Содержание к диссертации
Введение
1. Объекты и методы исследования 11
1.1. Исходные вещества и их очистка 11
1.2. Методики эксперимента 14
1.2.1. Исследование реологических свойств водных растворов полимеров 14
1.2.2. Привитая полимеризация (мет)акриловых кислот на кремнийорганические пленки 18
1.2.3. Получение сшитой полиакриловой кислоты 19
1.2.4. Оценка биоцидных свойств покрытий на основе смеси полимеров 20
2. Результаты и их обсуждение 22
2.1. Создание защитных покрытий, представляющих собой термоустойчивые капсулы, обеспечивающие стабильность биологически активных компонентов 22
2.1.1. Принципы формирования термоустойчивых капсул 22
2.1.2. Механизм формирования термоустойчивых капсул 25
2.1.3. Анализ ИК спектров МНПВО защитных мембран 26
2.1.4. Влияние условий получения защитной мембраны на ее толщину 32
2.1.5. Процесс получения термоустойчивых капсул 37
2.1.6. Отличительные особенности химических свойств альгинатов, использованных при создании термоустойчивых капсул 39
2.1.7. Особенности поведения пектинов при формировании термоустойчивых капсул 45
2.1.8. Сульфатированные производные полисахаридов. характеристики каррагинанов 52
2.1.9. Принцип формирования ядра термоустойчивой капсулы на основе способности желатины образовывать термотропные гели 54
2.1.10. Биологически активные добавки 64
2.1.11. Температура плавления гелей 69
2.1.12. Реологические исследования смесей биополимеров. 79
2.1.13. Влияние полисахаридов на свойства гелей и расплавов желатины 86
2.1.14. Механические испытания капсул, полученных из смесей желатины и полисахаридов 100
2.1.15. Влияние рецептуры приготовления капсул на их термоустойчивость 106
2.1.16. Зависимость устойчивости бадов, иммобилизированных в термоустойчивых капсулах к действию окислителей 110
2.2. Создание бактерицидных защитных пленочных покрытий на основе поливинилового спирта и полиакриловой кислоты и кремнийорганических полимеров, модифицированных (мет)акриловой кислотой 115
2.2.1. Создание защитных пленочных покрытий на основе поливинилового спирта и полиакриловой кислоты 115
2.2.2. Антимикробные полимерные покрытия 116
2.2.3. Защитные покрытия на основе поливинилового спирта 120
2.2.4. Защитные покрытия на основе полиакриловой кислоты 121
2.2.5. Получение антимикробных полимерных покрытий, содержащих наночастицы серебра 125
2.2.6. Характеристика металлических наночастиц 136
2.2.7. Получение и стабилизация наночастиц 141
2. 2.8. Химическое восстановление ионов металлов 142
2.2.9. Получение бактерицидных защитных пленочных покрытий на основе поливинилового спирта и полиакриловой кислоты 167
2.2.10. Полимеризация акриловой кислоты в присутствии наночастиц серебра 169
2.2.11. Реологические свойства водных растворов полиакриловой кислоты и поливинилового спирта, а также их смеси 182
2.3. Защитные покрытия на основе привитых кремнийорганических полимеров 196
2.3. 1. Создание защитных полимерных покрытий на основе кремнийорганических полимеров 196
2.3.2. Радиационная привитая полимеризация 200
2.3.3. Модификация полимеров методом плазмо-инициируемой привитой полимеризации 205
2.3.4. Озонирование, как метод создания активных центров в полимерных матрицах 208
2.3.5. Особенности привитой полимеризации полиэлектролитов на гидрофобные полимерные матрицы 216
2.3.6. Активация кремнийорганических полимеров в токе озонокислородной смеси 219
2.3.7. Привитая полимеризация акриловой и метакриловой кислот на озонированные пленки лестосила с неравномерным распределением активных центров по толщине 232
2.3.8. Получение пленок с равномерным распределением активных центров из привитых сополимеров (мет)акриловых кислоти кремнийорганических полимеров 242
2.3.9. Исследование привитой полимеризации на вулканизированном лестосиле 256
2.3.10. Результаты микробиологического исследования полимерных покрытий на основе поливинилового спирта и полиакриловой кислоты с иммобилизованными наночастицами серебра 266
Выводы 270
Список использованных источников 272
- Исследование реологических свойств водных растворов полимеров
- Особенности поведения пектинов при формировании термоустойчивых капсул
- Характеристика металлических наночастиц
- Полимеризация акриловой кислоты в присутствии наночастиц серебра
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Создание полимерных многофункциональных покрытий, удовлетворяющих требованиям пищевой промышленности, - актуальная проблема современного материаловедения. Основными требованиями, предъявляемыми к таким покрытиям, являются: инертность, обеспечение сохранности ценности продукта при длительном хранении, направленное изменение состава с целью улучшения свойств пищевого продукта, регулирование состава газовой среды, влагообмена между окружающей средой и биологическим объектом, возможность введения в пищевой продукт ароматизаторов, консервантов и антимикробных препаратов и т.д.
Выпускаемые в настоящее время покрытия не удовлетворяют всем этим требованиям, и в каждом конкретном случае проблемы упаковки пищевых продуктов решаются индивидуально.
В данной работе предлагается один из подходов к решению изложенных задач путем создания нового типа многофункциональных термостойких полимерных покрытий, экологически безвредных, способных обеспечивать регулирование газовой среды, обладающих биоцидными свойствами по отношению к патогенной микрофлоре и способностью регулировать биохимические процессы, протекающие в продукте при хранении.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка научно-обоснованной технологии получения многофункциональных полимерных защитных покрытий для пищевых продуктов, включающих наночастицы серебра для придания им биоцидных свойств.
Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
1 .Разработать основные принципы формирования многофункциональных покрытий со специальным комплексом свойств, обеспечивающих устойчивость биологических объектов к действию окислителей и патогенных микроорганизмов при длительном хранении, и определить преимущества покрытий нового типа по сравнению с существующими.
2. Определить оптимальные условия синтеза и модификации полимеров и
сополимеров, выбранных для формирования пленочных многофункциональных покрытий.
-
Получить полимерные покрытия, обладающие необходимыми биоцид-ными свойствами на основании результатов, полученных при введении наноча-стиц серебра различными способами.
-
Оптимизировать состав и структуру полимерных многофункциональных покрытий и изучить физико-химические, реологические и механические свойства термотропных и ионотропных гелей.
5.Разработать научно-обоснованную технологию получения многофункциональных защитных покрытий для обеспечения длительного хранения пищевых продуктов.
Созданы многоуровневые защитные покрытия на основе различных полимерных систем для пищевых продуктов.
Впервые изучено влияние природы полимеров, способов их получения и модификации на свойства пленок. Полученные данные позволили оптимизировать условия получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты пищевых продуктов.
Сформулированы условия синтеза полимеров со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к многофункциональным полимерным защитным покрытиям, на основании данных по изучению кинетических закономерностей привитой сополимеризации блок-сополимера полидиметилсилокса-на с фенилсилсесквиоксаном с акриловыми и метакриловыми кислотами и их физико-химических и механических свойств.
Предложена методология получения пленочных покрытий с равномерным распределением наночастиц серебра по объему пленки из смеси полимеров полиакриловой кислоты и поливинилового спирта.
Предложена принципиально новая схема конструирования защитных полимерных покрытий биологических объектов, обогащенных биологически активными добавками, от внутренних и внешних факторов, реализация которой обеспечивает сохранение высокой пищевой ценности в течение длительного
времени.
Выявлено влияние производных полисахаридов на реологические свойства расплавов водного геля желатины, предложен механизм формирования защитного покрытия.
Сформулированы научные принципы формирования структур термоустойчивых капсул на основе термотропных (желатины) и ионотропных (производных полисахарида) гелей, позволяющих повысить в 3^-12 раз устойчивость биологически активных добавок (Р-каротина, витаминов Е, D) при длительном хранении и к действию окислителей. Определены оптимальные условия их синтеза.
Оптимизирована технология получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты биообъектов от окисления и воздействия патогенных микроорганизмов и решена проблема получения многофункциональных защитных покрытий.
-
Разработаны принципы создания полимерных защитных многофункциональных покрытий со специальным комплексом свойств на основе полиакриловой кислоты (ПАК) и поливинилового спирта (ПВС).
-
Предложены оптимальные способы введения наночастиц серебра в полимеры для обеспечения биоцидных свойств полимерных покрытий.
-
Разработаны способы получения, технологические регламенты и ТУ на производство термоустойчивых капсул с добавками Р-каротина, витаминов D и Е и альгината натрия, и подан пакет документов на регистрацию.
-
Материалы диссертации использованы в учебных курсах по теоретическим основам химической технологии синтеза полимеров и технологии пищевых производств.
АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: 1. Синтез, физико-химические и механические свойства блок-сополимера по-лидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном, модифицированного по-ли(мет)акриловыми кислотами, содержащего наночастицы серебра, для использования в качестве защитного покрытия биологических объектов.
-
Биоцидную активность защитных покрытий на основе поливинилового спирта (ПВС) и полиакриловой кислоты (ПАК) и наночастиц серебра.
-
Методологию способов введения наночастиц серебра в целях получения полимерных покрытий на основе ПВС и ПАК с необходимыми физико-химическими, реологическими и механическими свойствами.
-
Принципы и закономерности поведения полимеров, образующих термо-тропные гели, позволяющие формировать термоустойчивые гранулы (до 130С), характеризующиеся высокой устойчивостью биологических объектов.
-
Технологию получения многоуровневых полимерных покрытий для защиты биообъектов, обеспечивающих увеличение сроков хранения без потери их свойств.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены: на VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов, (Ленинград, 1985), Научно-технической конференции "Структурная модификация полимерных материалов", (Устинов, 1985), V конференции молодых ученых и специалистов МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1987, Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация», (Горький, 1989), II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров", (Казань, 1990), VI Международном симпозиуме "Тонкие пленки в электронике", (Херсон, 1995), 2 Российской конференции с участием зарубежных специалистов "Высокие технологии в промышленности России", (Москва, 1997), Всероссийской научной конференции "Мембраны - 98", (Москва, 1998), VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии", (Москва, 1999), Международной научно-технической конференции "Наукоемкие технологии -2004", (Волгоград, 2004), XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», (Москва, 2005); XII Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», (Москва, 2006), Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2006», (Мурманск, 2006), Международной научной конференции «Традиции и инновации в кооперативном секторе национальной экономики», (Москва, 2008).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 39 научных работ, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК, - 13 статей, 1 монография , 2 патента, 4 депонированных рукописи, 7 статей в сборниках международных конференций, 7 тезисов докладов и 5 учебных пособий.
ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании и постановке экспериментальных исследований и обобщении полученных результатов с учетом литературных данных.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, объектов и методов исследования, результатов работы и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы и приложений. Каждому разделу предшествует литературный обзор, иллюстрирующий состояние рассматриваемой проблемы и приводящий к постановке задачи исследования.
Исследование реологических свойств водных растворов полимеров
Метод ротационной вискозиметрии является методом, который позволяет оценить вязкость как ньютоновских, так и неньютоновских жидкостей в отличие от широко распространенной капиллярной вискозиметрии, где используются вискозиметры гравитационного типа, например, вискозиметр Уббелоде. Вискозиметры типа Уббелоде являются превосходными вискозиметрами для ньютоновских жидкостей низкой или средней вязкости. Помимо этого, с помощью ротационной вискозиметрии можно оценить вязкоупругие свойства жидкостей и твёрдоподобных тел, что невозможно в случае капиллярной вискозиметрии.
Используемый реометр может работать как в CS-режиме (контролируемого напряжения сдвига), где задается напряжение сдвига, а измеряется скорость вращения ротора (в данном случае конуса), которая зависит от вязкости образца, так и в CR-режиме (контролируемой скорости сдвига), где задается скорость вращения ротора, а измеряется напряжение сдвига. Основное отличие между этими режимами заключается в том, что CS-режим более пригоден в диапазоне низких скоростей сдвига от 10" до 10" [с" ], особенно в случае псевдопластичных жидкостей с пределом текучести, тогда как CR-режим используют в диапазоне скоростей сдвига от 1 до 105 с"1. Конструкция данного реометра снабжена жесткой пружиной на датчике поворота (угол закручивания 0,5), что позволяет использовать CR-режим для получения кривой течения и в случае жидкостей, обладающих пределом текучести.
Для того, чтобы оценить вязкоупругие свойства материала, образец подвергали динамическому испытанию, прикладывая напряжение с фиксированной частотой со, например, 1 Гц и разверткой по амплитуде напряжения т ,. В результате такого измерения получали зависимость комплексного модуля G от амплитуды T ,.
Область линейной вязкоупругости ограничена таким интервалом ампли-туд, в котором значение G постоянно. Для достоверного установления области линейной вязкоупругости материала подобные измерения проводили для трех различных фиксированных частот: 0,1 Гц, 1 Гц, 10 Гц.
Дальнейшие динамические испытания для изучения вязкоупругого поведения образцов проводили, используя развертку по частоте при фиксированной амплитуде напряжения, находящейся в области линейной вязкоупругости.
В результате второй части динамических испытаний получали зависимости модуля накопления G\ G H комплексной вязкости л , от частоты. При оценке результатов динамических испытаний представляют интерес частота, при которой пересекаются кривые модулей упругости и вязкости, и наклон этих кривых.
Синтез наночастиц серебра в водном растворе
На основании литературных данных [7] был выбран способ синтеза металлических частиц серебра нанометрового размера, находящихся в виде гидрозоля. Основой выбранного способа явилась химическая реакция восстановления ионов серебра в водном растворе боргидридом натрия: 2AgN03+2NaBH4+6H20- 2Ag+7H2T+2NaN03+2H3B03
Для получения наночастиц серебра минимального размера (5-13 нм) использовали системы с начальной концентрацией ионов серебра порядка 2-10" М в присутствии кислотного желатина при добавлении раствора восстановителя (боргидрида натрия) в пределах 2-6 мл/мин к реакционному объему в 50 мл. Реакцию проводили в присутствии ПАК при тех же условиях.
Синтез наночастиц серебра в полимерной матрице, состоящей из смеси полимеров полиакриловой кислоты и поливинилового спирта
Методика получения наноразмерных частиц серебра в полимерной матрице смеси полимеров заключалась в смешении водного раствора AgN03 с водным раствором полимера (ПВС, ПАК и их смеси), приготовлении полимерных пленок методом полива на бумажной основе, сушке при комнатной температуре в течение 10-15 часов, с последующим нагреванием галогенной лампой при t=200C в течение 5-7 минут. Кинетика процесса изучалась на анализаторе влажности MS-70 фирмы AND Япония.
Диапазон веса образца: 0,1 г-71 г
Разрешение при определении веса: 0,0001 г,
влажности: 0,001 %/0,01 %/0,1 %
Нагреватель: 400 Вт (галогеновая лампа) Микрофотографии полимерных пленок были получены с помощью растрового электронного микроскопа S-570 (Hitachi, Япония). Исследование проводилось при ускоряющем напряжении 15 кВ. На микрофотографиях внизу указаны шкала и увеличение, при котором проводилась съемка.
Полимерные пленки лестосила и ПВТМС готовили методом полива из раствора на стеклянную горизонтальную поверхность, ограниченную металлическим или стеклянным кольцом. Объем раствора на одно кольцо рассчитывали по формуле: V=(/-S/C)-p,
где / - заданная толщина пленки, (см);
S - внутренняя площадь кольца, (см2);
С - концентрация раствора, (г/мл);
р - плотность раствора (г/см ).
Активацию кремнийорганических полимеров в токе озонокислородной смеси проводили в токе озонокислородной смеси, получаемой с помощью анализатора двойных связей АДС-4М (концентрация озона CQ =10 об%) и с использованием генератора барьерного разряда (концентрация CQ =1,0 об%) в стеклянном сосуде. Количество получаемого озона регистрировали спектрофото-метрически на приборах АДС-4М и СФ - 4 [8, 9].
При получении полимеров с равномерным расположением активных центров (перекисей и гидроперекисей) по объему матрицы озонировали раствор полимера в четыреххлористом углероде. Затем из озонированного раствора готовили пленки кремнийорганического полимера по выше изложенной методике. Время озонирования варьировалось, концентрация озона для этого случая составляла CQ = 10"3 об%.
Активацию кремнийорганических полимерных пленок в плазменном разряде проводили в цилиндрической стеклянной камере, закрывающейся с торцов герметично электродами. Затем систему вакуумировали, давление в камере регистрировалось по шкале вакуумметра. Подача воздуха, кислорода осуществлялась через капилляр, встроенный в один из электродов. В системе также имелась ловушка для продуктов постполимеризации. Затем на электроды подавали напряжение U = 700-И300 В. Рабочее давление в камере обычно составляло Р 10" мм.рт.ст. Время активации отсчитывали с момента включения напряжения. Мощность установки W = 2 Вт.
Активация кремнийорганических полимеров ионизирующим излучением осуществляли на воздухе, в качестве источника излучения использовался радиоактивный изотоп Со60. Доза облучения варьировалась от 5 до 150 (Мрд).
Количество поглощенного озона пленками кремнийорганических полимеров определяли с помощью прибора АДС-4М [9]. Площадь полимерных пле-нок соответствовала 0,1 см . Пленки предварительно обезжиривали этиловым спиртом и сушили в эксикаторе над прокаленным СаС12 в течение суток. Толщину пленок варьировали от 10 мкм до 500 мкм, температура 25С.
Количество гидроперекисей и озонидов в озонированных пленках определяли иодометрически по методике, изложенной в [10].
Характер распределения продуктов окисления в озонированных полимерных матрицах оценивали сравнением спектров МНПВО и ИК-пропускания [11]. Спектральные характеристики определяли на спектрофотометре ИКС-29. Спектры МНПВО регистрировали с использованием приставки многократного внутреннего отражения с кристаллом KPS -5 (показатель преломления п = 2,37 [12]).
Особенности поведения пектинов при формировании термоустойчивых капсул
Пектины Е 440 представляют собой группу высокомолекулярных полисахаридов [22], входящих в состав клеточных стенок и межклеточных образований совместно с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином. Пектины — пищевые растительные волокна, которые сорбируют и выводят из организма токсичные продукты обмена, радионуклиды, тяжелые металлы, шлаки; нормализуют работу желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы; снижают уровень глюкозы в крови [23].
Наибольшее количество пектина содержится в плодах и корнеплодах. В пищевой промышленности пектин получают из яблочных выжимок, из свекловичного жома и корзинок подсолнечника. Цитрусовые пектины вырабатывают из выжимок цитрусовых плодов: апельсинов, лимонов и т. п.
К пектиновым веществам относят: пектовые кислоты - остатки галакту-роновой кислоты, связанные а-1,4-гликозидной связью в длинные цепи, они малорастворимы в воде, не обладают студнеобразующей способностью; пекта-ты — соли пектовой кислоты; пектиновые кислоты — это пектовые кислоты, у которых небольшая часть карбоксильных групп этерифицирована метиловым спиртом; пектинаты — соли пектиновых кислот; протопектин — пектиновые кислоты, у которых значительная часть карбоксильных групп этерифицирована метиловым спиртом. Именно протопектин обладает желирующей способностью.
Гелеобразующая способность пектина зависит от молекулярной массы (20 тыс.—50 тыс.), а также от количества метильных групп, входящих в состав молекулы, и содержания свободных карбоксильных групп и замещения их металлами. В зависимости от степени этерификации карбоксильных групп различают низкоэтерифицированные и высокоэтерифицированные пектины, полученные из исходного сырья либо кислотной или щелочной экстракцией, либо путем ферментативного расщепления. Лучшие пектины получают из кожуры цитрусовых и яблок, а пектины из свекловичного жома отличаются более низким качеством.
Высокоэтерифицированный (высокометоксилированный) пектин применяется в кондитерской промышленности главным образом для приготовления фруктовых изделий (мармелада, пастилы, желе, джемов), ароматизированных составными частями естественных фруктов или синтетическими ароматизаторами. Пектин с высоким содержанием метоксильных групп является хорошим стабилизатором для пенообразных кондитерских изделий: пастилы, зефира, сбивных конфетных масс.
Высокоэтерифицированные пектины применяют в качестве студнеобра-зующего вещества в производстве фруктовых соков, мороженого, рыбных консервов и майонеза.
Низкоэтерифицированные пектины применяют при изготовлении овощных и фруктовых желе, паштетов и студней. Этот вид пектина, не требующий добавления кислоты для студнеобразования, применяется для получения желейных изделий и начинок (например, желейных изделий с мятным или коричным вкусом), в которых неприемлем низкий диапазон рН, необходимый для студнеобразования высокометоксилированного пектина. Низкоэтерифициро-ванный (низкометоксилированный) пектин при низких концентрациях может придавать кондитерским начинкам тиксотропную текстуру. При повышенных концентрациях можно получать холодное студнеобразование, если происходит диффузия ионов кальция в начинку.
Одним из пищевых продуктов, обладающих способностью связывать и выводить из организма радионуклиды, является пектин и пектиновые вещества.
Попадая в желудочно-кишечный канал, пектин образует гели. При разбухании масса пектина обезвоживает пищеварительный канал и, продвигаясь по кишечнику, захватывает токсичные вещества. Деметоксилизирование пектина начинается в ободочной кишке и оканчивается в аппендиксе. Освобождённый в процессе деметоксилизации метанол всасывается через стенки ободочной кишки и метоболизируется в муравьиную кислоту, которая выделяется из организма. Пектин не переваривается до тех пор, пока не попадает в ободочную кишку, дальнейшие его превращения зависят от аутофлоры кишечника (её состава, функциональной активности), а также от скорости прохождения через этот участок кишечника.
Биологическая активность и способность связывать и ускорять выведение из организма некоторых радионуклидов, солей тяжелых металлов и пестицидов различных видов пектинов (яблочный, цитрусовый, свекловичный), яблочных порошков и продуктов с добавлением пектинов изучены в эксперименте in vitro и in vivo.
Изучена способность пектинсодержащих препаратов в виде нерастворимых в воде соединений (пектинов) связывать ионы металлов: La3+, Ge3+, Zr2+, Al3+, Со3+, Pb2+, Са2+, Nb2+ - в широком диапазоне рН.
Испытаны образцы чистого высокометоксилированного и низкометокси-лированного пектинов, низкометоксилированного яблочного порошка, яблочных порошков из цельных яблок I и II фракций.
Полученные данные свидетельствуют о высокой способности пектинсодержащих продуктов связывать ионы Zn +, Со + в сильно кислых средах. РЬ +, Nb2+, Ge3+, А13+ при умеренной кислотности среды.
Имеет значение и время принятия комплексообразователей [24]. Наиболее целесообразно сочетание низко - и высокометоксилированных пектинов и продуктов на их основе. При работе в зоне с повышенной радиацией необходимо применять пектиновые вещества и продукты на их основе перед работой, во время еды и на ночь.
Основная сфера применения энтеросорбции, механизм лечебного действия и характер изменений приведены в таблице 5 .
Сорбционные характеристики различных гидроколлоидов: камедей тары, гуара, рожкового дерева, ксантана, стабилизационных крахмалопродуктов, фруктово-ягодной клетчатки, желатины, каррагинана, пектина определялись на сорбционно-вакуумной установке Мак-Бена. Анализ изотерм сорбции осуществлялся при использовании уравнения Фрейндлиха: a=K-(aw)1/п , a — количество адсорбируемой воды, ммоль/г; aw — активность воды (безразмерная единица), 1/п — постоянная, характеризующая интенсивность адсорбции.
Для каждого гидроколлоида было определено количество адсорбируемой воды при образовании моно-, полислоя и при капиллярной конденсации, а также характеристическая энергия связи (табл. 7). Согласно способности к адсорбции воды и способности ее удерживать в процессе десорбции исследуемые образцы гидроколлоидов были поделены на 3 группы.
Характеристика металлических наночастиц
Наночастицы и кластеры металлов — важное состояние конденсированной фазы. Подобные системы имеют много особенностей и не наблюдаемых ранее новых химических и физических свойств. Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между атомами, с одной стороны, и твердым состоянием — с другой. Данные частицы обладают изменяемым набором свойств, зависящих от размера. Таким образом, наночастицы можно определить как объекты размером от 1 до 10 нм, состоящие из атомов одного или нескольких элементов. Можно предполагать, что это плотно упакованные частицы с произвольными формой и структурой. Изучение различных свойств обособленных наночастиц составляет одно из направлений нанонауки. Другое направление связано с изучением расположения атомов внутри структуры, формируемой из наночастиц. Относительная стабильность отдельных частей наноструктуры находится в зависимости от кинетических и термодинамических факторов. Следовательно, для наносистем характерно наличие различных флуктуации.
Нанообъекты, как правило, - многочастичные системы, и здесь также приходится сталкиваться с обилием терминов: «нанокристалл», «нанофа-за», «наносистема», «наноструктура», «нанокомпозиты» и т. д. Основу всех названных объектов составляют индивидуальные, изолированные наночастицы. Например, наноструктуру можно определить как совокупность наночастиц определенного размера с наличием функциональных связей. Подобные системы, обладающие ограниченным объемом, в процессе их взаимодействия с другими химическими веществами можно классифицировать как своего рода нанореакторы. Нанокомпозиты — это объекты, где наночастицы упакованы вместе в макроскопический образец, в котором межчастичные взаимодействия становятся сильными и маскируют свойства изолированных частиц. Для каждого вида взаимодействий необходимо знать, как изменяются свойства материала в зависимости от размеров объекта. Следует отметить, что с уменьшением размера частицы понятие фазы выражено менее четко: границы между гомогенной и гетерогенной фазами, между аморфным и кристаллическим состояниями вещества определить трудно. Обычные химические представления, включающие понятия «состав — свойства», «структура — функция», дополняются в настоящее время терминами «размер» и «самоорганизация», что вызвано обнаружением новых фактов и закономерностей. Тем не менее, пока невозможно ответить на вопрос о зависимости свойств, например, металла от размера частиц.
Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, обладающими избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы размером около 1 нм практически без энергии активации вступают в процессы агрегации, приводящие к образованию наночастиц металлов, и в реакции с другими химическими соединениями, обуславливающие получение веществ с новыми свойствами. Запасенная энергия таких объектов определяется, в первую очередь, нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов, что может стать причиной возникновения необычных поверхностных явлений и реакций.
Образование наночастиц из атомов сопровождается двумя процессами: формированием металлических ядер разного размера и взаимодействием между частицами, которое способствует созданию из них ансамблей, представляющих наноструктуру.
Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны, это осложняет их изучение и использование в нанотехнологии для создания стабильных устройств. С другой — неравновесность системы позволяет осуществлять необычные и трудно прогнозируемые новые химические превращения [96].
Установление связи между размером частицы и ее реакционной способностью — одна из наиболее важных проблем. Для наночастиц металлов принято различать два типа размерных эффектов [97]. Один — собственный, или внутренний, обусловленный специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы. Другой — так называемый внешний, являющийся размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, которое не связано с внутренним эффектом.
Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств аналогичных макрочастиц. В первом приближении для понимания и анализа химических размерно-зависимых свойств можно сравнивать реакционную способность компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных кластеров. Границы между размерами подобных образований изменяются для каждого элемента и должны рассматриваться по отдельности.
Внутренний размерный эффект в химии может возникать при изменении структуры частицы и увеличении локализации электронов под влиянием поверхности. Свойства поверхности воздействуют на стабилизацию частиц и их реакционную способность. Для небольшого числа атомов реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая реакция не может рассматриваться в бесконечном объеме из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц и реагентов.
Кинетика реакций в маломасштабных системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуации концентрации реагирующих частиц. Образованиям с небольшим числом взаимодействующих молекул свойственны относительно большие колебания количества реагентов, что приводит к несовпадению во времени изменений концентрации реагентов на поверхности различных по размерам наночастиц и, как следствие, к их разной реакционной способности. Описание кинетики в подобных системах основано на стохастическом подходе [98], который учитывает статистические флуктуации в количестве реагирующих частиц.
В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и их доля увеличивается с уменьшением размера частиц. Соответственно, возрастает и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Отсюда возникает ряд термодинамических следствий, например, зависимость от размера температуры плавления (Tm) наночастиц. С размером, влияющим на реакционную способность, связаны и такие свойства частиц, как изменение температуры полиморфных превращений, повышение растворимости, сдвиг химического равновесия.
Эксперименты и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и ее реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как своеобразный эквивалент температуры, и для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера нано-кристалла металла управляет переходом металл — неметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром не более 1 -2 нм и тоже может отражаться на реакционной способности системы. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее межатомное расстояние увеличивается с нуклеарностью частицы.
Как правило, высокая активность наночастиц металлов приводит к тому, что их существование в свободном виде, без взаимодействия с окружающей средой, возможно только в вакууме. На примере частиц серебра разного размера, однако, была установлена идентичность их оптических свойств в вакууме и после конденсации в среде аргона при низких температурах. Спектры кластеров, содержащих от 10 до 20 атомов серебра, были аналогичны по своей структуре спектрам частиц, изолированных масс-спектрально в газовой фазе. На основании этих результатов сделан вывод, что процессы осаждения не оказывают влияния на форму и геометрию кластеров. Таким образом, оптические свойства и реакционную способность наночастиц металлов в газовой фазе и инертных матрицах можно сопоставлять.
Полимеризация акриловой кислоты в присутствии наночастиц серебра
Исследования были начаты с изучения условий синтеза ПАК в присутствии наночастиц серебра, без и с использованием инициатора перекиси водорода, концентрация которой составила 8,5-10" моль/л.
Кривые конверсия - время представлены на (рис.46).
Отчетливо видно влияние концентрации наночастиц на скорость полимеризации. Начальная скорость полимеризации АК экстремально зависит от концентрации наночастиц (рис.46), такое поведение скорости процесса, вероятно, связано, с количеством образующихся инициирующих частиц ионорадикально-го типа. При малых концентрациях наночастиц серебра количество образующихся инициирующих полимеризацию частиц мало, невелика и скорость полимеризации. При избыточной концентрации наночастиц серебра увеличивается вероятность реакции обрыва растущей цепи, что также приводит к уменьшению скорости процесса.
Было обнаружено, что серебро в ионной форме при концентрации 10"7 моль/л полностью ингибирует процесс полимеризации АК, а в форме металлических наночастиц её ускоряет на порядок по сравнению со скоростью полимеризации АК в тех же условиях, но в отсутствии инициатора (рис.50-53).
В работах [132 - 134] показана принципиальная возможность инициирования полимеризации винильных мономеров при интенсивном механическом диспергировании ряда неорганических веществ, включая металлы. Степень превращения мономера в полимер зависит от интенсивности диспергирования. Катализатором полимеризации служат полученные поверхности металлов: происходит передача электрона поверхностными атомами металла на мономер с образованием инициирующих частиц ионорадикального типа.
В присутствии наноразмерных частиц серебра наблюдается понижение энергии активации реакции полимеризации АК и увеличение скорости процесса. Энергия активации полимеризации составляет 42 кДж/моль (табл. 26).
Оказалось, что при использовании вещественного инициатора кинетические зависимости полимеризации иные (рис. 54-58). В этом случае не наблюдается увеличения скорости полимеризации в присутствии наночастиц серебра.
Наблюдаемые зависимости, видимо, связаны с интенсивно протекающими на начальной стадии реакциями обрыва первичных радикалов в водной фазе. Подобные наблюдения описаны в литературе для полимеризации ММА [102], инициированной вещественным инициатором в присутствии наночастиц серебра и его солей.
Порядок реакции по концентрации мономера в условиях измерения оказался равным 1,5 для полимеризации в присутствии инициатора Н2С 2, что хорошо согласуется с литературными данными [68]. В отсутствии инициатора Н202 порядок реакции по мономеру (табл.27) уменьшается до 1,22 - 1,23, т.е. приближается к единице, что позволяет предположить уменьшение зависимости скорости инициирования полимеризации от концентрации мономера.
