Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Современные подготовительные процессы кожевенно-мехового производства
1.1 Современные способы подготовки структуры коллагена к дублению
1.2 Строение коллагена и механизм разупорядочения его структуры
1.3 Совершенствование и разработка технологий рационального использования коллагенсодержащего сырья в кожевенно-меховой промышленности
1.4 Задачи диссертации 36
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования влияния намазного бессолевого пикелевания на качество готовой продукции
2.1 Выбор и характеристика объектов исследования 38
2.2 Методики исследования влияния намазного бессолевого пикелевания на качество готовой продукции
2.3 Методики определения показателей качества готовой продукции 51
2.4 Методы статистической обработки результатов 54
ГЛАВА 3 Разработка технологии получения продуктов растворения коллагена с применением кисломолочных композиций
3.1 Изучение изменений структуры голья в процессе получения ПРК 57
3.2 Разработка технологических параметров получения ПРК 59
3.3 Изучение процесса разупорядочения структуры коллагена в процессе кислотного растворения с помощью математического моделирования
3.3.1 Разработка содержательной модели процесса разупорядочения структуры коллагена
3.3.2 Выбор факторного пространства и постановка эксперимента 85
3.3.3 Интерпретация математических моделей разупорядочения макромолекулы коллагена
3.4 Оптимизация параметров процесса разупорядочения структуры коллагена
ГЛАВА 4 Разработка технологии получения овчинно-шубного полуфабриката с использованием намазного бессолевого пикелевания
4.1 Изучение физико-химических и коллоидных свойств системы КМК/ПРК
4.2 Исследование оптимального соотношения компонентов состава КМК/ПРК с помощью математического моделирования
4.3 Изучение влияния пикельного состава на свойства кожевой ткани овчины в процессе намазного бессолевого пикелевания
4.4 Производственные испытания технологии получения овчинно- 177
шубного полуфабриката с использованием намазного бессолевого
пикелевания
ГЛАВА 5 Технико-экономическое обоснование технологии намазного бессолевого пикелевания меховой и шубной овчин
Выводы 190
Список использованных источников
- Совершенствование и разработка технологий рационального использования коллагенсодержащего сырья в кожевенно-меховой промышленности
- Методики исследования влияния намазного бессолевого пикелевания на качество готовой продукции
- Изучение процесса разупорядочения структуры коллагена в процессе кислотного растворения с помощью математического моделирования
- Исследование оптимального соотношения компонентов состава КМК/ПРК с помощью математического моделирования
Совершенствование и разработка технологий рационального использования коллагенсодержащего сырья в кожевенно-меховой промышленности
Одними из главных показателей качества готового мехового полуфабриката являются пластичность и мягкость кожевой ткани, которые зависят от качества подготовки кожевой ткани к дублению, интенсивностью разрыхления волокнистой структуры. В процессе придания необходимых свойств полуфабрикату важно не только эффективно провести обработку сырья, но и минимизировать экологический и экономический ущербы.
В современном мире все большее внимание оказывается экологической стороне производства. Особенно это касается легкой промышленности. С ужесточением законодательства в отношении применяемых технологий и химикатов, экологически безопасные технологии и материалы представляют большой интерес, как у ученых, так и у производителей [1-5].
Одной из главных проблем кожевенно-мехового производства является повышение общего количества растворенных твердых веществ в стоках ввиду применения соли на подготовительных этапах переработки сырья. Изменяя проводимость, соль снижает плодородие почвы, также увеличивает засоленность почвы и грунтовых вод. Согласно сообщению P. Saravanan [6], существует несколько видов солей, наносящих вред окружающей среде: поваренная соль для консервирования сырья и пикелевания; нейтрализующая соль, используемая в процессах пикелевания и нейтрализации и соли, присутствующие в химикатах.
Все виды овчинного сырья поступают на предприятия выделки в законсервированном состоянии. Консервирование проводится для предотвращения порчи овчин под действием гнилостных микроорганизмов и ферментов в процессе транспортировки и хранения. Для консервации используют как твердую соль, так и в растворах. Восстановленные соли, полученные либо обессоливанием, либо испарением, не подлежат повторному использованию, так как загрязнены органическими веществами и галофильными бактериями. Повторное использование этих солей может привести к ухудшению качества. Технически гораздо эффективнее альтернативная консервация, когда только что снятую шкуру охлаждают при температуре -40оС. Доказано, что при такой температуре почти все бактерии, которые могут вызвать необратимые повреждения кожи, являются неактивными. Исследования показали, что данная технология экономически выгодна [7,8].
В качестве альтернативы сухосоленому консервированию индийские ученые предлагают обрабатывать парные шкуры ацетоном [9].
Рассматривая вопрос разработки новых экологически безопасных фунгицидов для консервирования, необходимо помнить и об экономической целесообразности их применения. Как альтернативу хлориду натрия ученые из Центрального Института исследований кожи в Индии [10] представили новый недорогой, безопасный и эффективный препарат бромометилтиоцианат. Данное вещество - интермедиат для продуцирования TCMTB (2-тиоцианометилтиобензотиазол) [11], является заменой ранних токсичных фунгицидов на основе таких фенолов, как фенилацетат ртути, пентахлорфенол [12]. Эффективность данного фунгицида в правильно подобранных концентрациях наравне с N-октилизотиазолиноном (N-OITZ) подтвердили турецкие ученые [13]. Данные фунгициды возможно использовать и на этапе пикелевания. Эффективным дополнением к TCMTB, считают ученые испанского политехнического университета, являются дииодометил – п-толисульфон (DIMPTS) и н – бутилкарбамат (IPBC) [14].
Альтернативой TCMTB считают диметил-дитиокарбаматакалия, хлорит натрия, хлорид бензалкония, фторид натрия и борную кислоту [15].
Также в области разработок новых антигрибковых препаратов для кожевенно-меховой промышленности нужно отметить работы Y. Liu [16], описывающие хорошие показатели ингибирования роста за счет применения комбинаций сорбиновой и салициловой кислот
Г. Стокман и коллеги рассматривают проблему применения антибиотиков в меховой промышленности. В работе [17] показана их эффективность для краткосрочного хранения свежих шкур. По словам ученых, применение антибиотиков может оказаться экономичной альтернативой обычным препаратам, в настоящее время использующимся для консервирования.
Еще одним эффективным средством для предотвращения биодеградации кожевой ткани в процессе хранения является препарат на основе растения Acalypha indica, обладающего антимикробными свойствами в отношении протеолитиков, коллагенолитиков и кератинолитиков [18].
Среди растительных фунгицидов также известенп репарат на основе Azadirachta indica [19].
Пользуясь многолетним опытом китайской медицины, ученые Сычуаньского университета [20] проверили применимость бактерицидных и фунгицидных свойств масел корицы, чеснока, и звездчатого аниса в кожевенно-меховой промышленности. Согласно результатам исследования, 2% содержания масел в обрабатывающем растворе достаточно для достижения показателей, сравнимых с действием TCMTB-содержащих фунгицидов. Для предотвращения бактериальной активности в консервированных шкурах ученые университета Мармара [21] протестировали 0,02% четвертичные аммониевые соединения, содержащие дидецил диметил хлорид аммония (DDAC) и диметил бензил хлорид аммония и доказали, что данный агент является эффективным дополнением к поваренной соли и защитой от грамположительных и грамотрицательных бактерий.
Для рециклинга соли была предложена [22] фильтровальная установка, используемая на стадии отмоки, промывки консервированных шкур. В целом исследование показывает, что сегрегация стоков после отмоки с последующей физико-химической и биологической очисткой удаляет 90% взвешенных и растворенных органических примесей из раствора, что приводит к повышению качества соли. Также, благодаря использованию мембран, возможно восстановление качества воды и соли, их применение в последующих циклах отмоки. Использование мембранной технологии как перспективного метода очистки описывают и другие авторы [23]
Другим методом снижения содержания соли на этапе консервирования сырья является добавление вспомогательных химических веществ. Шкуры могут оставаться сохранными в течение двадцати одного дня с помощью 20% хлорида натрия вместе с такими добавками, как оксид магния или карбонат натрия [24.].
В статье [25] описана уникальная и простая в сборке установка, принцип работы которой заключается в сепарации соли, находящейся на консервированном сырье, путем вращения её в барабане с отверстиями под определенным углом. Соль под воздействием ударов шкуры о стенки барабана стряхивается сквозь перфорацию на подложку под аппаратом.
В технологическом процессе выделки мехового сырья можно выделить группу подготовительных операций: отмока, разбивка, удаление ости, мойка, отжим, стрижка влажного волоса, мездрение, обезжиривание, промывка, пикелевание. Все выше перечисленные операции способствуют оптимальному разволокнению кожевой ткани, создают предпосылки для успешного дубления и отделочных операций.
Методики исследования влияния намазного бессолевого пикелевания на качество готовой продукции
При анализе вышеперечисленных выходных параметров (табл. 3.14) установлено, что наиболее существенными для процесса разупорядочения являются несколько выходных показателей: степень выплавляемости желатина, ферментативно-термическая устойчивость, температура сваривания, а также степень набухания. По литературным данным [46], исследователи, оценивая качество процесса золения, никогда не пользовались одним показателем вследствие отсутствия такового. Показатель ферментативно-термической устойчивости нельзя отнести к числу объективных показателей, так как для получения достоверных данных необходимо провести большое количество экспериментов. Это связано с тем, что для определения растворимости микросреза дермы после золения необходима визуальная оценка, не позволяющая точно определить степень растворения микросреза вследствие наличия наряду с растворимыми коллагеновыми волокнами нерастворимых остатков. Учитывая этот фактор, данный показатель имеет большую погрешность. Таким образом, приемлемыми показателями для оценки процесса разупорядочения на стадии золения являются температура сваривания и содержание белковых веществ.
Второй стадией процесса получения ПРК является разупорядочение структуры коллагена, началом которого является щелочно-солевая обработка. В щелочной среде происходит дополнительное усиленное обводнение дермы. При воздействии щелочи на коллаген происходит также связывание ее с карбоксильными группами белка, образовавшимися вследствие разрушения электровалентных связей в его структуре. Присутствие сульфат-анионов (SO42-) уменьшает набухание вплоть до обезвоживания дермы, в результате чего объем дермы уменьшается, ее сопротивление деформации сжатия значительно возрастает, происходит сближение структурных элементов. В таблице 3.15 представлены входные и выходные параметры процесса щелочно-солевой обработки.
На основе литературных данных [46] о теории процесса определили, что значимыми переменными, влияющими на изменение структуры коллагена, являются продолжительность обработки, концентрация NaOH и концентрация
Прежде чем приступить к анализу выходных параметров, охарактеризовали их. Степень набухания - увеличение объема (массы) полимерного тела в результате поглощения жидкости или ее пара при сохранении им свойства нетекучести (т.е. форма образца обычно не изменяется). Степень обводнения -увеличение влажности полимерного тела по всей толщине и площади.
Пластичность - способность полимерного тела изменять форму и размеры под влиянием внешних нагрузок и сохранять ее, когда нагрузки перестают действовать (после снятия нагрузок). Пластичность определяется относительным удлинением при разрыве. Твердость - способность полимерного тела сопротивляться проникновению в него другого тела более твердого. При анализе выходных параметров установили, что критерием окончания процесса щелочно-солевой обработки является визуальная оценка, а именно: изменение внешнего вида. После щелочно-солевой обработки опытные образцы становились рыхлыми, границы их расплывчатыми, нечеткими, сам образец становился стекловидным, имеет желеобразное состояние. Из перечисленных показателей невозможно определить пластичность, так как образец разрушае тся при определении этого показателя. При определении твердости образец также разрушается. Степень набухания можно определить, однако, значение ее не будет достоверным, потому что образец теряет форму, и часть его переходит в раствор. Следовательно, эти показатели не могут быть включены в математическую модель, так как их нельзя измерить количественно.
Таким образом, для количественной характеристики процесса щелочно-солевой обработки не существует объективного универсального показателя. В литературных источниках сведения о качественной и количественной оценке окончания процесса щелочно-солевой обработки отсутствуют.
Следующей ступенью считается процесс нейтрализации, цель которого -удаление избытка щелочи, а также подготовка голья для дальнейших обработок.
Все вышеперечисленные входные параметры в процессе нейтрализации оказывают влияние на структуру коллагена (таблица 3.16). Таблица 3.16 - Множество входных и выходных переменных процесса нейтрализации Обозначение Входные параметры Обозначение Выходные параметры Xl Температура подаваемой воды, оС yi рН X2 Жидкостный коэффициент, дм3/кг - X3 Продолжительность процесса, ч - X4 pH - X5 Концентрация (NН4)2SO4, г/дм3 - На основе литературных данных о процессе [46] определили, что значимыми переменными, влияющими на изменение структуры коллагена, являются продолжительность процесса и концентрация (NН4)2 SO4 в растворе.
При анализе выходных параметров установили, что наиболее значимым для оценки качества процесса нейтрализации является отсутствие розового окрашивания среза образца при пробе фенолфталеином (табл. 3.16).
Интервал перехода рН окраски при пробе фенолфталеином составляет 8 -10, поэтому признаком окончания процесс нейтрализации является рН = 8.
Следующим процессом после нейтрализации является кислотная обработка. Цель процесса кислотного растворения - дальнейшее разупорядочение структуры коллагена. При действии кислот на коллаген происходит связывание их с аминными группами белка. Водородные связи, присутствующие в большом количестве в коллагене, в кислой среде разрушаются. При интенсивном воздействии кислот возможно нарушение также ковалентных связей (гидролиз пептидных групп).
На разупорядочение структуры коллагена в процессе кислотной обработки влияют все выше перечисленные входные параметры.
На основе литературных данных о процессе [46] определили, что значимыми переменными, влияющими на разупорядочение структуры коллагена, являются продолжительность и концентрация кислоты.
При оценке выходных параметров установили, что критерием окончания процесса кислотной обработки является органолептическая оценка (отсутствие нерастворившихся включений в объеме) (табл. 3.17).
Изучение процесса разупорядочения структуры коллагена в процессе кислотного растворения с помощью математического моделирования
Водородный показатель рН исследуемых ПРК находится в пределах от 3,30 до 3,90, что соответствует кислой среде. При сравнении с сырьем, прошедшим золение, массовая доля веществ, экстрагируемых органическим растворителем, уменьшается с 1,43% до 0,1-0,7%. Такое уменьшение, вероятно, возможно за счет гидролиза и омыления жиров в процессе щелочно – солевой обработки.
Сравнивая значения плотности ПРК, можно сделать вывод о высокой плотности ПРК на основе КМК1 и КМК3 (1,15 и 1,13 г/см3 соответственно). Это указывает на содержание высокомолекулярных комплексов в ПРК на основе КМК1 и КМК3, что важно для дальнейшего рассмотрения возможности применения ПРК в кожевенно-меховой промышленности в качестве биологического поверхностно-активного вещества и наполнителя . При анализе показателей плотности ПРК на основе КМК 2, КМК4 и 1М молочной кислоты наблюдаются более низкие значения (1,11; 1,09 и 1,05 г/см3 соответственно) что, вероятно, связано с интенсивным разрывом связей и, как следствие, потерей значительного количества высокомолекулярных соединений.
Содержание свободных аминогрупп определяли по известному методу формольного титрования. Например, для ПРК, полученного на основе КМК1, содержание свободных аминогрупп находили по формуле (2.2): Из таблицы видно, что наименьшее содержание свободных аминогрупп соответствует ПРК, полученному на основе 1М молочной кислоты (0,317 мг/см3), а наибольшее содержание наблюдается в ПРК, полученном путем растворения в КМК2 (0,392 мг/см3). Это указывает на то, что курунговая закваска обладает лучшей способностью разделять молекулу коллагена до третичной структуры, т.к. в состав кисломолочных композиций входит не только молочная кислота, но и специфичные ферменты, которые также способствуют разупорядочению структуры коллагена.
Сухой остаток характеризует содержание в ПРК нелетучих растворенных веществ (в основном минеральных) и органических веществ, температура кипения которых превышает 105–110С.
Содержание сухого остатка следует рассматривать с учетом того, что в исходных кисломолочных композициях содержится большое количество молочной кислоты, белков и других посторонних веществ. Установлено, что наибольшая массовая доля сухого остатка наблюдается в ПРК на основе КМК3.
Известно, что пикелевание характеризуется явлением смачивания - контакта пикельного раствора с кожевой тканью одновременно при наличии взаимодействия с воздухом. Изучение термодинамических характеристик взаимодействия на границе биополимер - растворитель необходимо для понимания механизма действия ПРК как компонента, имеющего возможность дальнейшего применения в кожевенно-меховом производстве.
С целью изучения воздействия типа модифицированного коллагена на некоторые термодинамические свойства коллоидной системы КМК-ПРК составляли серию растворов с убывающей концентрацией в ней ПРК, г/дм3: 6,0; 3,0; 1,5, 0,6; 0,3; 0,15. Далее определяли коллоидно-химические свойства, используя следующие методы: определение содержания белка по Ярош [126], определение массовой доли сухого остатка [123], определение вязкости [109], определение молекулярной массы [126], измерение поверхностного натяжения сталагмометрическим методом [120], определение смачивающей способности (краевого угла смачивания) [121].
Поскольку ПРК являются высокомолекулярными соединениями, то коллоидно-химические свойства ПРК будут зависеть от содержания в них высокомолекулярных соединений, в данном случае – белков.
Пример расчета содержания белка проводится по уравнению калибровочной кривой для определения концентрации белка (рис. 2.2) для ПРК на основе КМК 2: y = 0,3774 x 0,42 = 0,3774 х x = 1,11 Значения для построения калибровочной кривой для определения концентрации белка представлены в таблице 2.4.
Наибольшее содержание белка соответствует ПРК на основе КМК3, вероятно из-за того, что расщепление пептидных связей в данном случае происходило при одновременном воздействии на белок молочной кислоты и ферментов, содержащихся в КМК3.
Полученные ПРК представляют собой вязкую систему, поэтому определение их вязкости раствора ПРК проводили на вискозиметре марки ВПЖ-2 [109] с диаметром капилляра d = 0,99 мм, т.к. вязкость растворов, применяемых в процессах переработки кожевенно-мехового сырья, определяет интенсивность проникания химических реагентов в структуру дермы и взаимодействие их с коллагеном. Вязкость обуславливается наличием высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. С увеличением концентрации белка происходит увеличение вязкости раствора. Для определения молекулярной массы ПРК измеряли плотность растворов и кинематическую вязкость [128]. Кинематическую вязкость рассчитывали по формуле (2.5). Например, для водного раствора ПРК на основе КМК1 с концентрацией 0,15 г/дм3 кинематическая вязкость равна:
Исследование оптимального соотношения компонентов состава КМК/ПРК с помощью математического моделирования
Актуальной проблемой многих предприятий различных отраслей промышленности является вопрос рациональной утилизации белоксодержащих отходов
Так, неравномерность дермы по толщине, наличие на мездре шкуры прирезей сала и мяса, а также устаревшие технологии обработки обуславливают образование 700 - 800 тыс. тонн кожевенных отходов в год. При выработке натуральной кожи 47-50% коллагена дермы преобразуется в отходы (хромсодержащие отходы - 35,5 %).
Наиболее ценными коллагенсодержащими отходами являются те, в которых исходная структура не подвергалась изменению в процессе производства (отходы кожевенного сырья) или была изменена незначительно (гольевые отходы).
В качестве сырья для приготовления ПРК используются твердые отходы , которые образуются после контурирования шкур КРС.
Расчет себестоимости получения ПРК по рассматриваемой технологии предполагает учет расхода химических материалов и воды, а также электроэнергии на производственные процессы.
Стоимость отходов составляет - 0 руб.
В сутки предприятие перерабатывает кожевенное сырье в количестве 10 штук в сутки. Из них: бычина -10%; полукожник - 30%; яловка - 60%, Тогда, в сутки перерабатывается бычины - 3 шт.; полукожника - 1 шт.; яловки - 6 шт. Средняя масса шкур КРС, законсервированных сухосоленым способом: полукожник - от 4,7 до 8 кг (среднее - 6,35 кг); бычина и яловка средняя - 15 кг. Сумма затрат на производство 12,56 кг ПРК составит 1394,93 руб. Соответственно, на получение 1 кг ПРК затрачивается 111 руб. Расчет экономической эффективности технологии получения овчинно-шубного полуфабриката с использованием намазного бессолевого пикелевания с 187 применением составов на основе КМК и ПРК проводили относительно технологии МИП «ЭКОМ» при следующих выходных данных предприятия: количество рабочих дней - 250, количество партий в сутки - 1, количество штук в партии - 50.
Расчет затрат на КМК рассчитывали следующим образом. Допустили, что в с утки обрабатывается 50 овчин общей площадью 3500 дм2. Согласно математическим расчетам (глава 4), расход КМК на 1 дм2 поверхности кожевой ткани овчины составляет 1-10 см3. Взяв средний расход 5 см3, получаем необходимый объем КМК в сутки, равный 17500 см3, т.е. 17,5 дм3.
Аналогичный расчет необходимого количества ПРК при расходе 2 см3/дм2 даёт объём 7 дм3. Предварительная стоимость КМК рассчитывается на основе стоимости питательной среды – творожной сыворотки в случае рассмотрения КМК2 (35 руб. на партию 140 кг). Стоимость ПРК согласно выше представленным расчетам составляет 111 руб./1 кг. Учитывая плотность ПРК, равную 1,133 г/см3 (таблица 4.1), находим масс у ПРК, необходим ую для суточной партии овчины , равную 7931 г. Стоимость 7,93 кг ПРК составит 880,2 руб.
Ниже приведена сравнительная таблица 5.8, показывающая среднюю эффективность технологии с использованием намазного бессолевого пикелевания.
Анализируя расчеты (таблица 5.8), можно сделать вывод о целесообразности внедрения технологии получения овчинно-шубного полуфабриката с использованием намазного бессолевого пикелевания с применением составов на основе КМК и ПРК в производство. Помимо сокращения затрат на водопотребление, водоотведение и химические материалы, технология позволяет снизить себестоимость готового полуфабриката меховой овчины на 19,2 рубля, шубной – на 28,6 рублей, т.е. ожидаемый экономический эффект составляет 19182,0 руб. и 28614,0 руб. от производства меховой и шубной овчин соответственно.
Разработана и запатентована инновационная технология получения продуктов растворения коллагена с использованием кожевенных отходов и кисломолочных композиций, согласно которой после разрушения щелочелабильных связей действием щелочно-солевых растворов следует растворение коллагеновой массы в кисломолочных композициях, полученных в результате рекультивации кислотных симбиозов с величиной титруемой кислотности 250-300оТ (содержание молочной кислоты 25-30 г/дм3) при температуре 24±2оС.
Доказана возможность применения в качестве состава для намазного пикелевания системы КМК/ПРК Проведен анализ совместного влияния кисломолочной композиции и ПРК на структуру коллагена. Оптимизированы условия проведения процесса намазного бессолевого пикелевания инновационным составом с применением метода математического моделирования. Разработан состав для намазного бессолевого пикелевания овчинного сырья на основе кисломолочных композиций и продуктов растворения коллагена. Разработана экологически щадящая технология получения овчинно-шубного полуфабриката с использованием намазного бессолевого пикелевания, исключающая попадание кислот и соли в сточные воды предприятий. Определены параметры проведения процесса: t=20±2оС; = 1,5 ч; титруемая кислотность КМК300оТ; рН ПРК3,5; расход КМК = 1-10 см3/дм2, расход ПРК 1-8 см3/дм2; пролежка 24 ч. Средний годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии для меховой овчины составляет 19182 руб./1000 шт., для шубной овчины 28614 руб./1000 шт.