Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Структура и свойства полимерных нанокомпозитов на основе эпоксидных олигомеров ... 10
1.1 Нанодисперсии и нанокомпозиты на основе эпоксидных олигомеров 10
1.2 Технологии введения наночастиц в полимерные матрицы разной природы 19
1.3 Нанонаполнители 28
1.4 Выводы из литературного обзора. 35
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 36
2.1 Состав связующего 36
2.2. Нанонаполнители 40
2.3. Метод введения и распределения наночастиц в олигомере. 42
2.4 Исследование структуры нанодисперсий 43
2.5. Исследование реологических свойств нанодисперсий на основе эпоксидных олигомеров 44
2.6 Исследование реокинетики эпоксидных нанодисперсий на основе эпоксидного олигомера марки DER-330 и наночастиц углеродной и оксидной природы 45
2.7 Исследование кинетики усадки эпоксинанокомпозитов 47
2.8 Определение внутренних напряжений при отверждении в эпоксинанокомпозитах 47
2.9 Исследование морфологии структуры эпоксинанокомпозитов методом электронной микроскопии 48
2.10 Определение физико-механических характеристик эпоксидных полимеров и эпоксинанокомпозитов 49
2.11 Определение степени отверждения эпоксидныхх полимеров и эпоксинанокомпозитов 50
ГЛАВА 3 Исследование процессов структурообразования и агломерации наночастиц и их влияния на комплекс технологических свойств эпоксидных нанодисперсий и эпоксинанокомпозитов 51
3.1 Исследование структуры дисперсий наночастиц в ЭО и морфологии структуры отвержденных эпоксинанокмпозитов 51
3.2 Исследование реологических свойств нанодисперсий на основе эпоксидных олигомеров 64
3.3 Исследование реокинетики эпоксидных нанодисперсий на основе эпоксидного олигомера марки DER-330 и наночастиц углеродной и оксидной природы 70
3.4 Исследование процессов усадки при отверждении эпоксидных нанодисперсий с наночастицами углеродной и оксидной природы 74
3.5 Исследование кинетики нарастания остаточных напряжений и зависимость их уровня от структуры в эпоксинанокомпозитах 79
ГЛАВА 4 Исследование физико-механических характеристик эпоксинанокомпозитов с разными параметрами структуры и прородй наночастиц 95
Заключение 110
Литература 113
- Технологии введения наночастиц в полимерные матрицы разной природы
- Нанонаполнители
- Исследование реологических свойств нанодисперсий на основе эпоксидных олигомеров
- Исследование процессов усадки при отверждении эпоксидных нанодисперсий с наночастицами углеродной и оксидной природы
Введение к работе
Актуальность работы. К современным полимерным композиционным материалам (ПКМ) и высоконагруженным конструкциям различного назначения предъявляются достаточно жесткие требования, как по комплексу технологических, так и эксплуатационных свойств. В последнее время для улучшения их характеристик используют эпоксинанокомпозиты на основе эпоксидиановых олигомеров (ЭО), которые находят все большее применение в авиа- и ракетостроении, электронике, приборостроении, строительстве, автомобильной промышленности и т.д.
Наночастицы (НЧ) в полимерной матрице, благодаря своей развитой поверхности и наноразмерным свойствам, оказывают существенное влияние на формирование гетерогенной структуры и взаимодействие на границе раздела фаз, что приводит к изменению комплекса технологических и эксплуатационных свойств эпоксинанокомпозитов.
В научно-технической и патентной литературе по полимерным
нанокомпозитам приводятся многочисленные данные о связи физико-механических
характеристик с концентрацией нанонаполнителей, однако процессы
структурообразования, агломерации и зависимости технологических и
эксплуатационных свойств эпоксинанокомпозитов от размеров агломератов наночастиц, как правило, в полном объеме не рассматриваются. Остается не решенной фундаментальная задача о механизме усиливающего действия агломератов из наночастиц в полимерной матрице и аналогичных по размерам ультрадисперсных частиц одной и той же химической природы.
Системный подход к исследованию процессов структурообразования в нанодисперсиях и эпоксинанокомпозитах с учетом агломерации наночастиц, содержания и влияния агломератов на свойства нанодисперсий и полимерной матрицы, а также к комплексному изучению реологических и реокинетических зависимостей, кинетики усадки, остаточных напряжений при отверждении олигомерных эпоксинаносистем и физико-механических характеристик, является актуальной задачей полимерного материаловедения и технологии переработки.
Разработка технологии получения эпоксикомпозитов с наночастицами различной химической природы, формы, размера, удельной поверхности на основе ЭО с регулируемым комплексом технологических и эксплуатационных свойств является актуальной задачей при создании новых компаундов, клеев, герметиков связующих для производства угле- и стеклопластиков и изделий авиационной техники из полимерных композитов.
Цель работы: разработка технологии получения высокотехнологичных составов эпоксидных нанодисперсий и нанокомпозитов с оптимальными параметрами структуры и комплексом улучшенных технологических и эксплуатационных характеристик, а также производства компаундов, клеев, герметиков и конструкционных угле- и стеклопластиков для авиационной техники.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
исследовать процессы агломерации и структурообразования в эпоксидных олигомерах в зависимости от химической природы, формы, размеров, удельной поверхности и концентрации наночастиц, а также влияние процесса отверждения на конечный размер агломератов наночастиц при переходе от жидкого связующего к эпоксиполимеру;
научно обосновать технологию введения и распределения наночастиц в эпоксидных олигомерах и полимерной матрице на разных уровнях гетерогенности (нано- и микроуровень) для получения нанодисперсий и эпоксинанокомпозитов с заданными параметрами структуры;
установить влияние концентрации наночастиц и размеров их агломератов на реологические свойства и реокинетику эпоксидных олигомеров при отверждении;
исследовать кинетики усадки и нарастания остаточных напряжений при отверждении эпоксидных олигомеров и нанодисперсий при различных температурах;
изучить влияние параметров структуры, концентрации и размера агломератов наночастиц на комплекс физико-механических характеристик эпоксинанокомпозитов;
разработать высокотехнологичные составы и технологию получения
эпоксидных нанодисперсий с пониженной вязкостью, минимальными усадками
и остаточными напряжениями при отверждении и повышенными прочностными
характеристиками эпоксинанокомпозитов, а также производства компаундов,
клеев, герметиков и конструкционных угле- и стеклопластиков для
авиационной техники.
Научная новизна работы
-
Установлены закономерности формирования на нано- и микроуровне агломератов из наночастиц углеродной и оксидной природы в эпоксидных нанодисперсиях и нанокомпозитах в зависимости от их природы, размеров, концентрации и оптимизированы условия получения нанодисперсий с разным уровнем гетерогенности. Показано, что морфология структуры и размер агломератов в эпоксидном олигомере, как на нано- (до ~ 100 нм), так и микроуровне (до ~ 390 нм), практически не изменяются в процессе отверждения при переходе связующего из жидкого в твердое состояние (матрица).
-
Доказано, что введение наночастиц углеродной и оксидной природы оказывает влияние на кинетику процессов отверждения, усадки и нарастания напряжений в эпоксидных олигомерах. Показано, что, регулируя кинетику процессов структурообразования и агломерации наночастиц, можно сократить время
гелеобразования при отверждении ЭО ~ в 2-3 раза, снизить усадку ~ на 20-30%, уровень остаточных напряжений ~ в 2,5-12 раз и создать высокотехнологичные эпоксинанокомпозиты и связующие для армированных пластиков.
3. Впервые установлена связь структуры и размеров агломератов из наночастиц
углеродной и оксидной природы со свойствами нанодисперсий и
эпоксинанокомпозитов. Показано, что минимальная вязкость, усадка и
остаточные напряжения при отверждении, а также максимальная прочность,
модуль упругости и ударная вязкость достигаются только при формировании в
структуре эпоксидной матрицы агломератов оптимального размера ~150-295нм
и концентрации наночастиц.
4. Впервые получены результаты о влиянии агломератов из наночастиц (БС-120)
и ультрадисперсных частиц (пылевидный кварц марки «А») одной оксидной
природы (SiO2) и размера (~ 150 нм) на морфологию структуры и физико-
механические характеристики эпоксидных полимеров. Показано, что
агломераты из наночастиц БС-120 диаметром ~ 150 нм повышают ударную
вязкость эпоксинанокомпозитов в ~ 2 раза, а ультрадисперсные частицы
(диаметр ~ 150 нм) эпоксидных полимеров - всего на ~ 25%, что указывает на
высокую эффективность использования наночастиц.
Практическая значимость работы
Разработана технология ступенчатого (дробного) введения и распределения
нанонаполнителей различной природы в ЭО на разных уровнях гетерогенности
(нано- и микроуровне) для получения нанодисперсий и эпоксинанокомпозитов с
заданной структурой и комплексом улучшенных технологических и
эксплуатационных свойств, заключающаяся в многократном последовательном разбавлении высококонцентрированной дисперсии наночастиц в ЭО, с последующим механическим смешением при разных температурных режимах.
Предложены оптимальные составы эпоксидных нанодисперсий и
эпоксинанокомпозитов (МУНТ-0,025 об.%, Астралены «В»-0,1 об.%, БС-50-0,05 об.%, БС-100 -0,01 об.%, БС-120 -0,005 об.%) с низкой вязкостью (~ на 20-30 %) на основе ЭО марки DER-330 и наночастиц углеродной и оксидной природы с пониженными усадками (на ~ 20-30%), уровнем остаточных напряжений (~ в 2,5-12 раз) и повышенными ударной вязкостью (~ в 2 раза), модулем упругости (~ в 2-2,5 раза) и прочности при сжатии (в ~1,5 раза) в качестве компаундов, клеев, герметиков и связующих для получения конструкционных угле- стеклопластиков авиационного назначения.
Разработанные составы эпоксинанокомпозитов были использованы в ФГУП «ЦАГИ им. Н. Е. Жуковского» для создания элементарных и конструктивно подобных образцов агрегатов авиационных конструкций из ПКМ на основе наномодифицированного эпоксидного связующего с улучшенным комплексом
физико-механических характеристик (Акт 1, ФГУП «ЦАГИ им. Н. Е. Жуковского», см. Приложение).
Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: III Международной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»- Москва. 29 мая - 1 июня 2012; Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2012»- Москва. 20-22 ноября 2012; VI Международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ -2014»-Волгоград. 16-18 сентября 2014; V Международной конференции-школе по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры - 2015» -Волгоград. 1-6 июня 2015; Междисциплинарном молодежном научном форуме « Новые материалы. Дни науки» - Санкт Петербург. 20-22 октября 2015; XLII Международной молодежной конференции «Гагаринские чтения» - Москва. 12-15 апреля 2016 и 5-19 апреля 2017; XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - Екатеринбург. 26-30 сентября 2016; VI Всероссийская научная конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров»- Иваново. 3-7 октября 2016; Круглом столе «Материалы остекления в авиационной промышленности»-Москва. 16 октября 2016; V Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем»-Москва. 19-20 июня 2017.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 5 научных статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьях Scopus и 13 тезисах докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора научно-технической литературы (глава 1), главы 2 – объекты и методы исследования и, главы 3 – в которой рассматривается влияние наночастиц на комплекс технологических свойств, главы 4, в которой исследуют коплекс физико-механических характеристик эпоксинанокомпозитов, выводов, списка использованной литературы из 114 наименований и 1 приложения и содержит 125 страниц машинописного текста, 74 рисунка и 10 таблиц.
Технологии введения наночастиц в полимерные матрицы разной природы
Одной из самых сложных проблем при создании полимерных нанокомпозитов является задача равномерного распределения нанодисперсных частиц по всему объему полимера. Наночастицы, обладая высокой удельной поверхностью и поверхностной энергией, склонны к агломерации. В качестве матрицы в настоящее время используются практически все известные промышленные полимеры и олигомеры, а выбор наполнителей нанокомпозитных материалов достаточно широк. Однако, полимеры обладают высокой вязкостью, что становится препятствием для дезагрегации комков нанонаполнителя, поэтому перед введением наночастиц в необходимо снизить вязкость полимерной матрицы. В промышленности для этого применяют пластификаторы, активные и инактивные разбавители.
В этой ситуации, наиболее важными задачами, в получении полимерных нанокомпозитов, являются равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, а также обеспечение передачи нагрузки от матрицы к нанонаполнителю. Для решения первой задачи необходимо разрушить агрегаты нанонаполнителя и, затем, равномерно распределить наночастицы в полимерной матрице и зафиксировать их, что, как правило, осложняется высокой вязкостью полимера. Вторая задача заключается в обеспечении наилучшего поверхностного взаимодействия на границе «матрица-наполнитель», в противном случае физико-механические свойства наполнителя не будут реализованы в достаточной степени [31].
В работе [34] описаны проблемы связанные с распределением фуллероидных наночастиц (фуллерены и астралены). Учитывая их «аномально высокое дисперсионное взаимодействие», подобные углеродные наночастицы крайне неудобны для введения и распределения в олигомерах или полимерных связующих. Автор характеризует силы, объединяющие наночастицы фуллероидов в агломераты, независимо от их природы, двумя показателями: абсолютной величиной и радиусом действия. Для того, чтобы разбить такие агломераты необходимо чтобы: а) силы вязкого трения на поверхности агломерата было достаточно для преодоления дисперсионных взаимодействий между частицами; б) удалить разделенные наночастицы на расстояние, превышающее радиус действия этих сил [35].
Учитывая, величину сил межчастичного взаимодействия диполей фуллероидов в агломерате задача представляется крайне сложной. Поэтому авторы предлагают использовать следующие технологические приемы: - использование слабых растворов или суспензий фуллероидов, получаемых методами последовательного разбавления для введения в связующее композита. Такой метод применим, если существуют растворители, сочетаемые со связующим без потери последним своих характеристик; - использование слабых растворов или суспензий фуллероидов для обработки поверхности объектов перед нанесением защитных пленочных покрытий. Этот метод эффективен в случае тонких слоев пленкообразователя; - приготовление промежуточного концентрата, содержащего повышенное количество фуллероидов, смешивание которого с основным материалом связующего возможно с использованием стандартного оборудования; - обработка фуллероидами поверхности высокодисперсного наполнителя перед его введением в композиционный материал.
Данные приемы основаны на использовании растворов и суспензий фуллероидов. Но для каждой жидкой основы необходимо определять концентрационные зависимости и разрабатывать индивидуальные режимы смешения со связующим[34]. Еще одним из возможных способов дезинтеграции агломератов фуллероидных углеродных наночастиц [21] является применение поверхностно-активного вещества (ПАВ). Однако ПАВ способны заблокировать структурно-энергетический потенциал наночастицы. Фуллерен С60 обладает способностью растворяться, при этом образовывая устойчивые сольватные соединения. Для сохранения потенциала наночастиц и одновременного их дезагрегирования необходимо использовать непрерывную инертную среду. Она способна взять на себя четыре функции: дезагрегатора, транспортного вещества, распределяющего наночастицы по объему олигомерного связующего, размягчителя твердых олигомеров и платификатора. К сожалению трудность равномерного распределения связана не только с высокой энергией поверхности углеродных наночастиц , но и с их седиментацией в олигомерах. Для предотвращения оседания частиц и их агломератов используют инертные среды большой плотности. Для дезинтерграции агломератов используют ультразвуковое озвучивание (УЗИ). Дозу УЗИ подбирали таким образом, чтобы избежать механодеструкцию олигомера и эпоксиполимера.
Нанонаполнители
Кинетика нарастания вязкости системы ЭО + ТЭТА По зависимостям, представленным на рисунке 2.3 (а и б) можно определить наличие трех участков (стадий) на реокинетических кривых: 1-стадия характеризуется практически линейным участком, на котором вязкость системы меняется не существенно во времени до точки (1) tнг (точки - время начала гелеобразования); 2-ая стадия – переходная область от точки tнг, от которой наблюдается постепенное нарастание вязкости во времени до точки (2) tпг и 3-я стадия соответствующая резкому нарастанию вязкости во времени от точки tпг до точки (3) tг (точки гелеобразования - потери текучести). Точка перехода 2-ой стадии в 3-ю - tпг находится между точками tнг и tг..
Реокинетику эпоксинаносистем и время гелеобразования определяли на вискозиметре Буркфильда (Brookfield DV-II+PRO фирмы TA Instruments США). Температуру стеклования отвержденных эпоксинанокомпозитов определяли согласно ГОСТ Р 55134-2012 методом дифференциально сканирующей колориметрии на приборе (DSC 204 F1 Phoenix (ДСК) фирмы NETZSCH (Германия). 2.7 Исследование кинетики усадки эпоксинанокомпозитов Метод объемной дилатометрии Кинетику усадки нанодисперсий и эпоксидных олигомеров при отверждении определяли дилатометрическим методом в условиях близких к изотермическим. Для этого использовали специальный разборный дилатометр, состоящий из пробирки со шлифом (объемом 15-20 см3)и градуированного в мл. капилляра внутренним диаметром 3-4 мм, имеющего на концах шлифы.
Изменение объема отверждающихся нанодисперсий и эпоксидного олигомера определяли по изменению уровня жидкости в капилляре в ходе отверждения каждые 5-15 минут в течении 24 часов. Кинетику усадки определяли в изотермических условиях в течение 24 часов (конечная усадка – Ук). Конечное положение мениска соответствует полному превращению. Обработка результатов: где : У -усадка связующего ко времени t, % V – исходный объем связующего ,см3 m- масса навески связующего ,г. - плотность связующего г/см3. Данным методом исследуют кинетику усадки связующих вязкостью не выше 120 Па с.
Для определения остаточных напряжений предлагается использовать консольный метод [91], основанный на измерении отклонения свободного конца консольно закрепленной упругой подложки (стеклянная 0,3 мм) в результате отверждения нанесенной на нее смолы. Значение остаточных напряжений ост с точностью до 1% находят по формуле: о = [МПа] ост 3xl3x(t+M)xM где Е-модуль упругости подложки, МПа; h-отклонение свободного конца консоли образца, см; l-длина консоли образца, см; t-толщина подложки, см; t-толщина слоя эпоксидной смолы, см. Для балки прямоугольного сечения шириной и толщиной b: Е=± - [Н/см2] где k-жесткость балки, Н/см; L-ее длина, см. к = [Н/см] g-ускорение свободного падения (9,81 м/с2); m-масса груза, кг; Изготовление образцов. Нанодисперсии и эпоксидные олигомеры смешивали с отвердителем, после этого наносили тонким слоем на пластинку предварительно обезжиренную ацетоном, после чего проводили отверждение в изотермических условиях в термошкафу.
С помощью катетометра фиксировали отклонение свободного конца пластинки во времени. Толщину слоя отвержденных эпоксидных полимеров и эпоксинанокомпозитов контролировали с помощью штангенциркуля. Результаты пересчитывали с помощью вышеуказанных формул.
Исследование морфологии структуры эпоксинанокомпозитов методом электронной микроскопии Для исследования структуры эпоксинанокомпозитов был использован метод электронной растровой микроскопии. Метод создания образцов (реплик) подробно расписан в работе [92]. Для повышения качества микрофотографий скола нанокомпозитов было применена методика травления поверхности образцов в кислородной плазме высокочастотного тлеющего разряда (время травления 40 мин). Для дальнейшего изучения надмолекулярной структуры объектов на поверхности обработанной кислородной плазмой формировалась платиново-углеродная реплика в вакуумной установке термическим способом. Напыление платины проводили для увеличения контраста изображения, затем наносили углеродную пленка. После этого с образца с помощью желатина снимали реплику, желатин удаляли раствором роданистого аммония. Реплика промывалась в дистиллированной воде и помещалась на медную сетку, которая служила подложкой образца для электронной микроскопии. Образец помещали в микроскоп E301 Phillips (Нидерланды) для исследования структуры при разных увеличениях.
Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Чалых А.Е. и сотрудникам лаборатории структурно-морфологических исследований ИФХ и Э им. А. Д. Фрумкина за помощь в исследовании морфологии структуры эпоксинанокомпозитов.
Изготовление образцов. Бездефектные образцы для проведения физико-механических испытаний эпоксинанокомпозитов и эпоксидных полимеров получали методом заливки жидкого связующего во фторопластовые формы с последующей механической обработкой. После заливки образцов, формы выдерживались под вакуумом (разряжение минус 608 мм.рт.ст.) в течении 40 минут. Все образцы были изготовлены согласно соответствующим требованиям ГОСТ. Отверждение образцов проводили при температуре 25 С в течение 24 часов, затем подотвержденные образцы подвергались термообработке в течение 8 часов при 80 С.
Исследование реологических свойств нанодисперсий на основе эпоксидных олигомеров
В работах [95,96] было показано, что адсорбция макромолекул ЭО на поверхности наночастиц вызывает разрыхление структуры и образование межфазных слоев толщиной до 300 нм. Как показано в работе [97], с увеличением концентрации наночастиц происходит их агломерация. Снижение вязкости в этом случае может быть также связано с «вязкоупругим фазовым разделением в мягких средах», возникающим при динамическом воздействии на систему, состоящую из двух (или более) компонентов, скорости релаксации в которых значительно различаются [98]. При концентрациях (до 0,0025 об. %) наночастицы находятся в жидкой фазе эпоксидного олигомера в состоянии динамического равновесия, «квазирастворенных» в ЭО и их размер не превышает 100 нм. В интервале концентраций от 0,0025 об. % до 0,2 об. % происходит агломерация наночастиц до размера агрегата 140-300 нм при этом наблюдается выделение растворенных наночастиц как бы в отдельную «квазифазу». В данном случае, агломерация наночастиц приводит к «фазовому разделению» с выделением новой «квазифазы» в виде агломератов, которое сопровождается процессом перестройки структуры дисперсных систем, приводящее к снижению вязкости, по аналогии с критическими явлениями в смесях полимеров, обнаруженного Кулезневым В. Н. (Кулезнев В. Н., Липатов Ю. С., Кандырин Л. Б., Лебедев Е. В. Диплом об открытии, номер Госрегистрации №374 от 20.01.92).
В промышленности для снижения вязкости эпоксидных олигомеров, равномерного распределения наполнителя в полимерной матрице и обеспечения хорошего смачивания наполнителя, при создании полимерных композиционных материалов, в состав связующего вводят активные и инактивные разбавители. В процессе отверждения эпоксидного связующего инактивные разбавители выделяются в виде летучих веществ, которые должны быть полностью удалены при формовании изделий. Это приводит к образованию пористой структуры материала и снижению комплекса физико-механических свойств[99]. Введение активных разбавителей так же приводит к снижению комплекса физико-механических свойств, в таком случае не требуется проводить удаление растворителя. Однако введение активных разбавителей (например ДЭГ-1 в ЭО марки DER-330, рисунок 3.23), при концентрациях не превышающих содержание высокомолекулярной фракции в эпоксидном олигомере (для DER-330 7 об.%), приводит к снижению вязкости связующего (Рисунок 3.18 а), без существенного снижения прочностных показателей (Рисунок 3.18 б).
Зависимость вязкости DER-330 от содержания активного разбавителя ДЭГ-1 (при 40 оС (а); Зависимость прочности при сжатии отвержденного эпоксиполимера на основе DER-330 от содержания активного разбавителя ДЭГ-1 (б). При введении наночастиц ( от 0,0025 об. % до 0,3 об. %) происходит снижение вязкости связующего на 20-30%, что позволяет уменьшить концентрацию активного разбавителя, необходимого для производства армированных угле- и стеклопластиков.. Впервые установлена связь между процессами агломерации наночастиц, параметры структуры, диаметром агломератов и их концентрацией и вязкостными характеристиками нанодисперсий, что позволяет проектировать составы высокотехнологичных низковязких (на 20-35%) нанодисперсий на основе ЭО.
Результаты исследование влияния концентрации наночастиц на реологические свойства эпоксинанокомпозитов позволяет целенаправленно регулировать реологические характеристики и выбирать метод их переработки в изделия. В зависимости от концентрации наночастиц (и вязкости связующего) они могут перерабатываться различными методами: прессованием, заливкой, контактным формованием на поверхности любой геометрической формы, инжекционным формованием и т.д.
Предложены составы нанодисперсий с пониженной ( на 20-30%) вязкостью на основе эпоксидиановых олигомеров марко ЭД-20 и DER-330 с оптимальной концентрацией наночастиц белой сажи ( 0,05 об.%) для производства компаундов, клеев, герметиков и конструкционных угле- и стеклопластиков для авиационной техники.
Введение нанонаполнителей в эпоксидные связующие с разными по природе и содержанию функциональными группами может оказывать влияние на кинетику процесса отверждения. Влияние твердой поверхности наночастиц на ранних стадиях процесса отверждения изучали реокинетическим методом. В системы DER-330 + ТЭТА вводили нанонаполнители с частицами различной формы, размеров, удельной поверхностью и химической природы (МУНТ, Астраленов «В» и БС-50) в количестве до 1об. % и изучали реокинетику при отверждении нанодисперсий. По реокинетическим кривым определяли характерные точки - время начала гелеобразования (tнг) и гелеобразования (tг) для отверждаемых композиций[101,102]. При введении всех видов нанонаполнителей происходит ускорение процесса отвердения и уменьшение (tнг) и (tг), что связано с адсорбцией, распределением компонентов, структурой и процессами формирования граничных слоев на поверхности наночастиц и агломератов. На рисунке 3.19 показано, что при распределении белой сажи БС-50 на наноуровне (диаметр агломератов 100 нм при 0,01 об.%) tнг уменьшается с 24,5 минут (для олигомера DER-330) до 21 минут, а tг уменьшается с 28 до 24,5 минут. При формировании агломератов наночастиц БС-50 оптимального размера 190 нм tнг составляет 12 минут, а время tг 15,5 минут. Время начала гелеобразования для эпоксинанокомпозитов с агломератами белой сажи размерами 390 нм составляет 24 минут, а время гелеобразования 27 минут.
Исследование процессов усадки при отверждении эпоксидных нанодисперсий с наночастицами углеродной и оксидной природы
При проектировании деталей и конструкций из стекло- и углепластиков особое внимание уделяют их физико-механическим характеристикам, таким как модуль упругости, прочность и, особенно, ударная вязкость и трещиностойкость. Одна из главных проблем при изготовлении подобных изделий заключается в том, что прочность полимерной матрицы на несколько порядков ниже, чем прочность волокон и ровингов, поэтому повышение прочности и стойкости к удару является одной из главных целей при разработке связующего. Для повышения прочностных показателей эпоксиполимеров в последнее время используют различные нанонаполнители, такие как углеродные нанотрубки, нановолокна, фуллерены, графены, детонационные наноалмазы, алмазную шихту технический углерод и т.д. В работах по нанокомпозитам на основе эоксидных олигомеров обычно зависимости физико-механических характеристики представляют в координатах от концентрации наночастиц. Впервые в работе посвященной эпоксидным нанокомпозитам (на рисунках 4.4-4.6 и 4.10-4.12) приведены зависимости физико-механических характеристик эпоксинанокомпозито на основе ЭО марок DER-330 и ЭД-20 от диаметра агломератов наночастиц (уровня гетерогенности). Исследовали комплекс физико-механических характеристик - ударная вязкость (ауд ), прочность (сж) и модуль упругости (Есж) при сжатии, эпоксинанокомпозитов на основе эпоксидиановых олигомеров DER-330 и ЭД -20 и нанонаполнителей углеродной и оксидной природы. Нанокомпозиты отверждали ТЭТА при 20 оС в течение 24 часа и затем при 80 оС - 10 часов.
С позиции кинетической концепции прочности процесс разрушения нагруженного изделия из ПКМ состоит из трех стадий [111]: 1) образование и накопление субмикротрещин; 2) образование и стабилизация микротрещин в матрице; 3) слияние (объединение) микротрещин, достижение критической длины трещины и образование макротрещины (магистральной). Образующаяся на третьей стадии магистральная трещина приводит к быстрому разрушению полимерной матрицы. В научно-технической литературе рассматривается идея о возможности залечивания суб- и микротрещин в материалах при введении в них наночастиц. Наличие в структуре композиционного материала концентраторов напряжений, таких как начальные трещины, пустоты, поры, и грубодисперсные частицы увеличивают риск возникновения микротрещин.
Содержание пор и пустот в композиционном материале при его получении не должно превышать 1-2 %, допускается до 5%, превышение этих значений существенно снижает прочностные характеристики изделия.
Следует также учитывать, что принципиально важным является выбор сочетания полимерной матрицы и наполнителя по принципу монолитности. Граница раздела фаз, как правило, является наиболее слабым местом ПКМ, армированных высокопрочными/высокомодульными волокнами, и именно в этой области начинается разрушение материала, как при механических нагрузках, так и при других воздействиях, например, под влиянием внешней атмосферы, воды и т.д. [111].
Введение наночастиц различной природы и процесс их агломерации оказывает влияние на технологические (вязкость, реокинетика, усадка и остаточные напряжения), что не может не сказаться на эксплуатационных свойствах эпоксинанокомпозитов (ударная вязкость, модуль упругости и прочность при сжатии). Комплекс физико-механических характеристик отвержденного наномодифицированного эпоксидного олигомера определяли в соответствии ГОСТ 4561-82 (для модуля упругости и прочности при сжатии) и ГОСТ 4647-80 (для определения ударной вязкости по Шарпи без надреза, угол 940).
На рисунках 4.1-4.3 приведены зависимости прочности при сжатии, модуля упругости и ударной вязкости нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера марки DER-330 от содержания наночастиц разной природы. Аналогичные зависимости для эпоксинанокомпозитов на основе ЭО марки ЭД-20 представлены на рисунках 4.7-4.9.