метод применяют для глубокой очистки сточных вод от минеральных и органических ионизированных соединений и обессоливания с целью повторного использования очищенной воды. Сточные воды, подаваемые на установку, не должны содержать: солей – свыше 3000 мг/л, взвешенных веществ – свыше 8мг/л [3,9].

Удаление из воды радионуклидов с помощью ионного обмена основано на том, что многие из них находятся в воде в ионном состоянии или в виде коллоидов, которые при соприкосновении с ионитом разрушаются и сорбируются фильтрующим материалом.

В качестве ионитов применяют неорганические природные и искусственные алюмосиликаты, гидроокиси и соли многовалентных металлов, а также иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина.

Снятие вольтамперных характеристик

Особенностью гетерогенных систем является наличие поверхностей раздела, отделяющих области с различными электрическими свойствами. Неоднородная структура материала приводит к ограниченному перемещению зарядов, которые, являясь свободными в пределах одной частицы, по отношению ко всему объему образца оказываются связанными [30].

Механизм процессов, приводящих к перераспределению зарядов в неоднородной среде, связывают, прежде всего, с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности раздела твердое – жидкое. Образование ДЭС – это самопроизвольный процесс, обусловленный стремлением системы к понижению поверхностной энергии. Различают два вида ДЭС: поверхностный и пограничный. Поверхностный ДЭС целиком сосредоточен в поверхностном слое одной из фаз (например, вызванный неравномерным распределением электронов в металле, ориентацией дипольных молекул растворителя и т. д.). Пограничный ДЭС образован обкладками, расположенными в разных фазах: «внутренней» обкладкой в твердой фазе (из-за избытка или недостатка электронов в поверхностном слое) и «внешней» обкладкой противоионов в растворе или расплаве (избыток катионов или анионов). При этом заряды внешней обкладки ДЭС можно разделить на две части. Одна часть локализована на плоскости максимального приближения ионов к твердой поверхности (плоскости Гельмгольца) и образует плотную часть ДЭС. Вторая часть под воздействием теплового движения образует диффузионную часть ДЭС. При наложении на систему электрического поля включается механизм поляризации ДЭС, заключающийся в том, что выделяющиеся при поляризации среды заряды внутри твердой частицы приводят к изменению ее поверхностного заряда. Ионы, движущиеся в проводящей среде под действием поля, встречают на пути непроницаемую поверхность частицы и осаждаются на ней. У разных полюсов внутри и снаружи частицы, подобно конденсатору, накапливаются заряды противоположного знака. Процесс накопления длится до тех пор, пока возникший заряд не скомпенсирует нормальную составляющую внешнего поля у поверхно 38 сти частицы и ток на ее поверхность не прекратится. Таким образом, в случае проводящих твердых включений в ионной жидкости, поляризация приводит к накоплению большого заряда в узком приповерхностном слое частиц, т. е. к значительной поверхностной емкости. При этом ДЭС в электрическом отношении можно уподобить системе из двух последовательно соединенных конденсаторов с емкостью СГ и СД. Емкость плотной части ДЭС – СГ зависит от природы ионов во внешней обкладке, но не зависит от их концентрации и слабо зависит от потенциала. Емкость диффузной части ДЭС – СД является степенной функцией концентрации электролита и монотонно возрастает с ростом потенциала, приближая общую емкость слоя к предельному значению СГ, которое может достигать 20 – 40 мФ/см2. Емкость такого единичного конденсатора определяет вклад отдельной частицы в общую емкость всей системы [31 – 33].

Исследованию емкости гетерогенных систем ионная жидкость – проводящий твердый материал посвящено значительное число работ. При этом в качестве жидкости могут выступать как растворы электролита, так и расплавы солей и шлаков. Как правило, объектами исследований подобного рода являются поляризованные электроды либо суспензии мелкодисперсных углеродистых частиц [34 – 36]. Явление поляризации металлических электродов в электролите еще в середине 19 века было предложено использовать для изготовления конденсаторов, которые по своим характеристикам не уступают традиционным [37]. С появлением искусственных материалов, обладающих большой удельной поверхностью (активированные угли, угольные пены и др.), эта идея получила развитие в так называемых конденсаторах двойного слоя. Типичный ДЭС - конденсатор состоит из двух поляризованных электродов из активированного угля, заполненных электролитом, разделенных пористым диэлектрическим сепаратором. Такие конденсаторы при малом размере и незначительном внутреннем сопротивлении имеют емкость до десятков Ф [37 – 45].

Поляризационные явления в гетерогенных системах предопределяют значительную дисперсию проводимости и диэлектрической проницаемости среды. При рассмотрении поведения таких систем в переменном электрическом поле говорят не об активном, а о комплексном сопротивлении (импедансе) [31] Z = R + iX (1.19) где Х - реактивное сопротивление, значительную долю которого будет составлять емкостное сопротивление с . Здесь ю - циклическая частота электрического тока. Таким образом, при измерении проводимости гетерогенных систем следует обращать внимание на ее частотную зависимость. В большинстве экспериментальных исследований на этом вопросе не заостряется внимание, что, по мнению Мередита и Тобиаса [30], зачастую является причиной значительных расхождений между данными различных авторов. Диэлектрическая проницаемость таких систем также является комплексной [31]: s=s-is (1.20) Здесь є , параметр, который называют коэффициентом диэлектрических потерь, так как он характеризует долю электрической энергии, выделяемой при поляризации в виде тепла. В качестве характеристики электрических конденсаторов чаще используется параметр, называемый тангенсом угла диэлектрических потерь

tgo =є/є В идеализированном конденсаторе количество электрической энергии, накопленной при его зарядке, равно количеству энергии, отдаваемой в процессе разрядки, т. е. tg5=0 [46]. Однако в процессе работы любого реального конденсатора происходит высвобождение части электроэнергии в виде тепла, а параметр tgS характеризует не идеальность конденсатора. Стандартные электролитические конденсаторы характеризуются значениями tgS в пределах 0,01 - 0,1. В гетерогенных системах tgS может варьироваться в широких пределах и является сложной экстремальной функцией частоты тока [31]

Определение влияния напряженности электрического поля при различной температуре на степень разложения щавелевой кислоты

Из рисунка 3.2 видно, что с увеличением диаметра частиц антрацита скорость разложения щавелевой кислоты возрастает, но наиболее заметное возрастание скорости разложения наблюдается в интервале от 1 до 5 мм. При дальнейшем росте диаметра частиц, значительного изменения скорости разложения не наблюдается. Реакция идет на границе раздела фаз твердое-жидкость в узких слоях жидкости, разделяющей отдельные кусочки твердого материала, составляющих проводящую цепочку. Поэтому в данном случае влияет не диаметр кусков твердого проводящего углеродистого материала, а разность потенциалов между отдельными кусочками антрацита, которая при одинаковой длине цепочки проводящих частиц, снижается пропорционально среднему размеру частиц в цепочке.

Из рисунка 3.3 видно, что в результате реакции разложения уменьшается концентрация щавелевой кислоты в отбираемых пробах. Наиболее заметное падение концентрации щавелевой кислоты в растворе происходит в течение первых 10 минут опыта. Далее реакция разложения замедляется. При увеличении напряжения на ячейке в интервале от 100 до 180 В скорость разложения щавелевой кислоты возрастает, но наиболее ярко этот эффект появляется в интервале от 100 до 150 В, а при дальнейшем увеличении напряжения заметного изменения зависимости скорости разложения от времени не наблюдается. При проведении опыта в течение 60 минут на напряжении 150 В мы получили уменьшение концентрации щавелевой кислоты в 5 раз. Максимально допустимая концентрация щавелевой кислоты в сточных водах атомных реакторов, обеспечивающая достаточно полное осаждение тяжелых металлов, 0,1 г/л. Для проверки возможности достижения степени очистки воды от щавелевой кислоты до концентрации 0,1 г/л, были проведены дополнительные опыты при напряжении 150 В, в которых, в качестве исходных концентраций раствора, были приняты 1 г/л и 0,5 г/л. Из полученных результатов видно, что при использовании растворов с более низкой начальной концентрацией, обработка растворов в реакторе дает положительный результат. Концентрация щавелевой кислоты продолжает снижаться. Обобщая все по-63 лученные результаты, можно утверждать, что степень очистки до заданной концентрации щавелевой кислоты 0,1 г/л и менее может быть достигнута в реакторе при напряжении 150 В в течение 2-3 часов.

Использование замкнутой циркуляции обрабатываемого раствора со временем приводит к снижению концентрации раствора, подаваемого в реактор, что затрудняет расчет показателей работы реактора. Поэтому дальнейшие эксперименты проводили при однократной обработке раствора с различным временем пребывания в реакторе. Поскольку наиболее заметное возрастание скорости разложения наблюдается в интервале размера частиц антрацита от 1 до 5 мм, а при дальнейшем росте диаметра частиц значительного изменения скорости разложения не наблюдается, в дальнейших экспериментах использовали фракцию антрацита 5 – 7 мм.

Определение влияния напряженности электрического поля реактора на степень разложения щавелевой кислоты. Эксперименты проводили при пропускании через реактор раствора химически чистой С2Н2О4 с постоянным расходом 0,156 л/мин, при фиксированных напряжениях 80; 100; 120; 140; 160; 180; 200; 220 В. После установления заданного расхода, при каждом напряжении отбирали несколько проб растворов при температурах 50; 60; 70; 80; 90 С. Затем в них определяли концентрацию щавелевой кислоты методом окислительно-восстановительной перманганатометрии. По полученным данным строили зависимости степени разложения щавелевой кислоты от температуры при разных напряженностях электрического поля реактора (рисунок 3.4) и от напряженности электрического поля реактора при разных температурах (рисунок 3.5), а также зависимости удельного расхода электроэнергии от напряженности электрического поля реактора и температуры (рисунки 3.6 и 3.7). 1 – при 4,7 В/см; 2 – при 5,9 В/см; 3 – при 7,05 В/см; 4 – при 8,2 В/см; 5 – при 9,4 В/см; 6 при 10,6 В/см; 7 – при 11,8 В/см; 8 – при 12,9 В/смЗависимость степени разложения щавелевой кислоты от напряженности электрического поля реактора при разных температурах Из рисунка 3.4 следует, что степень разложения щавелевой кислоты с ростом температуры возрастает. Но при увеличении температуры выше 80 С в отдельных зонах реактора начинается закипание раствора и бурное газовыделение, приводящее к ухудшению контакта между частицами твердого материала, что снижает скорость реакции. Следовательно, повышение температуры выше 80 С нецелесообразно. При достижении напряженности выше 10 В/см зависимость степени разложения от температуры снижается.

Из рисунка 3.5 наблюдаем, что с ростом напряженности при постоянной температуре увеличивается степень разложения щавелевой кислоты. При достижении напряженности 12 В/см наблюдается максимум степени разложения щавелевой кислоты. Дальнейшее повышение напряженности приводит к снижению скорости реакции, что также объясняется нарушением контакта между частицами антрацита за счет бурного газовыделения.

Распределение электрической мощности в засыпке твердого электропроводного материала

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о возможности практического применения реакций, протекающих в гетерогенной среде при относительно низкой температуре под действием электрического тока. Следует отметить возможность очистки жидких радиоактивных отходов, в частности, отработанных дезактивирующих растворов атомных электростанций, образующихся в основном после дезактивации оборудования. Предлагаемый метод может быть использован на одном из этапов очистки сточных вод для удаления растворимых органических комплексооб-разователей, препятствующих удалению солей тяжелых металлов.

В работах предшественников [64-69], приведены результаты исследований, позволяющие судить о возможности разложения в водных растворах таких веществ, как трилон Б, щавелевая кислота, оксалат кобальта, уксусная кислота и сульфонол. Это позволяет прогнозировать более широкие возможности применения разработанного метода очистки сточных вод от органических загрязнителей в промышленной практике. Однако проблема объяснения механизма влияния переменного электрического тока в гетерогенной среде на протекающие в ней химические реакции до конца не решена. Известен целый ряд явлений, сопровождающих протекание переменного тока через границы раздела фаз твердое-жидкое, каждое из которых при определенных условиях может приводить к наблюдаемому ускорению химических реакций в гетерогенных электропроводных средах. - электролиз и электрокатализ на поверхностях твердых частиц; - перегрев контактных промежутков за счет их высокого электрического сопротивления; - возникновение микродуговых разрядов в контактных промежутках, приводящих к локальному кратковременному перегреву реакционной среды; - возможность образования тлеющего разряда в приэлектродной области; - влияние двойного электрического слоя.

Из литературных данных [73] известно, что, при наличии двойного электрического слоя (ДЭС) на электроде, причиной прохождения электрического тока через границы электрод электролит является не только электрохимическая окислительно-восстановительная реакция (фарадеевский процесс) но и изменение заряда обкладок молекулярного конденсатора — двойного слоя. Поэтому переменный электрический ток в гетерогенной системе обычно подразделяют на фарадеевский ток, или ток электрохимической реакции, и ток заряжения двойного слоя (емкостной ток).

Исследование вольтамперных характеристик засыпки антрацита, залитого дистиллированной водой, как для переменного, так и для постоянного тока отклоняются от линейной зависимости (рисунок 3.22). Объяснить это можно принимая во внимание то, что после определенного напряжения начинается электролиз воды, вследствие чего образуются ионы, являющиеся дополнительными переносчиками заряда, снижающими сопротивление гетерогенной системы. При прохождении электрического тока через поверхность частицы, являющейся электродом, на катоде разряжается протон, при этом образовавшийся гидроксильный анион участвует в переносе заряда, двигаясь от катода к аноду. На переменном токе катод и анод меняются местами 50 раз в секунду, образующиеся при разложении воды ионы формируют двойной электрический слой, снижающий сопротивление гетерогенной системы за счет емкостной составляющей.

Известно, что емкостная составляющая сопротивления обратно пропор циональна частоте электрического тока с . Следовательно, с увеличени ем частоты переменного электрического тока происходит перераспределение общего электрического тока, что приводит к снижению фарадеевского тока.

Так как с увеличением частоты, при прочих равных условиях, степень разложения в реакторе должна снижаться (рис 3.18) то наиболее вероятной причиной наблюдаемого разложения щавелевой кислоты является электролиз или электрокатализ на поверхностях твердых частиц.

Согласно закону Фарадея, масса разложившегося вещества прямо пропорциональна количеству электричества прошедшего через электрод. Как отмечалось ранее, для переменного тока выход разложившегося вещества зависит от прямого тока Iпр и обратного тока Iоб. Однако определить значения Iпр и Iоб не представляется возможным, так как в рассматриваемой гетерогенной системе, помимо фарадеевского тока, участвующего в процессе разложения, протекает ток в контактах твердое – твердое, не участвующий в разложении и приводящий только к нагреву гетерогенной системы. Также невозможно определить площадь электродов, так как разложение идет на поверхности частиц в контактных промежутках.

Результаты обработки экспериментальных данных зависимости степени разложения щавелевой кислоты от силы тока представлены на рисунке 4.1.

Из рисунка 4.1 видно, что степень превращения линейно зависит от силы тока. Следовательно, можно сделать предположение, что степень превращения пропорциональна силе тока и времени пребывания раствора в реакторе, и в результате анализа проведенных опытов была вычислена константа по формуле: С = А-I (4.1) где с - степень превращения; T – время пребывания; I - сила тока; A - константа. Найденная константа представляет собой коэффициент пропорциональности между силой тока и степенью превращения. Результаты обработки экспериментальных данных о концентрациях представлены на рисунке 4.2, из которого можно сделать вывод, что рассчитанная константа позволяет рассчитать степень превращения в зависимости от силы тока с определенной долей погрешности.