Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Радиопрозрачные полимерные композиционные материалы и изделия нового поколения, и эффективные технологии получения радиопрозрачных изделий специального назначения 20
1.1 Исходные компоненты и технология получения полимерных композиционных материалов и радиопрозрачных изделий специального назначения 29
1.2 Технология изделий из дисперсно-наполненных и армированных полимерных композиционных материалов 40
1.3 Технология получения сферопластиков для создания облегченных радиопрозрачных конструкционных стеклопластиков и изделий 47
1.4 Технология получения конструкционных стеклопластиков и радиопрозрачных изделий 48
Глава 2. Исследование влияния параметров молекулярной и гетерогенной организации структуры эпоксидных олигомеров и их смесей на комплекс технологических свойств и создание высокотехнологичных полимерных связующих для радиопрозрачных конструкционных стеклопластиков 51
2.1 Проектирование составов с регулируемой молекулярной и гетерогенной организацией структуры на основе эпоксидных олигомеров промышленных марок и их многокомпонентных смесей 51
2.2. Исследование комплекса реологических, физико-химических и технологических характеристик для систем на основе ЭО и их смесей с регулируемыми параметрами молекулярной организации и гетерогенности структуры 61
2.2.1 Исследование реологических свойств ЭО и их многокомпонентных смесей с разными параметрами молекулярной и гетерогенной организации структуры 63
2.2.2 Исследование реокинетических зависимостей эпоксидных олигомеров и их смесей с разными параметрами молекулярной и гетерогенной организации структуры 86
2.2.3 Исследование кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении эпоксидных диановых олигомеров и их смесей с разными параметрами молекулярной и гетерогенной организации структуры 109
Глава 3. Структура, свойства и обобщенные параметры дисперсно-наполненных эпоксикомпозитов для получения высокотехнологичных радиопрозрачных конструкционных материалов 136
3.1. Структурообразование, параметры структуры и реологические свойства дисперсных систем на основе эпоксидных олигомеров и их смесей с полыми стеклянными микросферами (сферопластики) 138
3.1.1. Построение структуры и обобщенные параметры дисперсных систем на основе полых стеклянных микросфер, эпоксидных олигомеров и их смесей (сферопластики) 138
3.1.2 Исследование реологических свойств дисперсных систем на основе эпоксидных олигомеров и их смесей с полыми стеклянными микросферами (сферопластиков) 158
3.2 Исследование влияния растворителей на реологические свойства наполненных эпоксидных систем (ЭО + ПСМС) + Р с разными параметрами структуры 166
3.2.1 Изучение влияния наполнителя на реологические свойства эпоксидных систем с инактивным растворителем (ЭО + Р) + ПСМС 169
3.2.2 Исследование структурообразования в дисперсной системе на основе ЭО + ПСМС с движущейся фазой инактивного растворителя (удаление растворителя) 173
3.3 Реокинетика процесса отверждения ЭО и их многокомпонентных смесей с разной молекулярной и гетерогенной организацией структуры в присутствие твердой поверхности дисперсной фазы (сферопластики) 179
3.4 Исследование влияния параметров дисперсной структуры на основе эпоксидных олигомеров и их смесей при отверждении (сферопластики) на кинетику усадки и остаточные напряжения 182
3.4.1 Исследование влияния структуры дисперсных систем на основе ЭО и их смесей с полыми стеклянными микросферами при отверждении на кинетику усадки сферопластиков 182
3.4.2 Исследование влияния структуры дисперсных систем на основе ЭО и их смесей с полыми стеклянными микросферами при отверждении на кинетику нарастания и уровень остаточных напряжений в сферопластиках 186
Глава 4. Технология получения сферопластиков на основе высокотехнологичных эпоксидных олигомеров и их смесей для радиопрозрачных изделий из конструкционных стеклопластиков 194
4.1 Разработка технологии получения полимерных композиционных материалов радиотехнического назначения на основе сферопластиков с различной структурной организацией 194
4.2 Исследование размягчения сферопластиков на основе ЭО и их смесей с разной молекулярной и гетерогенной организацией структуры 204
4.3 Технология получения листов из сферопластиков на основе высокотехнологических эпоксидных связующих методом прессования 208
4.4 Технология получения сферопластиков и изделий на основе эпоксидных олигомеров и их смесей с регулируемой температурой размягчения и подвижной фазой инактивного растворителя 213
4.5 Исследование физико-механических характеристик легких высоконаполненных сферопластиков для радиопрозрачных изделий из конструкционных стеклопластиков 215
Глава 5. Организация инновационных технологий получения радиопрозрачных изделий специального назначения из конструкционных стеклопластиков на основе высокотехнологичных эпоксидных связующих 220
5.1 Технология пропитки волокнистых армирующих наполнителей полимерными связующими в динамическом режиме в процессах формования изделий 220
5.1.1 Организация процесса динамической пропитки при течении полимерного связующего через пористые среды армирующего волокнистого наполнителя 226
5.1.2 Технологические аспекты организации процесса изготовления радиопрозрачных изделий из армированных стеклопластиков методом пропитки 233
5.2 Инновационные технологии создания радиопрозрачных изделий специального назначения из конструкционных стеклопластиков на основе высокотехнологичных эпоксидных связующих 236
5.2.1 Радиопрозрачное укрытие СПР.138.000 радиоэлектронного комплекса Ил-96-400ВПУ (борт № 1 Президента РФ) 242
5.2.2 Радиопрозрачные изделия для специальных объектов атомной промышленности 243
5.2.3 Радиопрозрачный обтекатель СП.825.000 бортовой радиолокационной станции боевого вертолета Ми-28Н «Ночной охотник» 247
5.2.4 Радиопрозрачный обтекатель РПО СП.850.000прибора М01К РПО СП.850.000 250
5.2.5 Радиопрозрачный обтекатель РПО СП.860.000 антенного поста изделия 5П-20К корабля ВМФ проекта 22350 253
5.2.6 Основание радиотехнического комплекса с радиопрозрачными окнами СПР.993.000для атомной подводной лодки ВМФ 254
5.2.7 Радиопрозрачные обтекатели СП.900.000и СП.1063.000 РЛС для зенитного ракетно-пушечного комплекса «Панцирь-С1» 256
5.2.8 Радиопрозрачное укрытие СПР.1014.000 прибора АФАР 258
5.2.9 Радиопрозрачный обтекатель СПР.1026.000 РЛС морского базирования 260
5.2.10 Радиопрозрачный обтекатель ИВЛЦ.486584.006 корабля ВМФ 261
Заключение 264
Литература 268
- Исходные компоненты и технология получения полимерных композиционных материалов и радиопрозрачных изделий специального назначения
- Исследование кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении эпоксидных диановых олигомеров и их смесей с разными параметрами молекулярной и гетерогенной организации структуры
- Разработка технологии получения полимерных композиционных материалов радиотехнического назначения на основе сферопластиков с различной структурной организацией
- Радиопрозрачный обтекатель ИВЛЦ.486584.006 корабля ВМФ
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие и дальнейшей прогресс электронной, радиотехнической, авиакосмической, автомобильной, электротехнической и других отраслей промышленности, а также создание новой техники военного назначения, невозможно без разработки материалов с уникальными свойствами и функциональными возможностями, а также высокоэффективных технологий получения композитов, конструкций и изделий специального и общего назначения.
Все возрастающие требования к технике нового поколения требуют разработки новых материалов и технологий получения радиопрозрачных изделий (РПИ), обладающих улучшенными технологическими, эксплуатационными, тактико-техническими характеристиками и функциональными возможностями, что представляет собой актуальную проблему материаловедения и химической технологии.
В области создания радиопрозрачных изделий различного назначения ведущую роль занимают полимерные и полимерные композиционные материалы (ПКМ), которые обладают уникальным сочетанием технологических и эксплуатационных свойств.
Классификации ПКМ, предложенные в работах ведущих российских ученых по сочетанию исходных компонентов, их агрегатному состоянию (газ, жидкость, твердое тело), построению макроструктуры (дисперсные, армированные, каркасные), а также по обобщенным параметрам структуры позволяют создавать путем сочетания неограниченное количество материалов и в широких пределах варьировать их свойства. Граничные условия задаются, как правило, предельными характеристиками исходных материалов (армирующие материалы, наполнители, полимеры), их технологическими свойствами и условиями создания в технологических процессах получения и переработки их в изделия заданной конфигурации и размера.
Современные требования к радиопрозрачным материалам и изделиям различного назначения включают не только комплекс специальных электрофизических и физико-механических характеристик, а также технологических, конструкционных и работоспособности изделий в различных условиях эксплуатации.
Как показывает анализ научно-технической, патентной литературы и других источников информации, наиболее перспективными полимерными композиционными материалами для изготовления радиопрозрачных изделий специального назначения являются армированные сложной слоистой конструкционные стеклопластики, сэндвич - панели, преимущественно на эпоксидных матрицах, которые позволяют на современном уровне решать проблемы обороноспособности Российской Федерации.
Процесс разработки ПКМ и создания РПИ из высокотехнологичных полимерных связующих и композиционных материалов нового поколения, стабильных и надежных в эксплуатации, можно представить как единую систему: конструкция радиопрозрачного изделия —» ПКМ —» структура материала —» технология ПКМ технология изготовления РПИ —» изделие с требуемым
4 комплексом эксплуатационных свойств, что является актуальной проблемой полимерного материаловедения, технологии переработки и создания радиопрозрачных изделий специального и общего назначения.
Диссертационная работа посвящена разработке новых высокотехнологичных связующих и специальных дисперсий на основе эпоксидных олигомеров и их многокомпонентных смесей с регулируемой молекулярной и гетерогенной организацией структуры, инновационных технологий получения дисперсно-наполненных и армированных ПКМ (конструкционных стеклопластиков), а также радиопрозрачных изделий специального назначения с уникальным сочетанием свойств.
Для решения данной научно-технической проблемы в работе использован комплексный подход, включающий: разработку новых высокотехнологичных полимерных связующих, специальных дисперсий на основе эпоксидных олигомеров и их многокомпонентных смесей, технологии получения дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) и конструкционных стеклопластиков, сэндвич - панелей, расчет и исследование диэлектрических свойств, определяющих радиотехнические характеристики изделий, а также изготовление изделий, разработку технической документации, проведение испытаний, организацию производств и внедрение радиопрозрачных изделий.
Результаты работы позволили разработать инновационные технологии получения РПИ из
высокотехнологичных связующих и дисперсий на основе ЭО и их многокомпонентных смесей,
которые успешно внедрены в серийное производство радиопрозрачных изделий из
конструкционных стеклопластиков: радиопрозрачных обтекателей (РПО), укрытий (РПУ)
приемо-передающих радиотехнических комплексов, радиолокационных станций (РЛС) и средств связи для авиационной, морской и сухопутной техники, объектов специального назначения.
Исследования были выполнены в соответствии с заданиями и Постановлениями Правительства РФ, программами Министерства обороны, Гособоронзаказов и других ведомств на предприятии АО «НПО Стеклопластик» (п. Андреевка, Московская область) и в Московском технологическом университете (Институт тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова) на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов.
Цель работы заключается в установлении основных закономерностей организации
молекулярных и гетерогенных структур для получения высокотехнологичных
многокомпонентных эпоксидных связующих, дисперсий с активными и инактивными
растворителями, дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов, разработке и
внедрении инновационных технологий производства радиопрозрачных изделий из
конструкционных стеклопластиков с уникальным сочетанием свойств для работы в составе авиационной, морской и сухопутной техники, объектов атомной промышленности специального назначения.
5 Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие комплексные научно-технические задачи:
-
Исследовать комплекс технологических характеристик (реологических, реокинетических, физико-химических, кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении) эпоксидных олигомеров и их многокомпонентных смесей на основе ЭО марок DЕR-330, DЕR-332, ЭД-20, ЭД-16 и ЭД-8 с регулируемыми параметрами молекулярной организации и гетерогенности структуры (средней молекулярной массы ММср, молекулярно-массового распределения ММР, содержания 1-ой фракции 1фр и ассоциатов асс) и установить их связь с параметрами структуры.
-
Изучить влияние природы и содержания активных и инактивных растворителей на реологические характеристики, реокинетику, кинетику усадки и остаточных напряжений при отверждении и температуру размягчения для эпоксидных олигомеров и их многокомпонентных смесей разной молекулярной организации и гетерогенности структуры для создания высокотехнологичных эпоксидных связующих. Разработать принципы создания низковязких теплостойких эпоксидных связующих (матриц) для работы радиопрозрачных изделий из стеклопластиков в условиях повышенных температур (до ~ 250 оС).
-
Изучить закономерности структурообразования дисперсно-наполненных полимерных систем на основе ЭО и многокомпонентных смесей с разными параметрами молекулярной и гетерогенной организации структуры в рамках теории решеток и описания эпоксидных дисперсий и систем с помощью обобщенных параметров структуры (аср/d и ). Установить связь реологических, реокинетических характеристик, усадки и остаточных напряжений дисперсных систем с обобщенными параметрами, провести их классификацию по структурному принципу, методам переработки и технологиям формования радиопрозрачных изделий различного назначения.
-
Исследовать реологическое поведение и построение структур дисперсно-наполненных эпоксидных систем с подвижной фазой растворителя, оптимизировать составы и технологии производства низко- и высоковязких дисперсий и препрегов, с низкими значениями диэлектрической проницаемости, с разной температурой размягчения для формования легких, разной конфигурации радиопрозрачных изделий, с минимальным уровнем усадок и остаточных напряжений, а также заливочных компаундов, клеев, герметиков и т.д.
-
Разработать оптимальные высокотехнологичные составы и многослойные облегченные конструкции из армированных стеклопластиков и с легким заполнителем – сферопластиком для получения радиопрозрачных изделий с высоким уровнем радиотехнических и эксплуатационных характеристик, а также нормативно-техническую документацию.
-
Оптимизировать параметры, количество стадий и предложить высокоэффективные технологические процессы промышленного производства радиопрозрачных изделий специального
6
назначения с использованием сферопластиков и конструкционных стеклопластиков различной
макроструктуры на основе высокотехнологичных эпоксидных связующих и их
многокомпонентных смесей для работы в экстремальных условиях.
7. Разработать нормативно-техническую документацию и организовать опытное,
опытно-промышленное и промышленное серийное высокоэффективное производство
радиопрозрачных изделий специального назначения для атомной промышленности, объектов военно-морского флота, авиационной и сухопутной техники.
Научная новизна заключается в установлении основных закономерностей молекулярной
организации и гетерогенности структур высокотехнологичных эпоксидных связующих и
полимерных материалов, создания дисперсий с активными и инактивными растворителями,
дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов и установлении связи
обобщенных параметров дисперсной структуры с комплексом технологических и
эксплуатационных свойств, разработке инновационных технологий получения радиопрозрачных изделий из конструкционных стеклопластиков специального и общего назначения:
1. Впервые получены обобщенные зависимости реологических, реокинетических, физико-
химических характеристик, кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении для
эпоксидных олигомеров и их многокомпонентных смесей от параметров молекулярной
организации и гетерогенности структуры, которая прогнозируется с помощью разработанной
методики расчета составов ЭО с заданными значениями ММср, ММР, содержания 1фр и асс.
2. Показано, что направленное регулирование молекулярной организацией и
гетерогенностью структуры ЭО и их многокомпонентных смесей (ММср, ММР, содержание 1фр и
асс), позволяет получать высокотехнологичные связующие и полимерные материалы с низкой
вязкостью, регулируемой температурой размягчения (20 – 120 оС), минимальной усадкой,
остаточными напряжениями, диэлектрической проницаемостью для получения радиопрозрачных
изделий специального назначения из конструкционных стеклопластиков.
3. Установлено влияние природы и содержания активных и инактивных растворителей на
реологические характеристики, реокинетику, кинетику усадки и остаточных напряжений при
отверждении для эпоксидных олигомеров и их многокомпонентных смесей с разной
молекулярной организацией и гетерогенностью структуры. Введение инактивных растворителей
позволяет в ~ 40 и более раз снизить вязкость систем ЭО + растворитель, предложено уравнение
для расчета вязкости систем. Введение в оптимальном количестве активного растворителя
приводит к снижению вязкости, замедлению кинетики отверждения и уменьшению остаточных
напряжений в 4 – 12 раз.
4. Разработаны принципы создания низковязких теплостойких эпоксидных связующих
(матриц) для работы радиопрозрачных изделий из конструкционных стеклопластиков в условиях
повышенных температур (до ~ 250 оС). Установлено, что активный растворитель-разбавитель на
7 основе смеси производных глицидилового эфира и фурфурилового спирта снижает вязкость связующего в 4 – 7,5 раз и повышает температуру стеклования матрицы на основе полифункционального эпоксидного олигомера до 278 оС при отверждении системы ароматическим диамином при температуре не выше 180 оС.
5. Впервые в рамках теории решеток и описания эпоксидных дисперсий и дисперсно-
наполненных систем с помощью обобщенных параметров структуры (аср/d и ) получены
зависимости реологических, реокинетических характеристик, усадки и остаточных напряжений
при отверждении ЭО и их многокомпонентных смесей с разной молекулярной организацией и
гетерогенностью структуры, а также проведена классификация сферопластиков по структурному
принципу, методам их переработки и технологиям формования изделий различного назначения.
6. Показано, что у всех дисперсно-наполненных систем при координационном числе Z = 4 и
обобщенном параметре = 0,45 об. д. формируется квазинепрерывный каркас из жестких частиц
дисперсной фазы и появляется предел текучести, в частности у эпоксисферопластиков с полыми
стеклянными микросферами, что приводит к возрастанию вязкости и повышению
формоустойчивости материалов в процессах формования изделий.
7. Установлена связь обобщенных параметров структуры сферопластиков с
технологическими, физико-механическими и электрофизическими свойствами, предложены
уравнения для описания эффективной вязкости и предела текучести систем и показано, что для
получения сферопластиков радиотехнического назначения с диэлектрической проницаемостью
~ 2, минимальными усадкой и остаточными напряжениями следует использовать
высоконаполненные ДНПКМ с параметром – 0,20 0 об. д. и содержанием полых
стеклянных микросфер ~ 50 – 60 об. % при m = 0,62 об. д.
8. Оптимизированы параметры, количество стадий и предложены инновационные
технологии промышленного производства радиопрозрачных изделий из конструкционных
стеклопластиков на основе высокотехнологичных эпоксидных связующих и их
многокомпонентных смесей для работы в составе авиационной, морской и сухопутной техники,
объектов специального назначения.
Практическая значимость заключается:
1. В создании молекулярной и гетерогенной организации структур
высокотехнологичных эпоксидных связующих и полимерных материалов, дисперсий с активными
и инактивными растворителями, дисперсно-наполненных полимерных композиционных
материалов и армированных стеклопластиков с комплексом требуемых технологических и
эксплуатационных свойств и разработке высокоэффективных технологий получения
радиопрозрачных изделий из конструкционных стеклопластиков для работы в составе авиационной, морской и сухопутной техники, объектов атомной промышленности специального назначения.
-
В разработке методики расчета составов ЭО и их смесей с различной организацией молекулярной и гетерогенной структурой, создании компьютерной программы, проектировании составов 2-х, 3-х, 4-х компонентных смесей ЭО на основе эпоксидных смол марок DЕR-330, DЕR-332, ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16 и ЭД-8 с регулируемыми молекулярными характеристиками (ММср, ММР, содержание 1фр и асс), гетерогенностью структуры, реологическими, реокинетическими свойствами, усадкой и остаточными напряжениями при отверждении, комплексом физико-химических, электрофизических, технологических и эксплуатационных характеристик для получения радиопрозрачных полимерных материалов и изделий из конструкционных стеклопластиков.
-
В получении высокотехнологичных составов теплостойких (до 250 оС) низковязких связующих на основе полифункционального эпоксидного олигомера и смесей, модифицированных активными и инактивными растворителями-разбавителями с температурой отверждения не выше 180 оС и низким уровнем остаточных напряжений и регулируемой температурой размягчения в пределах от 20 до 120 оС.
-
В оптимизации составов, разработке технологии получении и организации производства низко- и высоковязких дисперсий, препрегов для получения сферопластиков с низкой диэлектрической проницаемостью ( ~ 2), плотностью (до 0,6 - 0,7 г/см3), пористостью (не более 1,5 – 2 %), водопоглощением (не более 1,0 %), и прочностью при сжатии ~ 50 МПа и модулем упругости ~ 2500 МПа на основе высокотехнологических эпоксидных связующих и смесей с регулируемой кинетикой отверждения, низкой вязкостью, усадкой (не более ~ 1,0 об. %) и остаточными напряжениями (до 0,7 МПа). На технологии получения полых стеклянных микросфер и листового формовочного материала из эпоксисферопластика на их основе получены патенты РФ № 2223178, № 2263081, №2301202, №2319673 и № 2569135.
-
В разработке составов и многослойных облегченных конструкций из стеклопластиков с легким заполнителем – сферопластиком с низкой плотностью и диэлектрической проницаемостью, высокими прочностными характеристиками и водостойкостью для получения облегченных (на 25 – 70 %) радиопрозрачных изделий сложной конфигурации и разных размеров.
-
В организации и выпуске в АО «НПО Стеклопластик» опытных партий сферопластиков и их препрегов с регулируемыми реологическими характеристиками и температурой размягчения на основе разработанных теплостойких низковязких эпоксидных связующих с улучшенным комплексом технологических и эксплуатационных свойств для изготовления радиопрозрачных изделий различного назначения.
-
В разработке инновационных технологий и комплектов нормативно-технической документации для получения и организации опытного, опытно-промышленного и промышленного производства радиопрозрачных изделий из конструкционных стеклопластиков на основе
9 высокотехнологичных эпоксидных связующих и их смесей, согласно техническим требованиям атомной промышленности, для работы в составе авиационной, морской и сухопутной техники для нужд МО РФ.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы доложены и обсуждены на 12 Международных, Всероссийских научно-технических конференциях и семинарах:
Межотраслевая научно-практическая конференция «Проблемы создания новых материалов
для авиакосмической отрасли в XXI веке», Москва, ВИАМ, Июнь 2002 г.; Двадцать четвертая
международная научно-практическая конференция «Композиционные материалы в
промышленности», Украина, г. Ялта, 31 мая – 04 июня 2004 г.; конференция «Применение
композиционных материалов в гражданском и военном авиастроении» в рамках IX
Международного авиационно-космического салона «МАКС-2009», Россия, Жуковский,
21.08.2009; 4 Международная конференция – школа по химии и физикохимии олигомеров
«Олигомеры – 2011», 2011 г.; V Всероссийская научная конференции (с международным
участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров, г. Иваново, 2013; Международная
научно-техническая конференция «Современные достижения в области клеев и герметиков.
Материалы, сырье, технологии», г. Дзержинск, 2013; JEC composites conferences, Singapore,
October 2015; The 3rd International Glass Fiber Symposium, Aachen, August 2016; Международный
военно-технический форум «АРМИЯ–2016» конференция «Композитные материалы специального
назначения», Кубинка, август 2016; JEC composites conferences, Seoul, November 2017;
Международная научная конференция «Проблемы прочности, динамики и ресурса», Нижний
Новгород, ноябрь 2017; Научно-практическая конференция «Новые отечественные
композиционные материалы и многофункциональные покрытия на их основе», С.-Петербург, 20 – 21 февраля, 2018 г.
Основные результаты представлены в 50 научных публикациях, из них в рекомендованных ВАК журналах – 30 научных статьях (7 – Scopus), в 5 патентах РФ и 15 тезисах докладов на 12 Международных и Всероссийских научно-технических конференциях и семинаров:
Структура и объем работы.
Исходные компоненты и технология получения полимерных композиционных материалов и радиопрозрачных изделий специального назначения
Процесс создания изделий радиотехнического назначения с повышенными тактико-техническими характеристиками требует комплексного решения следующих основных задач:
- проведение электродинамических расчетов различных конструктивных вариантов создаваемого изделия;
- оценка соответствия различных конструктивных вариантов создаваемого изделия требованиям стойкости к силовым воздействующим факторам;
- выбор оптимального конструктивного варианта изделия;
- разработка технологии материалов для изготовления изделия;
- разработка оптимальной технологии изготовления изделия с обеспечением высокого качества материалов и изделия.
На схеме 1.1 приведен алгоритм создания РПИ из ПКМ.
Одним из важнейших этапов при создании изделий радиотехнического назначения является этап разработки материала для изготовления изделия.
При разработке материала для изготовления радиопрозрачных обтекателей (РПО), укрытий (РПУ) следует отдавать предпочтение материалам, имеющим наилучшие диэлектрические характеристики – минимальные значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь tg.
С другой стороны, материалы и конструкция стенки изделий должны обеспечивать заданные упруго-прочностные характеристики изделия с учетом воздействующих силовых нагрузок в соответствии с заданными тактико-техническими характеристиками для того, чтобы разрабатываемые изделия смогли выполнять свои защитные функции по отношению к радиоэлектронному антенному оборудованию.
Таким образом, оптимальные материалы и конструкция стенки изделий радиотехнического назначения должны находиться на основе компромисса между технологическими, радиотехническими и упруго-прочностными характеристиками материала и изделия.
В мировой практике в качестве материала РПО, РПУ однослойной конструкции используют полимерные композиционные материалы (ПКМ), содержащие полимерную матрицу, армирующие волокна разной природы и армирующие наполнители сложной каркасной структуры.
Предпочтение, в плане использования в качестве связующих для полимерных композиционных материалов, следует отдать полимерам с трехмерной структурой, поскольку реактопласты имеют большую стабильность эксплуатационных свойств во времени и под воздействием различных внешних факторов, а также более высокие прочностные показатели [2, 9, 38 – 59]. Из известного перечня реактопластов наибольшими эксплуатационными и технологическими преимуществами характеризуются эпоксидные полимеры, которые чаще всего используются для радиопрозрачных изделий ответственного назначения [2, 9, 13, 38 – 59].
Для создания радиопрозрачных изделий из ПКМ наиболее широко применяются стеклянные армирующие материалы, обладающие хорошими диэлектрическими свойствами, их стабильностью и воспроизводимостью в производстве, оптимальным сочетанием технологических, эксплуатационных и ценовых характеристик.
Стеклопластики – современные конструкционные полимерные материалы для создания и эксплуатации радиопрозрачных изделий.
Стеклопластики – конструкционные армированные материалы нашли широкое применение для изготовления различных изделий, используются во многих отраслях передовой техники, промышленности и военной техники [2, 9, 38 – 51, 54, 59]. Высокопрочные армированные полимерные композиционные материалы и конструкционные клеевые композиции для космического комплекса, авиации, судостроения и машиностроения создаются, как правило, на основе эпоксидных связующих и матриц [52, 54, 60 – 66].
Основные принципы создания армированных полимерных композиционных материалов (ПКМ), в том числе стеклопластиков, с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами достаточно полно представлены в научно-технической литературе [42, 67 – 74].
Модельные представления о структуре армированных систем с учетом граничных слоев, их классификация по структурному принципу изложены в работах [9, 69, 73 – 76].
Свойства армированных стеклопластиков определяются свойствами исходных компонентов (фаз) – армирующего наполнителя – стекловолокна и полимерной матрицы, границы раздела фаз и параметрами структуры наполненной системы [69].
Современные армирующие наполнители разной структуры на основе стеклянных волокон для радиопрозрачных материалов.
Основные характеристики современных стеклянных и кварцевых волокон разного состава (таблица 1.3), используемых для создания стеклопластиков на основе эпоксидных матриц, приведены в работах [2, 42, 70 – 71].
Современные технологии получения стеклянных волокон позволяют получать волокна с диаметром 6 – 20 мкм, высокой прочностью при растяжении – от 2000 до 6000 МПа, модулем упругости от 50 до 95 ГПа с температурами эксплуатации от 500 до 1100 оС.
Стеклянные волокна являются одними из самых распространенных волокнистых материалов, которые используются для получения стеклопластиков различной структуры (армированные в одном направлении, в двух – листовые материалы и в трех – каркасные наполнители, дисперсно-наполненные – волокниты, премиксы и др.).
Как следует из таблиц 1.4 и 1.5, лучшими диэлектрическим показателями характеризуются кварцевые волокна.
Вместе с тем, кварцевые волокна имеют более высокую стоимость по сравнению с другими стеклянными волокнами, и поэтому целесообразность использования кварцевых материалов нужно определять с учетом критерия «цена – техническая эффективность использования».
Свойства стеклопластиков и области их применения хорошо изучены и достаточно полно отражены в научно-технической литературе [2, 13, 38, 41, 47, 52 – 58, 64, 72, 76 – 79].
Эпоксидные олигомеры – высокоэффективные полимерные связующие и матрицы для радиопрозрачных конструкционных стеклопластиков специального назначения.
Одними из наиболее эффективных матриц для стеклопластиков являются современные матрицы на основе реакционноспособных эпоксидных олигомеров.
Эпоксидные олигомеры (ЭО) обладают уникальным сочетанием технологических и эксплуатационных свойств (регулируемой вязкостью, твердостью, прочностью, хорошей адгезией, эластичностью, хорошими диэлектрическими характеристиками, достаточно дешевы и т.д.), что определяет их широкий спектр использования в различных отраслях [80 – 86].
ЭО широко используются в космической технике, авиа-, судо- и машиностроении, электротехнической, радиоэлектронной промышленности, в строительстве в качестве связующих и матриц для армированных пластиков, компонентов заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, покрытий и т.д.
К эпоксидным олигомерам относят соединения, содержащие более одной эпоксидной или глицидиловой групп, которые расположены на концах (эпоксидные группы) или вдоль основной цепи молекулы (глицидиловые группы) [85]. Способы получения эпоксидных олигомеров хорошо известны и внедрены в отечественную промышленность [60 – 61, 82, 87]. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидные группы могут взаимодействовать со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения (трехмерная структура) [88].
Из всего многообразия выпускаемых в промышленности ЭО более 70 % мирового производства приходится на диановые эпоксидные олигомеры, получаемые на основе дифенилолпропана (бисфенол А) и эпихлоргидрина [88] с общей формулой
Исследование кинетики усадки и остаточных напряжений при отверждении эпоксидных диановых олигомеров и их смесей с разными параметрами молекулярной и гетерогенной организации структуры
В процессе отверждения ЭО аминами, в результате химического взаимодействия, между эпоксидными и активными атомами водорода в аминных группах формируется новая трехмерная структура полиэпоксида, изменяется Ван-дер-Ваальсовский объем системы, что сопровождается ее усадкой.
Исходя из рассмотрения отдельных стадий процесса отверждения [96, 98, 105, 223 – 227], усадка полимера определяется параметрами молекулярной и гетерогенной организацией структуры: ММср исходного олигомера, его фракционным составом (ММР), исходной (ассоциаты) и формирующейся гетерогенностью, а также переходом кинетики в диффузионную область и релаксационными процессами.
Процессы формирования трехмерной структуры полиэпоксида, изменение свободного объема олигомера и переход системы из жидкого в твердое состояние сопровождается увеличением плотности и накоплением остаточных напряжений, уровень которых может достигать значений, значительно превышающих прочностные характеристики полимерных матриц.
Кинетические зависимости усадки ЭО при отверждении были подробно исследованы в работах [97, 99, 102, 163] и установлены основные зависимости влияния ММср, содержания 1-ой фракции и гетерогенности (содержания ассоциатов) на кинетику объемной усадки, а также усадку при времени начала гелеобразования (Унг), гелеобразования (Уг) и конечную усадку (Ук).
В данной работе проведены исследования по усадочным процессам в различных кинетических областях реакции (кинетической и диффузионной) для ЭО с различными ММср, содержании 1-ой фракции и гетерогенности (содержания ассоцитатов).
Для снижения вязкости эпоксидных связующих, в их состав вводят жидкие активные и инактивные разбавители. Известно, что их введение сопровождается снижением температуры стеклования и теплостойкости, прочности и модуля упругости и других характеристик полимерной матрицы, однако, их влияние на кинетику усадки ЭО практически не изучено.
В научно-технической литературе имеется достаточно много данных об уровне конечных остаточных напряжений [54, 60, 61, 82, 231 – 233]. Так для эпоксидного олигомера ЭД-20 при отверждении аминами напряжения при отверждении могут достигать от 8 до 35 МПа в зависимости от температуры [232].
До настоящего времени не были проведены исследования по влиянию ММср, ММР, содержания 1-ой низкомолекулярной фракции и ассоциатов в присутствии активных и инактивных разбавителей на кинетику нарастания напряжений при отверждении ЭО. Отсутствуют данные о связи усадки с остаточными напряжениями в процессе отверждения ЭО.
Предлагаемый системный подход позволит направленно регулировать в процессе отверждения ЭО как усадки, так и остаточные напряжения, что будет способствовать созданию полимерных композиционных материалов с улучшенным комплексом физико-механических характеристик.
Исследование влияния параметров молекулярной и гетерогенной организации структуры эпоксидных олигомеров и их смесей на процессы усадки.
Согласно предложенной концепции о влиянии параметров молекулярной и гетерогенной организации структуры эпоксидиановых олигомеров и их смесей были изучены кинетические зависимости усадки и уровни усадок в процессе формирования трехмерной структуры при отверждении ЭО в различных температурно-временных условиях.
Представляло также интерес установить связь между реокинетическими характеристиками и кинетическими параметрами усадки при отверждении и формировании трехмерных структур ЭО с разными молекулярными массами, фракционным составом и начальной структурной неоднородностью.
Кинетику усадки в процессе отверждения изучали дилатометрическим методом на специальной установке по разработанной на кафедре ХТПП и ПК Московского технологического университета методике [97, 99].
На рисунке 2.29 приведены кинетические кривые объемной усадки ЭО промышленных марок и их смесей отверждаемые в ступенчатом режиме: 1-ая стадия – при 25 С в течение 24 ч (усадка – У25); 2-ая стадия – при 50 С в течение 6 ч (У50) и 3-я стадия – при 80 С в течение 4 ч (конечная усадка – Ук) в относительных единицах. Все стадии процесса отверждения проводили в изотермическом режиме [97, 99, 102, 163].
Для всех исследованных систем было установлено, что исходные молекулярные характеристики исследованных ЭО и их смесей практически не влияют на значение конечной усадки Ук при отверждении, которая составила 5,0 – 5,5 об. % [97, 99, 102, 163].
Кинетика усадки ЭО и их смесей на первых стадиях отверждения до перехода реакции в диффузионную область хорошо коррелирует с данными по кинетике расхода функциональных групп в ходе химических реакций [88]. Отличие кинетических зависимостей усадки на начальной стадии объясняется различной исходной гетерогенностью ЭО и их смесей и формирующийся на их основе при отверждении вторичной гетерогенностью в виде формирующихся глобул [91, 93, 123 - 125].
Исходя из этого, участок кривой, до перехода реакции в диффузионную область (до д), для всех ЭО, может быть описан экспоненциальной зависимостью вида
Согласно зависимостям, представленным на рисунке 2.30, реакция отверждения ЭО и их смесей в течение 6 ч протекает в кинетической области, а затем наблюдается ее переход в область, контролируемую диффузией. Это позволило впервые получить данные о усадках ЭО и их смесей как в кинетической (Укин), так и в диффузионной (Удиф) областях процесса отверждения.
Значения константы k y для ЭО и их смесей приведены в таблице 2.16. Значение эпоксидного числа (ЭЧ) для исследуемых систем рассчитывали по аддитивному вкладу исходных компонентов [97]
Как видно из данных таблицы 2.16 значение константы kу уменьшается с 0,009 до 0,0063 с увеличением ММср, числа фракций, расширения ММР, содержания 1-ой фракции и ассоциатов и снижении ЭЧ.
Для ЭО марки DER-332, который является монофракционным продуктом -диглицидиловым эфиром бисфенола А (содержание 1-ой фракции – 99,1 масс. %) с низкой ММср и небольшим содержанием ассоциатов (не более 5 об. %), значение kу больше (до 0,009), чем для других ЭО и их смесей.
В связи с тем, что DER-332 имеет практически однофракционный состав по ММср, что позволяет формировать при отверждении наиболее равномерную трехмерную структуру (сетку). Процесс отверждения в этом случае идет с большими скоростями и до точки гелеобразования усадка достигает наибольших значений 80 % от Ук по сравнению с ЭО и их смесями, характеризующимися различными молекулярными характеристиками.
C технологической точки зрения молекулярные характеристики исследованных ЭО практически не влияют на значение Ук при отверждении, которая находится в пределах от 5,2 до 5,4 об. % для всех изученных систем с ММср более 450 г/моль. Однако кинетика усадки для низкомолекулярных ЭО и их смесей (до ММср 500) отличается от систем с ММср более 550 г/моль.
Важным технологическим параметром полимерных связующих на основе ЭО является «время жизни», в пределах которого их можно перерабатывать. Этот параметр можно характеризовать периодом времени до начала гелеобразования (tнг). При значениях времени, превышающих время гелеобразования (tг), композиция полностью теряет свою текучесть и перерабатываемость. Данные о параметрах tнг и tг для ЭО и их смесей приведены выше и в работах [96, 98, 101, 105].
Используя реокинетические данные по времени начала гелеобразования tнг и гелеобразования tг, полученные в блоке реокинетических исследований для соответствующих составов ЭО и их смесей (ММср, 1фр, асс), с помощью кинетических данных по усадке были определены значения усадки в момент начала гелеобразования Унг и гелеобразования Уг.
Разработка технологии получения полимерных композиционных материалов радиотехнического назначения на основе сферопластиков с различной структурной организацией
Тактико-технические требования к радиопрозрачным изделиям повышаются, как с точки зрения диэлектрических характеристик материалов, так и массы, жесткости и прочности конструкций. Этим требованиям в большей степени удовлетворяют армированные пластики на основе эпоксидных олигомеров [2, 9, 13, 76, 152 – 155].
Для облегчения конструкций и улучшения уровня диэлектрических характеристик на основе армированных стеклопластиков создают конструкционные материалы слоистой структуры (сэндвич-конструкции), в которых для формирования отдельных слоев используют сферопластики.
В зависимости от назначения и конструкции радиопрозрачного изделия для его получения требуются листовые материалы на основе сферопластиков или пасты, заливочные компаунды и т.д. и соответствующие технологии формования изделий (схема 4.1).
Проведенные исследования по вязкости дисперсных систем на основе ПСМС и эпоксидных олигомеров, нахождении связи с обобщенными параметрами структуры ДНПКМ с подвижной фазой растворителя позволяют в широком диапазоне регулировать вязко-упругие свойства сферопластиков и разрабатывать различные технологии формования радиопрозрачных изделий.
В конструкции радиопрозрачного изделия сферопластик должен обладать комплексом требуемых основных диэлектрических и эксплуатационных характеристик: диэлектрическая проницаемость - не более 2,0 - 2,5, плотность -сфп 0,6- 0,7 г/см3, минимальная пористость - не более 2,0%, усадка - не более 2,0 об. %, остаточные напряжения - не более 5 МПа, прочность при сжатии - не менее 45,0 МПа, модуль упругости - не менее 2500МПа, водопоглощение за 24 ч - не более 1,5 %.
Изделия радиотехнического назначения можно получить по разным технологическим схемам, которые построены с учетом комплекса технологических свойств, структуры, составов, классификации по структурному принципу сферопластиков на основе смесей эпоксидных олигомеров и ПСМС [31, 151, 156 - 165]. Наиболее широко используются метод прессования, вальцевания и получения листов поливом из растворов дисперсных систем [9, 13, 28,42, 234, 259 - 262].
Выбор метода переработки и технологические режимы определяются структурой сферопластика, его составом, соотношением и выбором исходных компонентов, обобщенным параметром , что было показано ранее в работах [31, 74, 151,156, 238 - 242] и соответственно реологическими свойствами, а также температурой размягчения [214 - 215].
Для создания сферопластиков в эпоксидное связующее (плотность св = 1,16 г/см3) на основе олигомеров и их смесей с разной молекулярной и гетерогенной организацией структуры вводят ПСМС разной плотности сф от 0,22 - 0,42 г/см3.
Плотность сферопластиков сфп в зависимости от содержания ПСМС рассчитывают по формуле[74]
Согласно представленным данным, при введении ПСМС с плотностью 0,22 г/см3 в количестве н от 0,5 до 0,6 об. д. можно обеспечить вполне хорошие показатели сферопластика по плотности – не более 0,6 – 0,7 г/см3. Это соответствует параметру – от 0,16 до 0 об. д. и композициям, относящимся к высоконаполненным системам.
Получить составы сферопластиков с меньшей плотностью возможно только при увеличении параметра m до 0,7 – 0,8 об. д. с использованием плотных составов ПСМС [31, 151].
Влагопоглощение материала РПИ является одной из важнейших характеристик. Расчетами можно показать, что диэлектрическая проницаемость сферопластиков существенно повышается (ухудшается) с увеличением содержания воды, которая может попадать в материал изделия при эксплуатации и для которой H2O при частоте 103 – 109 Гц составляет 81 [2, 13], что приводит к выходу из строя радиопрозрачных изделий. Во избежание снижения радиопрозрачности РПИ материал изделий должен иметь водопоглощение не более 1,5 масс. %.
Вода может попадать вглубь материала в связи с наличием в нем пор, и поэтому технологии изготовления радиопрозрачных изделий должны обеспечивать получение практически непористых ПКМ.
Вторым механизмом попадания воды является диффузионный механизм, особенно в случае эксплуатации изделий в среде с повышенной влажностью и прямого контакта с водой. В этом случае, интенсивность влагопоглощения зависит в основном от влагостойкости связующего (равновесного влагопоглощения) и его содержания в ПКМ.
При плотности сферопластика 0,58 г/см3, что соответствует н 0,62 об. д. ПСМС, водопоглощение составляет менее 1,5 масс. % (рисунок 4.2), что удовлетворяет требованиям.
Из рисунка видно, что с уменьшением плотности и увеличением содержания микросфер в сферопластике (уменьшением содержания связующего) влагопоглощение возрастет. Сферопластик с содержанием ПСМС более 0,62 об. д. и плотностью до 0,60 г/см3 соответствует требованию по влагопоглощению.
К сферопластикам радиотехнического назначения предъявляют высокие требования к диэлектрической проницаемости, значение которой не должно превышать - 2,0 - 2,5 [2].
Диэлектрические свойства сферопластиков (єСфП и tg5C(})n) зависят от состава материала и значений диэлектрических характеристик исходных компонентов -связующего (Єсв, tg5CB) и микросфер (єсф, tg5C(})). Кроме того, на значение величин єсфп и 15Сфп влияет частота радиоволн. Для последующих расчетов диэлектрических свойства сферопластиков примем частоту 10 ГГц.
Диэлектрическая проницаемость эпоксидного связующего составляет Єсв 3, а тангенс угла диэлектрических потерь - tg5CB 0,025 [13].
Радиопрозрачный обтекатель ИВЛЦ.486584.006 корабля ВМФ
В рамках выполнения Государственного оборонного заказа разработана конструкция, документация, ПКМ и технология изготовления радиопрозрачных обтекателей ИВЛЦ.486584.006 для комплектации надводных кораблей ВМФ Российской Федерации.
Радиопрозрачный обтекатель предназначен для защиты радиотехнического комплекса от внешних воздействующих факторов (повышенная и пониженная температура, солнечная радиация, повышенная влажность, осадки, брызги морской волны, ветровая нагрузка и др.).
РПО выполнен в виде сфероконической оболочки диаметром в нижней части 600 м и высотой 520 мм – рисунок 5.24.
Конструкция стенки РПО – трехслойная (рисунок 5.24), содержащая наружные слои из стеклопластика и средний слой из сферопластика на основе высокотехнологичного эпоксидного связующего и полых стеклянных микросфер марки МСВП-А9 ТУ 6-48-91-92, изм. 1 – 5, выпускаемых АО «НПО Стеклопластик».
Для изготовления изделий использовали два метода – контактного формования для изготовления наружных обшивок из конструкционного стеклопластика на основе разработанного эпоксидного связующего и метод заполнения жидким сферопластиком (дисперсно-наполненной системой) оптимального состава пространства (зазора) между двумя сформованными обшивками из стеклопластика, расположенных на пуансоне и матрице.
Разработана конструкторская документация и технологическая инструкция на изготовление ИВЛЦ.486584.006.
На АО «НПО Стеклопластик» изготовлены опытные образцы РПО. Проведены предварительные, межведомственные и государственные испытания РПО на соответствие требованиям технического задания с положительными результатами.
РПО приняты на вооружение и поставляются для комплектации надводных кораблей ВМФ РФ.