Содержание к диссертации
Введение
1.1 Получение и свойства хлорсульфированного полиэтилена 9
1.2 Влияние отдельных компонентов на свойства ХСПЭ 13
1.2.1 Зависимость свойств вулканизатов ХСПЭ от природы сшивающего (отверждающего) агента 13
1.2.2 Наполнители и пигменты 17
1.3 Покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена. Получение и свойства 19
1.4 Заключение 30
2. Экспериментальная часть 32
2.1 Характеристики исходных веществ 32
2.1.1 Хлорсульфированный полиэтилен 32
2.1.2 Изоцианатсодержащие отвердители 33
2.1.3 Аминные отвердители 34
2.1.4 Нефтеполимерные смолы 37
2.1.5 Эпоксидные модификаторы 38
2.1.6 Растворители 39
2.1.7 Наполнители и пигменты 41
2.2 Получение лака на основе ХСПЭ 43
2.3 Методы получения покрытий.. 44
2.4 Методы испытаний 45
2.4.1. Испытания неструктурированных лакокрасочных материалов . 45
2.4.2 Физико-механические испытания покрытий 45
2.4.3. Метод ИК-спектроскопии 46
2.4.4. Определение сухого остатка 46
2.4.5. Определение гель-фракции в отвержденном полимере 47
2.4.6 Определение стойкости покрытий к действию жидких сред 47
2.4.7 Термомеханический анализ 47
2.4.8 Получение наполненных и пигментированных лакокрасочных композиций 48
2.4.9 Определение качества пигментированных покрытий 48
ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение [126-138] 50
Введение 50
3.1 Влияние структурных модификаторов на свойства покрытий, отверждаемых аминами 51
3.2 Исследование кинетики отверждения хлорсульфированного полиэтилена изоцианатами 62
3.3 Влияние структурных модификаторов на свойства покрытий, отверждаемых изоцианатами 77
3.4 Пигментированные покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена 82
Выводы 87
Приложение
- Зависимость свойств вулканизатов ХСПЭ от природы сшивающего (отверждающего) агента
- Хлорсульфированный полиэтилен
- Испытания неструктурированных лакокрасочных материалов
- Исследование кинетики отверждения хлорсульфированного полиэтилена изоцианатами
Зависимость свойств вулканизатов ХСПЭ от природы сшивающего (отверждающего) агента
При производстве защитных покрытий в качестве отвердителей используются алкокси- и гидрокси- металлорганические соединения, а также амины различной структуры [25, 31]. При использовании таких соединений, а также фенилсодержащих аминов наблюдается снижение степени набухания в толуоле, повышение вязкости и прочности ХСПЭ. Повышение прочности покрытий из ХСПЭ и снижение остаточного удлинения наблюдается при введении в ХСПЭ и силандиола [33-35]. Это связано с вулкани-зационными процессами в ХСПЭ, при этом максимальное значение прочности достигается при введении 1% сшивающего агента. Прочность материала возрастает в 2-2,5 раза и достигает своего максимального значения на 60-е сутки. Модификация ХСПЭ кремнийорганическими соединениями различной природы и строения (аминосиланы, алкилалкоксисиланы и продукты их частичного гидролиза), позволяет осуществлять регулирование скорости и глубины процессов отверждения. Так введение этилсиликата (ЭТС-40) в ХСПЭ обеспечивает более глубокое протекание процесса отверждения и улучшает комплекс свойств конечных продуктов, а дополни-14 тельное введение -аминопропилтриэтоскисилана (АГМ-9) в систему (ХСПЭ + 3 масс.% ЭТС-40 + 1 масс.% АГМ-9) позволяет получить покрытие с повышенной адгезионной прочностью, водостойкостью, эксплуатируемое без ухудшения свойств при воздействии агрессивных сред [35]. Продукты взаимодействия тетрабутоксититана и дифенилсиландиола показали большую эффективность как светостабилизаторы, что проявляется в стабильности деформационных свойств модифицированного ХСПЭ при УФ-облучении [35-37].
Эффективность аминосодержащих модифицирующих добавок подтверждается авторами [38-47]. Среди аминных отвердителей диаминоди-фенилсульфон обладает большим сродством с ХСПЭ, что объясняется наличием сульфогруппы как в отвердителе, так и в полимере. Большое сродство приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и облегчению протекания процесса отверждения [48, 49]. Однако при использовании фенилсодержащего амина и диаминодифенилсульфона отверждение происходит без индукционного периода, вязкость резко возрастает, и, в конечном счете, приводит к образованию дефектной сетки пространственных связей, что соответственно, сказывается на прочностных и адгезионных характеристиках материалов [36, 48]. Поэтому применение фенилсодер-жащего амина и диаминодифенилсульфона является нетехнологичным.
Ароматические диамины сравнительно дешевы и доступны. Однако они окрашивают лаковые покрытия на основе ХСПЭ в черный цвет и очень сильно изменяют окраску эмалевых покрытий на основе ХСПЭ. Этот недостаток, а также сравнительно высокая токсичность и летучесть ароматических диаминов (особенно бензидина), значительно затрудняют их применение.
Указанные недостатки отсутствуют у низкомолекулярных полиамидных смол: они не летучи, малотоксичны и дают возможность получать эластичные светлые покрытия. В качестве растворителя часто используется смесь ксилола или толуола с этилцеллозольвом (9:1). При этом покрытие получается ровным, без кратеров и впадин. Наиболее эффективным оказалось использование полиамидной смолы ПО-201, содержащей наряду с амино- и иминогруппами также и имидазолиновые группы, на которые приходится 10-40 % от общего аминного числа смолы.
По атмосферостойкости и химической стойкости покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные смолой ПО-201, уступают покрытиям, отвержден-ным ароматическими диаминами, что связано, с небольшой густотой сетки сшитого ХСПЭ и, как следствие, с высокой диффузионной проницаемостью покрытия. Учитывая указанные свойства покрытий, сшитых смолой ПО-201, они рекомендуются в основном для защиты бетона, не подвергающегося атмосферному воздействию и прямому действию жидких агрессивных сред.
Алифатические диамины, как уже отмечалось, при смешении с растворами ХСПЭ, вызывают мгновенную желатинизацию. Представляют практический интерес дицианэтилированные алифатические диамины, например, дицианэтилированный гексаметилендиамин (ДЦГ), который эффективно структурирует ХСПЭ и обеспечивает достаточную жизнеспособность растворов. ДЦГ хорошо растворяется в толуоле, ксилоле или их смеси, вследствие чего при его применении отпадает необходимость введения добавочного количества растворителя с отверждающим агентом. Полученные с использованием ДЦГ покрытия обладают меньшей пористостью и лучшими защитными свойствами, чем покрытия, отвержденные ароматическими диаминами и полиамидными смолами [50].
Более эффективными в композициях, эксплуатирующихся в окислительных средах, являются отверждающие агенты, содержащие помимо амино- и иминогрупп, вторичные гидроксильные или фенольные гидро-ксильные группы. Среди таких полифункциональных отвердителей наиболее широкое применение имеют аминоэпоксидные аддукты. Их использование приводит к увеличению адгезионной прочности, которая не уменьшается с увеличением степени сшивания, как при применении дру-16 гих отвердителей. Высокая степень сшивания и отсутствие растворимых в водных растворах компонентов обеспечивают значительное снижение диффузионной проницаемости агрессивных сред [48].
Аддукты м-фенилендиамина и фенил- или бутилглицидиловых эфиров по сравнению с аддуктами эпоксидной смолы Э-40 и м-фенилендиамина более стабильны при длительном хранении, а растворы ХСПЭ одной и той же концентрации обладают меньшей вязкостью.
Система ХСПЭ-алкоксисилан отверждается при комнатной температуре. В присутствии -аминопропилтриэтоксисилана степень отверждения ХСПЭ при температуре 20-40С составляет не более 70% [51]. Образующиеся ионные связи влияют на механические свойства ХСПЭ [27]. Варьируя длину алкильного радикала и алкоксигруппы, а также, используя смесь алкоксисиланов, возможно осуществлять регулирование скорости и глубины процессов отверждения, а также физико-механические характеристики композиции. Установлено, что введение ЭТС-40 в ХСПЭ обеспечивает более глубокое протекание процесса отверждения. Применение таких композиций особенно эффективно для защиты тонкостенных конструкций подвергающихся при эксплуатации деформациям вследствие температурных перепадов и вибрации [51], так как они обладают хорошей эластичностью. Применение в композиции на основе ХСПЭ аминосилана, в качестве сшивающего агента, способствует повышению адгезии полимера к стали [27, 51]. Во всех случаях происходит возрастание прочности при разрыве, снижение относительного удлинения, снижение водопоглощения материала и улучшение их химической стойкости по сравнению с исходным полимером [49].
Хлорсульфированный полиэтилен
Состав для противокоррозийной и гидроизоляционной защиты сооружений, бассейнов от воздействия промышленных сточных вод от гальванического производства, отходов загрязненных вод металлургического производства состоит из хлорсульфированного полиэтилена, полиэтиле-ноксида с молекулярной массой 200-1000 и смеси солей синтетических жирных кислот (СЖК) C10-C18 [97].
Одним из ценных свойств ХСПЭ является его пониженная горючесть, что создает предпосылки к разработке на его основе огнезащитного интумесцентного (вспучивающегося) материала для защиты кабелей. Кроме того, ХСПЭ используется для получения покрытий, сочетающих хорошие огнезащитные и теплозащитные свойства с декоративными. Огнезащитное действие покрытия основано на вспучивании нанесенного состава при воздействии высоких температур и образовании термоизоляционного слоя [98].
Наиболее эффективными оказались добавки с более высокой температурой разложения (полиаммонийфосфат и 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин). Их применение позволяет повысить термическую стойкость материала и снизить пределы распространения пламени [84, 98].
Композиция такого назначения состоит из хлорсульфированного полиэтилена, концентрата вермикулитовой руды на основе магниевого гидросиликата слоистого строения, а также неорганического пигмента для придания покрытию необходимой окраски [99].
В работе [100] был разработан новый интерполимер на основе смесей полиамида-6 (ПА-6) и ХСПЭ (в присутствии хинолового эфира) в процессе их совместной механической обработки. Варьирование состава композиции позволило повысить в три раза ударную вязкость по сравнению с исходным полиамидом. 1.4 Заключение
Защитные покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена обладают высокой стойкостью к различным агрессивным средам, тепло- и морозостойкостью, хорошей адгезией и эластичностью. Они способны выполнять защитные функции даже в условиях совместного действия знакопеременных нагрузок и перепадов температур.
В работах [101-105] Перухиным с соавторами исследовано влияние изоцианатсодержащих добавок на свойства вулканизатов на основе смесей ограниченно совместимых полимеров, в том числе и содержащих ХСПЭ. Получение композиций на основе смесей полимеров осуществляли смешением компонентов на вальцах при повышенных температурах (60-130С), образцы для испытаний получали прессованием при 130-140С. Для установления механизма химической модификации были проведены [102, 103] модельные реакции в растворе между толуилендиизоцианатом и такими полимерами, как сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА), этилен-пропиленовый каучук тройной (СКЭПТ) и ХСПЭ. Для инициирования реакции использовался катализатор анионной полимеризации 1,4-диазобицикло-[2,2,2]-октан (ДАВСО). Авторами [102, 103] было высказано предположение, что в результате химического взаимодействия изоциана-тов с непредельными группировками атомов, присутствующими в используемых полимерах, образуются разветвленные и сшитые структуры. Методом ИК-спектроскопии было установлено, что во взаимодействии с изо-цианатами при анионном катализе способны принимать участие легко поляризуемые двойные связи, находящиеся на концах цепей или в боковых ответвлениях. Авторами [101-105] показано, что введение изоцианатов в одну из фаз значительно изменяет картину, характерную для несовместимых полимерных смесей, не содержащих модифицирующих добавок. Авторами установлено, что введение малых добавок изоцианата (0,5-3%) улучшает стойкость вулканизатов полимеров и их смесей к окислительным процессам и светотепловому старению при сохранении комплекса ценных свойств. Получение сшитых материалов на основе модифицированных изоцианатами смесей ХСПЭ с другими полимерами в данных работах проводилось при повышенных температурах по традиционной технологии вулканизации, с протеканием реакции полимер сшивающий агент по непредельным связям полимера.
Однако, использование изоцианатсодержащих соединений в качестве латентых отвердителей ХСПЭ, взаимодействующих с функциональными группами полимера после превращения изоцианатных групп в аминогруппы за счет остаточной влаги композиции и/или влаги окружающей среды ранее не изучалось.
Таким образом, анализ литературных данных по получению, исследованию свойств и применению защитных покрытий на основе хлор-сульфированного полиэтилена, влиянию различных сшивающих агентов, наполнителей и пигментов на структуру и свойства получаемых материалов показывает перспективность выбранного направления работ по разработке двухупаковочных защитных покрытий холодного отверждения на основе ХСПЭ с использованием изоцианатсодержащих структурирующих агентов. 2
Хорошо растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, хуже – в кетонах и сложных эфирах, не растворим в воде, спиртах и алифатических углеводородах. Наиболее распространенные растворители – ксилол и толуол. Для вулканизации ХСПЭ применяют в основном ме-таллоксидные системы (окислы или соли металлов в сочетании с ускорителями серной вулканизации и органическими жирными или смоляными кислотами), органические полифункциональные соединения (амины, спирты, бисмалеимиды). Применяется для производства резин, защитных покрытий и лакокрасочных материалов.
Испытания неструктурированных лакокрасочных материалов
Лаки и органодисперсии на основе ХСПЭ легко пигментируются. Как правило, пигментирование улучшает физико-механические свойства покрытий, их атмосферостойкость. Однако многие из неорганических пигментов (оксиды железа, титана, хрома и особенно свинца) вступают в химическое взаимодействие с ХСПЭ, что может существенно сказаться на свойствах покрытий: уменьшается «жизнеспособность» красок, увеличивается прочность и уменьшается эластичность покрытий.
В качестве наполнителей в композициях на основе ХСПЭ используют мел, каолин, барит, бланфикс, технический углерод. Введение наполнителей снижает стоимость покрытий, увеличивает его твердость и прочность, снижает эластичность. Силикагель и силикат кальция применяют мало, так как эти наполнители, как правило, содержат гидратированную и абсорбированную воду, что отрицательно сказывается на жизнеспособности системы. Следует учитывать влияние дисперсных добавок и на декоративные характеристики наполненных или пигментированных покрытий.
При исследовании наполненных лакокрасочных защитных покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена было установлено, что все исследованные наполнители практически не оказывают влияния на физико-механические показатели. Композиции, содержащие различные дисперсные добавки, существенно отличаются по своей укрывистости и блеску (рис. 3.29, 3.30).
Введение в состав наполненных композиций аминных и изоцианат-ных отвердителей уменьшает время сушки покрытий, повышает их физико-механические характеристики и блеск. В табл. 3.10 приведены некоторые характеристики пигментированных покрытий, отвержденных различными добавками.
Проведенные исследования позволили выбрать для дальнейшей работы пигментированные смесью микрослюды и железоокисного пигмента (в соотношении 1:1) композиции, модифицированные эпоксидной смолой. Эти композиции обладают наилучшей укрывистостью при хороших физико-механических характеристиках. В настоящее время в качестве защитных противокоррозионных материалов используются составы на основе хлорсульфированного полиэтилена и реактопластов, выпускаемые под торговой маркой «Galopolim» (разработчик ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт коррозии» ТУ 2313-002-00209042). Сравнение характеристик разработанных композиций и промышленно выпускаемых грунта «Galopolim Грунт» и эмали «Galopolim Эмаль» приведены в таблице 3.11.
Водостойкость при23±2С, сут 30 35 не менее 10 не менее 10 Как видно из данных, представленных в таблице 3.11, разработанные композиции на основе ХСПЭ обладают жизнеспособностью, превышающей в 4 раза жизнеспособность известных композиций аминного отверждения , и по своим эксплуатационным характеристикам не уступают про-мышленно выпускаемым материалам «Galopolim Грунт» и «Galopolim Эмаль».
Выпущена опытная партия разработанной композиции, которая была использована для защиты бетонной емкости для неочищенной воды и металлической емкости хранения раствора гипохлорита натрия отделения водоочистки, металлических опор и арматуры на ООО «Седьмой причал» (г. Казань) и для защиты железобетонных изделий на объекте ОАО «Татнефть» им. В.Д.Шашина ПС 110/35/10 кВ №155. ВЫВОДЫ
1. Показано, что изоцианаты являются латентными отвердителями хлорсульфированного полиэтилена, позволяющими в широких пределах менять жизнеспособность композиций.
2. Изучен процесс химического холодного отверждения хлор-сульфированного полиэтилена различными изоцианатными отвердите-лями. Установлено, что образование трехмерной полимерной сетки происходит после превращения изоцианатных групп в аминные за счет остаточной влаги композиции и влаги окружающей среды. Представлены схемы реакций.
3. Изучено влияние условий формирования защитных покрытий на основе ХСПЭ на кинетику отверждения полимерной матрицы и свойства получаемых покрытий. Установлено, что за время, необходимое для удаления растворителя, в покрытие диффундирует количество влаги, достаточное для начала реакции.
4. Исследовано влияние структурных модификаторов на свойства покрытий, отверждаемых аминами. Показано, что введение нефтеполи-мерных смол в состав композиции практически не оказывает влияния на свойства материала. При модификации покрытий эпоксидиановыми смолами определяющим является тип отвердителя. Наилучшее сочетание жизнеспособности, эксплуатационных показателей и стойкости к действию жидких сред имеют композиции, отвержденные толуилен-диизоцианатом Desmodur T80 и изоциануратом изофорондиизоцианата Desmodur Z4470SN.
Исследование кинетики отверждения хлорсульфированного полиэтилена изоцианатами
Химическое отверждение модифицированных нефтеполимерными смолами покрытий практически не влияет на прочностные характеристики материала, что недостаточно для его промышленного применения (табл. 3.3). Это наиболее вероятно обусловлено тем, что НПС, являющиеся углеводородными алифатическими смолами, не способны к химическому взаимодействию с аминными отверждающими агентами. В связи с этим трудно было ожидать существенного увеличения твердости покрытия, содержания гель-фракции и повышения эксплуатационных показателей.
Поскольку, в отличие от нефтеполимерных смол, эпоксидиановые смолы ЭД-20 и DER-330, как и хлорсульфированный полиэтилен, химически взаимодействуют с различными аминами с образованием сетчатой структуры, представляло интерес получить покрытия холодного отверждения на основе лака ХСПЭ, модифицированного полиэпоксидами. При этом следует учитывать, что это требует введения дополнительного количества отвердителей. Количество вводимого отвердителя рассчитывали с учетом эквимольного взаимодействия между амино- и эпоксигруппами.
На микрофотографиях покрытий физического отверждения, модифицированных различными эпоксидиановыми смолами, видно, что при введении модификатора происходит выделение его в отдельную фазу. Совместное отверждение диамином хлорсульфированного полиэтилена и эпоксидной смолы приводит к уменьшению размера структурных образований и более равномерному их распределению в матрице ХСПЭ (рис. 3.6-3.9), что положительно сказывается на свойствах покрытия.
Как видно из результатов, представленных в таблице 3.4, тип эпок-сидиановой смолы мало влияет на свойства отвержденного покрытия, существенным является тип использованного амина. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве отвердителя модифицированного циклоалифатического амина Анкамин 155.
Таким образом, проведенные исследования влияния структурных модификаторов на свойства покрытий, отверждаемых аминами, показали, что введение нефтеполимерных смол в состав композиции практически не влияет на свойства материала. При модификации покрытий эпоксидиано-выми смолами определяющим является тип отвердителя. Наилучшее сочетание эксплуатационных показателей и стойкости к действию жидких сред имеют композиции, отвержденные циклоалифатическим амином Ancamine 155.
Недостаточное время жизни отверждаемых аминами композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена, необходимость расширения ассортимента отвердителей ХСПЭ определило интерес к изучению возможности использования различных полиизоцианатов как сшивающих агентов для ХСПЭ.
Как известно, реакционноспособной группой в хлорсульфированном полиэтилене является хлорсульфоновая группа, которая химически не взаимодействует с изоцианатной группой модификатора. Однако при формировании покрытия с течением времени за счет диффузии влаги воздуха в покрытие, перехода изоцианатных групп добавки в аминогруппы и за счет взаимодействия последних с хлорсульфогруппой полимера происходит медленное отверждение ХСПЭ, вероятно, по следующей схеме:
Процесс взаимодействия можно контролировать методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивностей характеристических полос функциональных групп модификатора и полимера, участвующих в реакции, и характеристических полос групп, образующихся в результате химического взаимодействия.
Так, в спектрах изоцианатов имеется интенсивная полоса поглоще -1 ния в области 2275-2250 см-1 (рис. 3.10), положение которой не зависит от сопряжения, относящаяся к асимметричным валентным колебаниям изо-цианатных групп модификатора, а в ИК-спектрах ХСПЭ (рис. 3.11) присутствуют характеристические полосы в областях 1370-1365 и 1190-1170
На спектрах ХСПЭ, модифицированного Desmodur XP2580 (рис. 3.12), также имеются эти характеристические полосы, но с течением времени их интенсивность существенно снижается, что однозначно свидетельствует о расходовании функциональных групп, соответствующих этим полосам, в процессе отверждения. При этом на интенсивность характеристических полос существенно влияют условия формирования покрытия.