Содержание к диссертации
Введение
1. Современные процессы крашения и применяемые красители для меховой овчины 22
1.1 Теоретический анализ микроструктуры меховой овчины 22
1.2 Роль и влияние различных красителей на процесс крашения меховых полуфабрикатов
1.3 Традиционные технологии крашения меховой овчины 50
1.4 Методы повышения диффузии красителей в микроструктуру меховой овчины в процессе их крашения
1.5 Совершенствование технологий крашения меховой овчины с использованием электрофизических методов модификации 78
1.6 Задачи диссертации 86
2. Методики экспериментальных исследований плазменного воздействия на свойства красителей и меховой овчины после крашения 98
2.1 Выбор объектов исследования 89
2.2 Описание высокочастотной емкостной плазменной установки и ее характеристик
2.3 Методики и аппаратура для проведения экспериментальных исследований свойств окрашенной меховой овчины плазмомодифицированными красителями
2.4 Методики и аппаратура для проведения экспериментальных исследований свойств плазмомодифицированных красителей
2.5 Методики исследования бактерицидных свойств окрашенной меховой овчины плазмомодифицированными красителями
2.6 Оборудование и методики исследования структурных характеристик плазмомодифицированных красителей и окрашенной меховой овчины
2.7 Статистические методы обработки результатов экспериментальных исследований свойств окрашенной меховой овчины плазмомодифицированными красителями
3. Исследования свойств плазмомодифицированных красителей и окрашенной меховой овчины 124
3.1 Исследование свойств плазмомодифицированных кислотных и металлокомплексных красителей, применяемых при крашении шкур меховой овчины
3.2 Влияние плазмомодифицированных красителей на процесс крашения меховой овчины 146
3.3 Результаты экспериментальных исследований влияния потока ННТП на свойства окрашенной меховой овчины плазмомодифицированными красителями
3.4 Физическая модель процесса крашения меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
4. Разработка технологии крашения меховой овчины плазмомодифицированными красителями 170
4.1 Оборудование, применяемое для плазмомодифицирования красителей применяемых для крашения полуфабрикатов меховой овчины
4.2 Разработка промышленной технологии крашения меховой овчины плазмомодифицированными красителями
4.3 Технико-экономическая оценка полученных результатов 179
Выводы 184
Список литературных источников
- Традиционные технологии крашения меховой овчины
- Методики и аппаратура для проведения экспериментальных исследований свойств окрашенной меховой овчины плазмомодифицированными красителями
- Влияние плазмомодифицированных красителей на процесс крашения меховой овчины
- Разработка промышленной технологии крашения меховой овчины плазмомодифицированными красителями
Традиционные технологии крашения меховой овчины
В последние годы актуальным направлением в красильно – жировальном процессе является решение проблем крашения меховой овчины, которые предлагается осуществлять путем разработки новых технологий управления их микроструктурой. В частности, весь комплекс свойств натуральной выделанной кожи (высокая прочность и износостойкость, хорошая формуемость и гигиенические свойства) определяются сложной многоуровневой волокнистой структурой кожного покрова животных, основной составляющей которого является фибриллярный белок, синтезируемый клетками эпидермиса (рисунок 1.1) [5]. 1 – эпидермис; 2 – дерма; 3 – кожное сало (гиподермис); 4 – волосяной фолликул; 5 – потовая железа; 6 – стержень волоса; 7 – корень волоса Рисунок 1.1 - Структура кожевой ткани и стержня волоса Дерма также имеет весьма сложное строение и представляет собой соединительную ткань, состоящую из коллагеновых волокон, среди которых находятся клеточные элементы. В дерме заложены придатки кожи: сальные и потовые железы, волосяные фолликулы, мышцы, кровеносные и лимфатические сосуды, нервные окончания и нервы.
В принципе пористость и размеры пор дермы оказывают влияние на площадь ее внутренней поверхности, которая определяется посредством нахождения массы инертного газа, адсорбированного при температуре ниже критической.
Внутренняя поверхность дермы, подсушенный сублимацией, составляет 0,7–4,8 м2/г. На основании полученных показателей можно рассчитать средний диаметр волокнистых элементов структуры, согласующийся с удельной поверхностью, то есть диаметр цилиндра массой 1 г, общая площадь стенок которого равна внутренней поверхности такого же количества пористой дермы, подсушенный сублимацией. Расчет подтверждает, что диаметр элементов микроструктуры дермы, на которых был адсорбирован инертный газ, равен 0,5–0,34 мкм, то есть подобен толщине первичных волокон дермы [5-7]. Из этого следует, в сорбции инертных газов при температуре меньше критической элементы внутриволокнистой поверхности дермы практически не участвуют [8].
На основе проведенного выше анализа, структура дермы представляет собой многоуровневую систему. В ней переплетены вторичные волокна, находящиеся также в переплетениях первичных волокон. Во вторичных волокнах существуют поры или пустоты, их диаметр примерно равен от 1 до 100 мкм, кроме того доминирует диаметр пор от 3 до 20 мкм, их число составляет примерно 63 % от всего объема пор. Переплетения первичных волокон в пучках тоже характеризуются пористостью, однако диаметр пор ниже, менее 1 мкм и составляет порядка 10 % общей пористости [9]. Подобным образом, дерма и продукты ее переработки воспроизводят бипористую систему с взаимосвязанными макро- и микропорами [10].
Натуральная меховой овчины обладает многоуровневой пористой структурой, то есть характеризуется первичной и вторичной пористостью, где имеются пустоты в укладке первичных и вторичных волокон, пустоты между- и внутри фибрилл. Данные структуры можно характеризовать как серийными [11], а их пористость состоит из макро- и микропор [12, 13].
Главным моментом характеризующим пористость структуры является внутренняя поверхность пор; с увеличением количества мелких пор и плотности их размещения, тем выше внутренняя поверхность материала. При переходе от промежуточных уровней образования коллагена кожного покрова к завершающему – дерме – утрачивается принцип параллельности упаковки структурных элементов. Волокна дермы в объеме соединяются в разных направлениях, при этом создавая сетку. Выявлено, что волокна в дерме создают сеть переплетающихся спиралей [14]. Стороны ромбов, находящиеся в разрезах дермы, воспроизводят проекции витков спиралей, частью которых являются данные волокна [15].
На структуру дермы воздействуют: топографический участок, вид организма, толщина сосочкового и сетчатого слоев, а также их соотношение. Промежуточный размер между волокнами коллагена дермы определялся методом порометрии под большим давлением, способом продавливания ртути [16–18]. Ртуть заполняла пустоты внутри фибрилл коллагена исключая щели между волокнами, длина которых составляла 35 нм, преимущественно вдоль оси элементов структуры [6,19]. Таким образом выявлено, что средний диаметр пор коллагенового волокна равен 5 мкм, то есть примерно в 10 раз меньше, чем диаметр вторичных волокон.
Характеризуя межволоконные промежутки дермы, а также продукты ее переработки, в кожевенном производстве кроме значений пористости применяются показатели объемной плотности, то есть соответствие суммарного объема дермы (содержащего межволоконные промежутки) и ее массы, объемного выхода, то есть объема дермы, где содержится 100 г коллагена [20,21].
Методики и аппаратура для проведения экспериментальных исследований свойств окрашенной меховой овчины плазмомодифицированными красителями
Большей прочностью обладают ковалентные и ионные связи. Преобладание тех или иных сил в образовании связей определяется химическим строением красителя и мехового материала. При крашении кожевой ткани и волосяного покрова меховой овчины кислотными красителями, фиксация последних осуществляется, главным образом, за счет взаимодействия положительно заряженных аминогрупп белка и сульфогрупп красителя, несущих отрицательный заряд. При этом не исключается возможность связывания красителей кожевой тканью и волосяным покровом, посредством сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей [34].
Диффузия красителей в структуру кожевой ткани меха и волосяного покрова меховой овчины происходит при погружении меховой овчины в красильный барабан, где вначале происходит его смачивание, а затем начинается сорбция раствора красителя поверхностью этого материала, заполнение раствором красителя белкового пространства и прочная фиксация проникшего красителя в кожевой ткани и волосяном покрове. Для нормального протекания процесса крашения необходимо непрерывное заполнение белкового пространства, а впоследствии и микроскопических пор кожевой ткани и волосяного покрова молекулами и частицами красителя за счет диффузии их внутрь волокна из внешнего раствора. Чем интенсивнее осуществляется перемешивание, тем меньшее значение имеет стадия диффузии красителя в растворе, так как молекулы красителя за счет перемешивания приближаются к поверхности кожевой ткани и волосяного покрова со скоростью, достаточной для дальнейшего продвижения их внутрь белка. Интенсифицировать процесс диффузии в растворе можно только путем повышения его температуры, действие которой направлено на снижение вязкости растворителя и повышение кинетической энергии молекул или ионов красителя. Повышение температуры водных растворов красителей на 10С приводит к возрастанию скорости диффузии красителя в кожевую ткань и волосяной покров на 20-30% [48,49].
Сорбция красителя поверхностью кожевой ткани и волосяного покрова меховой овчины (вторая стадия процесса крашения) зависит от состояния красителя в растворе, состава красильного барабана, сродства красителя к кожевой ткани, гидрофобности или гидрофильности его поверхности, наличия характера и состояния функциональных групп, способных взаимодействовать с функциональными группами красителя.
Диффузия красителя в кожевую ткань и волосяной покров меховой овчины - третья стадия процесса крашения - является стадией, определяющей скорость крашения. Она обусловливается тем, что во второй стадии процесса, на поверхности меховой овчины в результате сорбции образуется слой красителя повышенной концентрации. Наличие постоянного перепада концентрации между слоями кожевой ткани, наружного и внутреннего, заставляет краситель диффундировать внутрь дермы. Диффузия красителя в кожевой ткани протекает с более низкой скоростью, чем в растворе. Это объясняется значительной плотностью структуры кожевой ткани и ее взаимодействием с активными центрами красителя.
Диффузионная способность зависит от строения молекулы красителя, сродства красителя к кожевой ткани и волосяному покрову меховой овчины, параметров процесса, свойств и структуры субстрата. Чем выше диффузионная способность, тем быстрее осуществляется «доставка» красителя к активным центрам кожевой ткани и волосяного покрова меховой овчины. Наблюдается тесная взаимосвязь диффузионной способности со сродством к волокну: чем больше сродство, тем менее равномерно распределяется краситель в субстрате и наоборот [40,47,66].
В работе [65] доказано, что для получения глубокого прокраса и равномерной окраски полуфабриката важно иметь возможность в начальных стадиях крашения уменьшать силы сродства между красителем и белком. В заключительных же стадиях, наоборот, должна быть обеспечена прочная фиксация проникшего в кожевую ткань и волос красителя.
На основе проведенных исследований в работе [67] выявлено, что от химической природы ПАВ, используемых перед крашением мехового полуфабриката, зависит выбираемость красителя из смесевых композиций, а также цветовой тон окраски волосяного покрова. Применение, например, катионактивного ПАВ обеспечивает высокое качество крашения, что объясняется изменением поверхностного натяжения водных растворов, частичным набуханием и гидрофилизацией поверхностных участков волоса. Обнаружено, что главным фактором является хемосорбция молекул ПАВ по кислотным группам кератина волоса. При этом разрушаются солевые межмолекулярные связи и высвобождаются функциональные группы основного характера, по которым и происходит более полное связывание кислотных красителей.
Устойчивость активных красителей при хранении (в сухом виде, в растворах или печатных пастах) позволяет реакционным системам сохранять свою реакционную способность в течение долгого времени. Такие факторы, как влажность, повышенная температура, щелочная или кислая среда, как правило, понижают устойчивость активных красителей. Известно, что чем активнее красители в реакции с волокном, тем менее устойчивы они при хранении.
Влияние плазмомодифицированных красителей на процесс крашения меховой овчины
Спектр поглощения металлокомплексного красителя (красный – контрольный, зеленый - плазмомодифицированный в режиме Wp=1,7кВт, P=33Па, GAr=0,04 г/с, =15мин) Длина волны, соответствующая 650 см-1 и 830 см-1 характерна для колебаний связи С=С ароматических циклов. Полоса поглощения соответствующая 700 см-1 соответствует колебаниям бензольного кольца [16]. Наибольшее количество пиков сдвинуто в сторону длинных волн, что дает углубление цвета (батохромный эффект) и способствует получению более темных цветов при крашении волосяного покрова меховой овчины.
На рисунке 3.2 приведены кривые поглощения водного раствора кислотного красителя в диапазоне длин волн 500 см-1 - 3000 см-1, где зеленая кривая обозначает – контрольный краситель, а красная кривая -плазмомодифицированный краситель в режиме Wp=1,7кВт, P=33Па, G=0,04 г/с, =15мин, плазмообразующий газ - аргон.
Спектр поглощения кислотного красителя (зеленый – контрольный, красный - плазмомодифицированный краситель в режиме Wp=1,7кВт, P=33Па, GAr=0,04 г/с, =15мин)
Максимальный пик приходится на длину волны 850 см-1, следующий ярко выраженный пик соответствует длине волны 1550 см-1, также наблюдается пик при длине волны 1880 см-1. Диапазон интенсивного поглощения кислотного красителя лежит в области от 400 см-1 до 750 см-1. Эта полоса связана с поглощением бензольной группы.
Далее наблюдаются пики, обращенные в сторону более длинных волн. Следовательно, кислотный краситель окрасит волосяной покров меховой овчины в темные тона. В кислотном красителе содержатся соли ароматических сульфокислот R-SО3Nа и в водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов, которые в своей структуре имеют функциональные группы. Кислотные красители окрашивают меховые материалы в кислых или нейтральных средах. По-видимому, эти группы и отразились на спектре в виде определенных пиков.
Таким образом, на ИК - спектрах поглощения наблюдается изменение пика на длинах волн от 2300 см-1 до 2400 см-1, что свидетельствует об удалении легких летучих веществ в процессе обработки ННТП красителей. В целом ИК- спектры контрольных и опытных образцов красителей идентичны, что подтверждает отсутствие химических изменений при плазменной модификация красителей.
Одним из основных технологических параметров красителей в процессах крашения мехового полуфабриката является их дисперсность. Определение дисперсности контрольных и плазмомодифицированных красителей осуществляли методом сухого просеивания вручную. В качестве результатов ситового анализа выступают диаграммы распределения частиц красителей в зависимости от размеров сит. Результаты экспериментальных исследований остатка массовой доли красителей на сите после просеивания контрольных и плазмомодифицированных образцов представлены на рисунках 3.3-3.5.
Сравнительный анализ результатов экспериментальных исследований фракционного состава красителей представленных на рисунке 3.3, проведенных ситовым методом по распределению частиц показал, что после плазменной модификации кислотный краситель проходит равномерно через весь набор сит дисперсной системы (размером от 500 до 40 мкм) и непросеянных частиц остается 1%. Причиной оседания частиц контрольного красителя до 62% является различная форма частиц красителя, присутствие в них капиллярной воды, в той или иной форме связи, а также за счет увеличения силы взаимного сцепления частиц красителя.
На основе проведенных исследований диаграмм рисунка 3.4 установлено, что после плазменной модификации металлокомплексного красителя происходит также его диспергирование, однако непросеянных частиц красителя остается 34%. При дальнейшем просеивании красителя через сито размером 40 нм остается 3% оседающих частиц. Сравнительный анализ экспериментальных исследований фракционного состава красителей, проведенных ситовым методом по распределению частиц показал, что плазмомодифицированный кислотный краситель просеивается равномерно через весь набор сит дисперсной системы размером от 500 до 40 мкм, в отличие от плазмомодифицированного металлокомплексного красителя. На основе проведенных исследований установлено, что в плазмомодифицированном кислотном красителе наблюдается наибольшая дисперсность. В плазмомодифицированном металлокомплексном красителе, где основная масса частиц имеет размер от 500 до 100 мкм.
Достоверность полученных результатов подтверждается измерениями распределения размеров частиц красителей в растворе (рисунок 3.6-3.8) с помощью анализатора частиц Brookhaven ZetaPals 90PLUS/BIMAS.
По данным динамического светорассеяния (ДРС), размер частиц красителей характеризуется наличием трёх основных фракций (мелкой, крупной и средней). На рисунке 3.5 представлено мультимодальное распределение частиц контрольного кислотного красителя в единице объема и на рисунке 3.6 для плазмомодифицированного красителя. Из рисунка 3.5 видно, что в дисперсной системе контрольного кислотного красителя в основном содержатся изолированные частицы, средний размер которых составляет 607,6нм. Однако наряду с ними в суспензии также присутствуют частицы более крупных размеров, которым отвечает максимумы на мультимодальной кривой распределения с размерами частиц от 1275,31 до 3167,06 нм, которые составляют от 2 до 10% соответственно.
Разработка промышленной технологии крашения меховой овчины плазмомодифицированными красителями
На основании проведенных экспериментальных исследований и обобщения результатов, разработана физическая модель процесса крашения меховой овчины плазмомодифицированными красителями с использованием предварительной плазменной обработки мехового полуфабриката.
Технология крашения меховой овчины с целью получения равномерной и интенсивной окраски, включает три основных этапа: получение плазмомодифицированного красителя, плазменная обработка мехового полуфабриката, и собственно операция крашения.
Предлагаемый метод получения крашеной меховой овчины повышенного качества состоит из следующих этапов: 1) плазменная модификация красителя с уменьшения размеров и активации частиц красителя; 2) плазменная модификация меховой овчины с целью получения более равномерной пористости волоса и раскрытия чешуек кутикулы; 3) непосредственно процесс крашения овчины плазмомодифицированным красителем.
Для лучшего крашения кератина волоса, изучили состав и структуру плазмомодифицированного кислотного красителя, который содержит кислотные группы, реагирующие с основными группами белка и образующие связи с кожевой тканью и кератином волоса меховой овчины через органические солевые группы. На основе проведенных исследований установлено, что в контрольном образце красителя в основном содержатся изолированные частицы красителя, средний диаметр которых составляет 607,6 нм (рисунок 3.6). После плазмомодифицирования в ННТП частицы красителя становятся меньшего размера, их средний диаметр составляет 551,8 нм (рисунок 3.7).
На основании обобщения результатов проведенных экспериментальных исследований разработана физическая модель взаимодействия плазмомодифицированных красителей с волосяным покровом меховой овчины.
Физическая модель процесса крашения мехового полуфабриката плазмомодифицированными красителями состоит из двух подмоделей: I подмодель - взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с частицами красителей; II подмодель - взаимодействие ННТП с кожевой тканью и волосяным покровом меховой овчины;
Обе подмодели являются вариантами взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с твердыми телами и заключаются в следующем. Краситель обрабатывается потоком ННТП в емкости, которая предварительно заполнена плазмообразующим газом. Эта система представляет собой капиллярно-пористую структуру.
Известно, что при обработке капиллярно-пористых тел в ВЧ плазме пониженного давления, в пористом объеме возникает несамостоятельный разряд [161]. Ионы аргона рекомбинируют на внутренних поверхностях пор частиц красителя с выделением энергии 15,76 эВ. За счет локального выделения энергии в крупных конгломератах частиц красителя возникает внутреннее напряжение, которое приводит к дезагрегации их на более мелкие фрагменты. Кроме того, в результате разрыва межмолекулярных связей происходит активация поверхности частиц красителя вследствие рекомбинации ионов на внешней поверхности и бомбардировки ее низкоэнергетическими ионами.
Таким образом, в результате ВЧ плазменного модифицирования, увеличивается дисперсность красителя и происходит активация поверхности его частиц, что впоследствии ведет к лучшей растворимости красителей в воде и увеличению скорости диффузии внутрь волоса.
Ранее проведенными исследованиями установлено, что предварительная плазменная модификация волосяного покрова приводит к раскрытию чешуек кутикулы, выравниванию размеров пор в волосе, что облегчает диффузию частиц красителей внутрь волоса и более глубокому проникновению частиц красителей внутрь мехового полуфабриката. Кроме того, проведение плазменной обработки перед процессом осветления повышает диффузионную способность окислителя внутрь волоса, что приводит к более полной деструкции хромофорных групп меланинов, придающих цвет волосяному покрову. Совместное проявление указанных факторов способствует ускорению диффузии частиц красителей внутрь волоса, более интенсивному и равномерному его окрашиванию, а также увеличению насыщенности цветового тона.
Таким образом, плазменное модифицирование красителя приводит к уменьшению размеров и активации поверхности частиц красителя. Вследствие увеличения удельной поверхностной энергии, улучшается растворимость плазмомодифицированных красителей в воде. За счет предварительной плазменной модификации мехового полуфабриката краситель глубже проникает внутрь волосяного покрова меха и более равномерно распределяется в объеме волоса, и лучше закрепляется в его структуре, благодаря образованию ионных химических связей частиц красителя с кератином. Это позволяет уменьшить концентрацию красителя в процессе крашения меховой овчины, при этом одновременно происходит улучшение равномерности и насыщенности цветового тона окрашиваемого полуфабриката, а также увеличение светостойкости и устойчивости окраски к сухому и мокрому трению.