Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Электретный эффект в диэлектриках... 9
1.1.1 Электреты: основные понятия и термины 9
1.1.2 Методы получения электретов 11
1.1.3 Образование электретного состояния в полимерах 13
1.1.4 Ловушки в диэлектриках 18
1.1.5 Влияние коронного разряда на химическую и надмолекулярную структуру полимеров 19
1.1.6 Применение электретов 20
1.2 Влияние структурных параметров на электретные свойства
полиолефинов 23
1.2.1 Влияние кристалличности и ориентации макромолекул на электретные свойства полимеров 24
1.2.2 Влияние молекулярной массы и химического состава полимеров на электретные свойства 25
1.2.3 Влияние добавок на электретные свойства полимерных композиций 27
1.3 Влияние технологических параметров переработки
полеолефинов на их структуру 30
1.3.1 Влияние условий переработки полимеров на степень кристалличности 31
1.3.2 Влияние условий переработки полимеров на ориентацию макромолекул 34
1.3.3 Влияние механодеструкции при переработке полимеров на их химический состав и молекулярную массу 36
1.3.4 Влияние природы наполнителя на структуру полимеров... 38
1.4 Схемы получения электретов на основе полиолефинов 40
1.5 Заключение 42
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 43
2.1. Характеристика исходных веществ 43
2.2. Методы приготовления композиционных короноэлектретов.. 46
2.2.1 Взвешивание з
2.2.2 Определении степени распределения и размера частиц наполнителя 46
2.2.3 Получение полимерных композиций 47
2.2.4 Прессование 47
2.2.5 Экструзия 47
2.2.6 Электретирование 48
2.2.7 Технология получения электретов, совмещающая процессы экструзии и поляризации в коронном разряде... 48
2.3 Методы исследования полимеров, полимерных композиций и короноэлектретов на их основе 50
2.3.1 Определение толщины образцов 50
2.3.2 Определение электретных свойств 50
2.3.3 Исследование электретов методом термостимулированной релаксации потенциала поверхности .
2.3.4 Исследование электретов методом термостимулированной деполяризации 52
2.3.5 Измерение удельного объемного и удельного поверхностного электрического сопротивления образцов .
2.3.6 Инфракрасная спектроскопия образцов 53
2.3.7 Определение площади растекания жидкостей по поверхности полимерных композиций 53
2.3.8 Определение деформационно-прочностных свойств полимерных композиций 53
2.3.9 Измерения показателя текучести расплава полимеров и их композиций 2.3.10 Рентгеноструктурный анализ полиэтиленовых пленок 54
2.3.11 Определение степени кристалличности и оценка размера кристаллитов полиэтилена 54
2.3.12 Определения степени вытяжки 55
2.3.13 Дифференциально сканирующая калориметрия 55
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 56
3.1 Анализ влияние характеристик структуры полиолефинов на их электретные свойства 57
3.2 Оценка влияния физического состояния полимера в процессе поляризации на его электретные характеристики 67
3.3 Влияние физико-химических особенностей на электретные свойства полиолефинов и композиций на их основе 74
3.4 Закономерность процесса релаксации заряда в полимерных композиционных материалах на основе полиолефинов с дисперсными наполнителями и технологическими добавками 95
3.5 Герметизирующие материалы на основе композиционных короноэлектретов
Выводы 125
Список литературы 1
- Ловушки в диэлектриках
- Влияние механодеструкции при переработке полимеров на их химический состав и молекулярную массу
- Исследование электретов методом термостимулированной релаксации потенциала поверхности
- Закономерность процесса релаксации заряда в полимерных композиционных материалах на основе полиолефинов с дисперсными наполнителями и технологическими добавками
Ловушки в диэлектриках
Электретом называется диэлектрик, длительное время сохраняющий поляризованное состояние после снятия внешнего воздействия, которое привело к поляризации (или заряжению) этого диэлектрика, и создающий в окружающем пространстве квазипостоянное электрическое поле [1, 2].
Феноменологическая теория дает описание электретного эффекта в общем виде, основные положения которой были сформулированы Е. Адамсом [3] и В. Свэнном [4], изложены в работах А.Н. Губкина [5] и Г.А. Лущейкина [6] и монографии под редакцией Г. Сесслера [7]. Современное состояние электретного эффекта в диэлектриках изложено в ряде монографий [8 - 11]. Диэлектрики способны приобретать поляризованное состояние при воздействии внешнего электрического поля. При поляризации происходит нарушение статически равновесного распределения в веществе заряженных частиц и наблюдается появление отличного от нуля результирующего электрического момента.
Напряженность электрического поля Е и поляризованность агет, P - это векторные величины, описывающие состояние диэлектрика, находящегося под воздействием электрического поля [12].
Время релаксации - это время смещения или ориентации частиц диэлектрика под действием переменного электрического поля, которое определяет время установления поляризации. Время релаксации - это промежуток времени, в течение которого начальное значение поляризованности уменьшается в е раз. Время жизни электрета ж - это промежуток времени, в течение которого сохраняются электретные характеристики материала. Различные полимеры сохраняют электретные характеристики от трех до десяти лет [9].
Повышение температуры ускоряет процессы релаксации, что снижает время жизни электрета, так как при этом происходит его деполяризация и разрушение свободных зарядов. Одной из причин увеличения скорости релаксации связанных зарядов может быть рост проводимости диэлектрика [9].
Низкая удельная электрическая проводимость диэлектрика [13] является одним из основных факторов стабильности заряда электрета. Стабильность электретных свойств возрастает при уменьшение проводимости диэлектрика [6].
Учитывая вышесказанное, измерения электретных свойств проводят как в изотермических условиях, так и при постоянном нагреве. На сегодняшний день существует около десяти модификаций метода термостимулирования разряда электретов. [14].
Одной из характеристик электрета является эффективная поверхностная плотность заряда эф, ее определяют различными методами, из которых наиболее распространен компенсационный или индукционный метод (ГОСТ 25209-82). Сущность метода заключается в измерении напряжения, подаваемого на электроды для компенсации электрического поля, индуцируемого в зазоре электрет -подвижный вибрирующий электрод. Поверхностную плотность заряда вычисляют по формуле: эф =ee0W S, (1.2) где U3 — электретная разность потенциалов, равная компенсирующему напряжению; 8— толщина электрета. Согласно феноменологической теории электретов [9], эффективная поверхностная плотность зарядов, измеряемая индукционным методом, складывается из гомозаряда р и гетерозаряда Р: o (t)=р(t)-P(t), (1.3)
Поляризация и гомозаряд изменяются во времени экспоненциально. Если измерять 73ф(і) при разный температурах, то построив зависимость lg от 1/Т, можно найти время релаксации заряда . Время релаксации при температуре эксплуатации или хранения ( 20С) получают экстраполяцией зависимости lg=(1/T) [12].
Гетерозаряд наблюдается у электрета в том случае, когда его поляризационный заряд больше экранирующего гомозаряда, а гомозаряд - в противоположном случае. Переход заряда электрета через нуль и обращение знака заряда связано с тем обстоятельством, что гетеро- и гомозаряды все время меняются, а времена их релаксации неодинаковы [9].
Электреты характеризуются гетеро- и гомозарядом. Гомозаряд появляется вследствие инжекции из электродов в диэлектрик зарядов того же знака, что и на электроде. Гетерозаряд возникает в результате электрической поляризации в объеме диэлектрика из-за ориентации диполей, ионной (или электронной) поляризации и смещении пространственного заряда [9]. Исходя от типа электрета, существует несколько способов их изготовления. Большинство способов изготовления электретов основаны на том, что происходит дополнительное физическое воздействие на диэлектрик, помещенный в электрическое поле, таким образом, получают электроэлектреты, термоэлектреты, фотоэлектреты, радиоэлектреты, магнитоэлектреты и др. В некоторых случаях наблюдается возникновение электретного состояния в диэлектрике без приложения внешнего электрического поля (трибоэлектреты, механоэлектреты, биоэлектреты, хемоэлектреты и т. д.) [6, 7, 9].
Корноэлектреты изготавливают воздействием поля коронного разряда на диэлектрик. При заряжении, на один из электродов, выполненный в виде набора игл, подается высокое напряжение, обуславливающее возникновение ионизированного воздуха-плазмы, при этом диэлектрик должен находиться в контакте с заземленным металлическим электродом [5, 6, 9].
При воздействии отрицательного коронного разряда накопление гомозаряда происходит в поверхностном слое диэлектрика в результате инжекции носителей заряда, которыми могут выступать ионы О2, СО2. В случае воздействия на диэлектрик положительной короны при нормальных условиях, преобладают протоны Н+, с уменьшением концентрации воды в воздухе появляются ионы NО+ и NO2+. Помимо выше перечисленных носителей заряда на поверхность диэлектрика могут осаждаться возбужденные нейтральные молекулы [2, 10]. В работе Гороховатского Ю. А. говорится о том, что ионизированные молекулы воздуха сорбируются на поверхности полимера, передают свой заряд диэлектрику и десорбируются с поверхности [1].
Влияние механодеструкции при переработке полимеров на их химический состав и молекулярную массу
Рассмотрим наиболее распространенные изобретения для создания электретных пленок на сегодняшний день. Одним из устройств для изготовления электрета являются профилированные металлические электроды, между которыми помещается электретный материал, но изготовление профилированных электродов – трудоемкий процесс, что затрудняет их создание, к тому же возможен пробой электретного материала.
Известно устройство, где электретный материал располагается между электродами, причем, как минимум один электрод имеет несколько выступов. Изоляционные пластины располагаются между электродами и электретным материалом, имеющие углубления, стенки которых контактируют с периферийными выступами электродов и изолируют их [96].
Один из способов изготовления электретов был предложен Б. А. Тазенковым, где рассмотрена поляризация в поле коронного разряда при комнатной температуре и при взаимном перемещении диэлектрических пленок и поля коронного разряда, создаваемого коротроном из тонких вольфрамовых проволок, что позволяет достичь однородной поверхностной плотности заряда электрета без пробоев. Возрастает производительность. Воздействие поля коронного разряда длится 10 с [97]. Бойцовым В. Г. было предложено устройство для изготовления мембран микрофонов [98]. Наиболее технологичным из рассмотренных вариантов является изобретение Кварцова А. Г. Им было предложено изобретение по разработке полимерных тонковолокнистых фильтрующих материалов,
Схема процесса получения фильтрующего материала проявляющих устойчивый электретный эффект. Он ставил коронатор между экструдером и волками, на которые производилась намотка получаемых волокон, при выходе из экструдера волокна подхватывались потоком воздуха, проходили через коронатор и наматывались на намоточный вал, при этом наблюдались высокие электретные свойства полипропиленовых волокон. На рисунке 1.2 показана основная технологическая единица заявляемого способа - одночервячный экструдер, состоящий из двигателя 1, канала для охлаждения зоны бункера 2, канала для выхода расплава в распыляющую головку 3, нагревателей 4, корпуса 5, червяка 6 с зонами I - питания (загрузки), II - сжатия (пластикации), III -выдавливания (дозирования), загрузочной воронки 7, бункера 8, упорного подшипника 9, редуктора 10, многофильерной распыляющей головки 11, патрубка подачи сжатого воздуха 12 и формообразующей оправки, состоящей из принимающего барабана 13 и наматывающей шпули 14. Зона электризации состоит из высоковольтного игольчатого электрода 15, представляющего собой пластмассовую пластину длиной 350 мм с 46-ю соединенными между собой металлическими иглами, расположенными по нормали к газополимерному потоку, и металлического заземляющего электрода 16 [99].
На сегодняшний день достаточно много исследований по электретным материалам на основе полиолефинов, но практически нет данных о влиянии условий переработки полимеров и композиций на их основе на их электретируемость в поле коронного разряда. В представленном литературном обзоре подробно изложено влияние условий переработки полиолефинов на их надмолекулярную структуру (изменением степени кристалличности, ориентации макромолекул), химический состав, молекулярную массу макромолекул, но практически нет сведений о влиянии последних на электретные свойства полимеров и их композиций. Связав влияние технологических параметров методов переработки со структурой полиолефинов, возможно добавить еще один инструмент на влияние и прогнозирование электретных свойств композиций на основе полимеров, а, следовательно, и облегчить получение электретов с заданными электретными свойствами. Большинство существующих на сегодняшний день способов создания электретных пленок и листов трудоемки и базируются на электретировании уже переработанных полимеров, то есть разработка новой технологии получения полимерных композиционных электретов с высокими и стабильными электретными свойствами весьма актуальна и своевременна.
Исследование электретов методом термостимулированной релаксации потенциала поверхности
Причины наблюдаемого изменения иЭРП композиций при введении наполнителя приводились ранее, говорилось и о том, что изменение электретных характеристик может быть также связано с изменением величин удельной электрической проводимости, так как процесс релаксации гомозаряда определяется электропроводностью материала. Для подтверждения данного положения были измерены значения электрических свойств композиций (рисунок. 3. 24). ю 12
Рисунок 3.24 – Зависимость удельного объемного (1) и поверхностного (2) электрического сопротивления полиэтиленовых композиций от содержания шунгитаДействительно, значения электретных и электрических характеристик полиэтиленовых композиций несколько коррелируют друг с другом. Однако зависимости свойств от состава не совсем идентичные, что говорит о том, что объяснять изменение значений электретной разности потенциалов композиционных короноэлектретов одним лишь изменением электропроводности не совсем корректно.
В то же время полярные полимеры по своим свойствам могут быть предпочтительнее неполярных во многих областях применения электретов. Поэтому вопрос о повышении электретируемости полярных полимеров в коронном разряде актуален и вызывает повышенный интерес. Полярные полимеры плохо электретируются в коронном разряде. Полярные группы полимеров способствуют захвату инжектированных носителей зарядов энергетически мелкими поверхностными ловушками, что способствует быстрому спаду заряда короноэлектретов [47, 110]. Однако метод коронного разряда является наиболее технологичным из существующих методов поляризации полимеров, благодаря своей простоте и высокой скорости процесса. Интересно было оценить способность шунгита повышать электретные характеристики полярного полимера. Сополимер этилена с винилацетатом, как слабополярный полимер обладает низкой стабильностью электретного состояния: уже на 15-е сутки значение электретной разности потенциалов короноэлектрета на его основе равно нулю. Исследования показали, что наполнение сополимера этилена с винилацетатом марки 11103-070 шунгитом существенно влияет на проявление в нем электретного эффекта: при увеличении содержания наполнителя значения UЭРП значительно увеличиваются (рисунок 3. 25).
Зависимость электретной разности потенциалов сэвиленовых композиций от содержания шунгита на 3-е (1) и 30-е (2) сутки хранения
Увеличение электретных характеристик объясняется теми же причинами, что и в случае полиэтилена или полипропилена. Кроме того, наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц полимеров и на спектр времен их релаксации. Это происходит из-за адсорбции макромолекул на твердой поверхности с образованием адгезионной связи полимер – наполнитель, в результате чего макромолекула фиксируется и свобода ее движения в прилежащих к поверхности участках ограничивается. То есть в наполненном сополимере этилена с винилацетатом около поверхности шунгита имеется слой макромолекул с ограниченной подвижностью. Это затрудняет релаксацию дипольной поляризации в композициях сополимер этилена с винилацетатом и увеличивает времена релаксации и жизни короноэлектретов (рисунок 3. 25). Не последнюю роль в наблюдаемом явлении играет изменение электрических свойств сополимер этилена с винилацетатом при наполнении (рисунок 3. 26). Все это способствует увеличению электретных характеристик сополимера этилена с винилацетатом при наполнении его шунгитом.
Закономерность процесса релаксации заряда в полимерных композиционных материалах на основе полиолефинов с дисперсными наполнителями и технологическими добавками
Как уже отмечалось выше, исследуемые композиции предназначены для изготовления электретных элементов уплотнений, которые являются компактным и технологически простым средством регулирования параметров герметизации. Отмечается [134], что их высокая эффективность в контактных уплотнениях обусловлена влиянием поляризационного заряда на растекание жидкостей по поверхности электрета, а, следовательно, на величину капиллярных утечек. Смачивание и растекание, в значительной мере определяющие утечку через уплотнения, поддаются регулированию с помощью электрокапиллярных явлений – изменения поверхностного натяжения на границе твердой и жидкой фаз вследствие скачка электрического потенциала на этой границе [134]. Следующим этапом данной работы было изучение процесса растекания жидкостей по поверхности электретов. Исследования показали, что электретирование образцов обусловливает уменьшение площади фактического касания капли и пластинки (таблица 3.19).
Видно, что у композиционных короноэлектретов площадь растекания жидкостей по сравнению с простыми образцами значительно меньше, что можно объяснить следующим образом. Движущая сила растекания действует на локальные микрообъемы жидкости и направлена к поверхности раздела «твердое тело - жидкость». Она возрастает с увеличением сорбционной способности твердого тела, что способствует росту скорости растекания. Интенсивность протекания сорбционных процессов в электретных пленках меньше, чем в контрольных, поэтому растекание по ним исследуемых жидкостей происходит медленнее. Другими словами, поляризационный заряд создает энергетический барьер, на преодоление которого расходуется движущая сила растекания [138]. Следовательно, при прочих равных условиях, смачивание электретных пленок меньше, чем контрольных (таблица 3.19).
Можно обратить внимание, что площадь растекания жидкостей по поверхности образцов увеличивается со временем. Заметно, однако, что скорость растекания различных жидкостей различна. Так для простых композиций прирост площади контакта с водой за 3 часа составил 0,06 мм2, с пластовой водой – 0,05 мм2, с нефтью – 0,13 мм2, для электретных композиций прирост площади с водой, пластовой водой и нефтью за 3 часа составил 0,12 мм2, 0,14 мм2 и 0,19 мм2 соответственно. Такой характер изменения площади растекания, вероятно, связан со снижением электретного заряда полимера вследствие его длительного контакта с полярным протонным растворителем со сравнительно высокой концентрацией носителей заряда (ионов) и высокой диэлектрической проницаемостью, что в меньшей степени наблюдается в случае растекания нефти. В любом случае площадь растекания жидкостей по электретным образцам остается меньше, чем по простым композитам. Это свидетельствует о повышенной эффективности их использования в качестве уплотнителей в узлах герметизации в машинах и агрегатах нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности [139]. Рассматриваемые смесевые композиции обладают низкой маслобензостойкостью, но придание им электретного состояния снижает величину их набухания в нефтяных средах (таблица 3.20).
Таким образом, были исследованы короноэлектреты на основе композиционных листов, состоящие из дисперсионной термопластичной среды (полиэтилена низкого давления) и дисперсной каучуковой фазы (динамически вулканизованный бутадиен-нитрильный каучук), полученных методом экструзии. Показано, что данные системы с соотношением полиэтилена и каучука 70:30 обладают стабильными электретными свойствами [142]. Добавление полиэтилена в рецептуру резиновой смеси позволяет снизить ее себестоимость, значительно облегчает технологию производства, а электретирование данной композиции позволяет достичь более высоких показателей маслобензостойкости. Исследуемые прокладки были отправлены в нефтедобывающую компанию для испытаний в узлах герметизации между дополнительным модулем МД-103 и протектором, а так же между дополнительным модулем МД-103 и электродвигателем.
Существует большое количество малогабаритных скважин с диаметром обсадных колонн 140 мм, что исключает применение высокопроизводительных электропогружных насосов и, как следствие, эксплуатацию скважин на оптимальных режимах.
При помощи дополнительного модуля МД-103 можно уменьшить поперечные размеры погружного агрегата путем параллельного смещения вертикальной оси комплекта «протектор-насос-колонна НКТ» относительно вертикальной оси погружного электродвигателя. Модуль устанавливается между протектором и электродвигателем. Модуль МД-103 отличается от аналогов высокой надежностью и продолжительным циклом работы при различных режимах работы насосной установки, включая нестационарные. В процессе 12 месяцев эксплуатации электретные прокладки на основе смесевых композиций обеспечили герметичность узлов, между модулем и протектором, а также между модулем и электродвигателем, в условиях добычи нефти, и сохранили хорошие эксплуатационные свойства. Разработанные электретные композиции способны заменить используемые герметизирующие прокладки на основе резин, полностью удовлетворяют требованиям объекта применения.