Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Ожогин Андрей Викторович

Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты
<
Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Ожогин Андрей Викторович. Увеличение устойчивости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.17.06 / Ожогин Андрей Викторович;[Место защиты: Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова].- Барнаул, 2016

Содержание к диссертации

Введение

1 Анализ проблемы применения стеклопластиков в атмосферных условиях 11

1.1 Стеклопластик как перспективный конструкционный материал 12

1.1.1 Связующие для стеклопластиков на основе эпоксидных смол 15

1.1.2 Волокнистые армирующие наполнители для стеклопластиков

1.2 Способы увеличения эксплуатационных характеристик стеклопластиков 20

1.3 Механизм разрушения связующих под действием УФ-излучения 24

1.4 Механизм разрушения стеклопластика под воздействием

атмосферы 30

1.5 Способы защиты стеклокомпозитов от фотодеструкции 32

1.6 УФ-стабилизаторы полимерных материалов 35

1.7 Полимерные светостабилизаторы

1.7.1 Элементорганические полимерные светостабилизаторы 41

1.7.2 Борорганические светостабилизаторы

1.8 Борсодержащие полимеры как перспективные модификаторы стеклопластиков 46

1.9 Обоснование направления исследований 54

2 Материалы и методы эксперимента 59

2.1 Реактивы и материалы использованные в работе 59

2.2 Изучение кинетики взаимодействия борорганических олигомеров с эпоксидной смолой ЭД-22 золь-гель методом 62

2.3 Изучение взаимодействия системы полимер/отвердитель ИМТГФА золь-гель методом 63

2.4 Введение полидисперсного порошка борсодержащих олигомеров в отвердитель ИМТГФА 63

2.5 Введение борсодержащих олигомеров в изометилтетрагидрофталевый ангидрид с использованием растворителей 63

2.6 Приготовление эпоксиангидридного связующего горячего отверждения ЭДИ 64

2.7 Введение борорганических олигомеров в связующее ЭДИ 64

2.8 Введение наполнителей в связующее ЭДИ 65

2.9 Исследование условной вязкости изометилтетрагидрофталевого ангидрида, а также эпоксидного связующего ЭДИ с добавкой различных модификаторов 65

2.10 Введение УФ-абсорберов в связующее ЭДИ 65

2.11 Введение органических УФ-абсорберов в связующее ЭДИ без использования растворителей 66

2.12 Рассев порошка борного ангидрида на фракции 67

2.13 Изготовление образцов однонаправленного стеклопластика на основе связующего ЭДИ, в том числе с добавками модификаторов 67

2.14 Приготовление эпоксидного связующего для производства промышленных изделий из стеклопластика, в том числе с добавкой модификаторов 68

2.15 Изготовление стеклопластиковых труб на основе связующих с добавками светостабилизаторов на производственном оборудовании 69

2.16 Экспозиция образцов стеклопластика при воздействии

УФ-излучения 70

2.17 Испытание образцов стеклопластика на трехточечный изгиб 70

3 Результаты исследований и их обсуждение 72

3.1 Разработка рецептур связующего для получения стеклопластика повышенной устойчивости к УФ-излучению 72

3.1.1 Требования к модифицирующим добавкам 73

3.1.2 Необходимость использования модельных образцов 73

3.1.3 Модификация связующего ЭДИ добавками пигментов 79

3.1.4 Разработка рецептур с добавками органических УФ-абсорберов 82 3.1.5 Разработка рецептур с добавками борсодержащих соединений 89

3.1.6 Разработка способа введения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты в эпоксиангидридное связующее 91

3.1.7 Стеклопластик, модифицированный добавками полиэфиров фенолов и борной кислоты 99

3.1.8 Стеклопластик, модифицированный добавками полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты 102

3.1.9 Исследование влияния добавок УФ-стабилизаторов на прочность стеклопластика 107

3.2 Исследование устойчивости лабораторных образцов стеклопластика к УФ-излучению 109

3.2.1 Исследование образцов с добавками пигментов 109

3.2.2 Исследование образцов с добавками УФ-абсорберов 113

3.2.3 Исследование образцов с добавками борсодержащих соединений 115

3.2.4 Некоторые аспекты влияния атома бора на УФ-устойчивость 118

3.2.5 Прогнозирование срока эксплуатации изделий из стеклопластика на основе модифицированного связующего 124

4 Получение промышленных стеклопластиков, устойчивых к уф-излучению 130

4.1 Опытная наработка промышленных изделий из стеклопластика повышенной устойчивости к УФ-излучению 132

4.2 Исследование прочности промышленных изделий, полученных на основе модифицированных рецептур 137

4.3 Исследование устойчивости промышленных стеклопластиковых изделий на устойчивость к УФ-излучению 138

Список литературы 143

Введение к работе

Актуальность работы. Решению проблемы увеличения стойкости стеклопластиков к ультрафиолетовому излучению посвящено большое количество основополагающих работ Б. Ренби, Н.Н. Павлова, М.Б. Неймана, Г. Д. Андреевской и др. Существующие методы сводятся, как правило, к защите изделия от доступа излучения методом экранирования или введением специальных стабилизирующих добавок в состав композита.

Экранирование изделий от излучения покрытиями или красками вызывает необходимость внедрения дополнительных технологических операций и постоянного обновления экранирующего слоя.

Использование стабилизирующих добавок является более перспективными, но при этом имеет недостатки. При введении пигментов происходит их седиментация в процессе производства, а также меняется цвет изделия. Использование органических светостабилизаторов затруднено их ограниченной совместимостью со связующим и режимами переработки изделия. Кроме того, возможна экссудация светостабилизаторов на поверхность изделия при эксплуатации.

Для устранения указанных недостатков могут быть использованы полимерные светостабилизаторы, полученные на основе низкомолекулярных. Кроме того, большой интерес представляют элементорганические светостабилизаторы, которые обладают высокими стабилизирующими показателями.

Отдельного внимания заслуживают бораты, органические соли борной кислоты. За счет элементорганической природы, они увеличивают не только светостойкость, но и термостойкость, прочность, адгезию к наполнителю ПКМ. Успех применения данных соединений ограничен их способностью к гидролизу. Решением, исключающим этот недостаток, является применение борорганических полимеров и олигомеров.

Цель работы: разработка способа получения стеклопластиков на основе эпоксиангидридного связующего, устойчивых к воздействию ультрафиолетового излучения, путем модификации эпоксидной матрицы, в том числе полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов и борной кислоты.

Задачи исследования:

разработать способ получения модельных образцов стеклопластика для исследований его свойств;

разработать способы введения модифицирующих добавок различной природы в эпоксиангидридное связующее и изготовить модельные образцы на его основе;

изучить влияние добавок оксифенилбензотриазолов, оксибензофенонов, пространственнозатрудненных аминных светостабилизаторов, пигментов, полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты на физико-механические свойства, устойчивость к воздействию УФ-излучения модельных стеклопластиков и технологию изготовления промышленных изделий;

изучить необходимость внесения изменений в технологию промышленного получения стеклопластиков на примере элементов композитных опор для высоковольтных ЛЭП на основе модифицированного связующего;

провести серию испытаний промышленных изделий на основе модифицированного связующего и изучить физико-механические свойства и устойчивость к ультрафиолету.

Научная новизна заключается в том, что в работе впервые показана возможность увеличения устойчивости к ультрафиолетовому излучению стеклопластиковых конструкционных материалов на основе эпоксиангидридного связующего горячего отверждения ЭДИ путем введения в состав связующего полиметиленэфиров фенолов и

борной кислоты, а именно, полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты и полиметилентриэфира резорцина фенола и борной кислоты.

Практическая значимость работы состоит в том, что доказана перспективность применения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты и полиметилентриэфир резорцина фенола и борной кислоты в качестве добавок в эпоксиангидридное связующее, позволяющих получать изделия, сохраняющие комплекс свойств в условиях эксплуатации при атмосферных воздействиях. Предложенная технология модификации связующего и изготовления стеклокомпозитов используется ЗАО «ФЕНИКС-88» и ООО «Ровинг» при производстве стеклопластиковых опор для линий электропередач ВЛ 110 кВ, обладающих повышенной стойкостью к УФ-излучению и прочностью, без изменения технологического процесса. Получены акты внедрения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, Федеральная программа «УМНИК», государственный контракт № 8742р/13987 от 02.12.2010 г.

Основные положения, выносимые на защиту:

способ введения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты;

результаты прочностных испытаний стеклопластика, модифицированного добавками полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты;

результаты ускоренных испытаний на устойчивость к УФ-излучению модельных образцов стеклопластиков, модифицированных различными добавками;

результаты прочностных испытаний промышленных стеклопластиковых изделий, полученных на основе модифицированного связующего;

результаты ускоренных испытаний на устойчивость к УФ-излучению промышленных стеклопластиков, модифицированных различными добавками.

Достоверность результатов подтверждается использованием современных точных методов анализа, таких как: золь-гель метод, метод испытания на изгиб, ИК-спектроскопия, а также хорошей воспроизводимостью полученных данных.

Объекты, предметы и методы исследования. Объектами исследования являются стеклопластиковые композиционные полимерные материалы на основе эпоксиангидридного связующего горячего отверждения. Предмет исследования: рецептуры эпоксиангидридного связующего горячего отверждения, модифицированные различными добавками (2-(2,-гидрокси-5,-метилфенил)-бензотриазол, 2-гидрокси-4-н-октокси-бензо-фенон, полиметилентриэфир резорцина фенола и борной кислоты, полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты), используемые с целью придания устойчивости к ультрафиолетовому излучению модельных стеклопластиков на их основе, а также промышленных изделий - элементов стеклопластиковых опор для высоковольтных ЛЭП.

В работе был разработан метод получения модельных образцов стеклопластика. Для исследования взаимодействия полиметилентриэфира резорцина фенола и борной кислоты и полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты с компонентами связующего применялся золь-гель метод. Устойчивость к ультрафиолету, предложенных в работе рецептур, была изучена методом ускоренного старения в везерометре (ГОСТ 28202-89, метод С) и испытаниями на изгиб (ГОСТ 25.604-82). Изучение способности полиметилентриэфира резорцина фенола и борной кислоты и полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты поглощать УФ-излучение проводили с помощью УФ-спектроскопии.

Апробация работы была проведена на следующих конференциях:

  1. IV-я Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем (Полимер-2010)», 17 – 19 июня 2010, Бийск;

  2. XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке», 11 - 13 мая 2011, Томск;

  3. XIII Украинская конференция высокомолекулярных соединений, 7 – 10 октября 2013, Киев;

  4. III Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды», 21 – 22 ноября 2013, Новочебоксарск;

  5. 7-я Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности», 21 – 23 мая 2014 года, Бийск;

  6. XII Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», 3 – 6 июня 2014, Бийск;

  7. V Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых, 11 – 12 сентября 2014, Бийск.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора состоит в проведении литературного поиска, разработке рецептур модифицированного связующего ЭДИ, разработке конструкции и изготовлении установки для получения лабораторных образцов однонаправленного стеклопластика, определении технологических параметров полученных рецептур связующего, проведении механических испытаний лабораторных и производственных образцов стеклопластика, разработке рецептур связующего для получения опытной партии промышленных изделий из стеклопластика, а также проведении анализа полученных данных и подготовке публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация содержит 52 рисунка, 14 схем, 17 таблиц, изложена на 168 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 209 наименования и приложения.

Благодарности. Выражаю глубокую признательность и благодарность директору МБУ «Бийский бизнес-инкубатор», к.т.н., доценту Пазникову Евгению Александровичу, к.т.н. Петровой Галине Яковлевне.

Волокнистые армирующие наполнители для стеклопластиков

В настоящее время существует множество способов корректировки свойств стеклопластиков. Одним из способов может являться введение добавок. Поскольку при этом меняется весь комплекс свойств, то не существует универсальной добавки. Поэтому рецептура связующего отрабатывается для конкретно поставленной задачи и может быть неприменима в других случаях.

Стеклопластик – материал, состоящий из связующего и армирующего наполнителя, поэтому его свойства будут зависть от взаимодействия и совместной работы этих компонентов. На этапе становления промышленных технологий производства стеклопластика большое внимание было уделено таким технологическим параметрам, как степень наполнения, натяжение наполнителя, ориентация волокон и т.д.. Эти параметры являются весьма важными и большое количество работ по их оптимизации дало хороший результат. Так, например, была установлена взаимосвязь степени наполнения и прочности стеклопластиков при растяжении [19–21] и сжатии [22–25], и хотя из-за различия в методах испытаний оптимальная степень наполнения у разных авторов несколько отличается, но при этом во всех работах показано, что с увеличением степени наполнения до определенного значения прочность стеклопластика растет. Проведенные исследования по изучению влияния скорости намотки [26–27] и натяжения [28–29] стеклонитей, а также оптимизации угла намотки [30–32] исчерпывают данную область способов увеличения прочности стеклопластиков.

Изучение явлений на границе раздела связующее – наполнитель, а также свойств связующих и наполнителей представляет намного больший интерес, поскольку позволяет значительно шире регулировать свойства получаемого материала. Поэтому количество работ по синтезу новых связующих и соединений, качественно улучшающих взаимодействие полимерной матрицы и наполнителя, а также свойства самой матрицы, неуклонно растет.

Известно, что прочность стеклянных волокон достигает 5 - 6 Гпа [33], и несмотря на то что она значительно ниже теоретической (10 - 20 Гпа), она все равно превосходит прочность стеклопластиков. Происходит это по многим причинам, важнейшей из которых является адгезия матрицы и наполнителя [34–38]. Оптимизация адгезии позволяет передавать стеклопластику как можно больше от теоретической прочности волокна. Предварительное воздействие физическими методами на поверхность волокон позволяет увеличить их адгезию к полимерной матрице [39].

Кроме того, свойства самой полимерной матрицы должны соответствовать свойствам волокон. Так, А.К. Буровым и Г.Д. Андреевской было установлено соотношение модуля упругости стеклоровинга и полимерного связующего равное 10:1 - 12:1 [40]. Так, связующее не должно быть слишком хрупким и разрушаться раньше, чем волокно, напротив, при использовании эластичных связующих происходит преждевременное разрушение волокна. Поэтому при подборе модификаторов необходимо придерживаться данных требований. Одним из первых способов модификации эпоксидных связующих является введение различных минеральных наполнителей: стеклянных шариков [41], полых пластиковых микросфер [42, 43].

В последнее время большое внимание уделяется наноразмерным наполнителям [44]. Так, введение малых количеств (до 1 %) наноалмазов в эпоксидное связующее позволяет увеличить его ударную вязкость в отвержденном состоянии на 25 – 30 %, а также увеличить температуру стеклования [45]. Чжэн и др. [46] показали, что добавление 3 % наночастиц кремнезема в эпоксидную матрицу увеличивает прочность на разрыв на 115 %, в то время как ударная прочность увеличивается на 56 %. Авторами работы [47] установлено увеличение модуля упругости при растяжении благодаря введению наночастиц диоксида кремния. Относительно новым является применение углеродных нанотрубок [48–50]. Применение наноматериалов для модификации эпоксидных матриц затруднено высокой стоимостью таких наполнителей, трудностью их введения и равномерного распределения по всему объему связующего, а также их высокой склонностью к агломерации.

Хорошими модифицирующими свойствами обладают соединения полимерной природы. Такими соединениями могут быть термопласты, каучуки и др. Одним из перспективных направлений является введение гиперразветвленых полимеров [51–54], которые из-за их уникальной структуры обладают низкой вязкостью и большой концентрацией активных концевых групп по оболочке. Данная особенность позволяет путем добавки в эпоксидные смолы снижать их вязкость, а также подбором концевых групп разветвленного полимера регулировать свойства композита [55–59]. В работе [60] предложены новые боруретансодержащие эпоксидных смолы, которые являются хорошими модификаторами эпоксидных смол при концентрации 7 – 10 %.

Одним из недостатков эпоксидных смол является их хрупкость и как следствие образование трещин в процессе эксплуатации. Для увеличения пластичности эпоксидных связующих одними из первых начали применять такие пластификаторы, как дибутилфтолат и дифинилфтолат [61, 62], которые обладают хорошей пластифицирующей способностью, но при этом происходит значительное снижение прочности. Поэтому большое количество работ посвящено применению в качестве модификатора каучуков отдельно [63–65], а также совместно с наполнителями [66]. При этом жидкий каучук вводят в неотвержденное связующее, после отверждения каучук образует пластичные микрочастицы, выполняющие роль наполнителя. Данный эффект позволяет увеличить ударопрочность [67, 68]. Кроме того, проводятся исследования по модификации эпоксидных смол полиуретаном. Так авторами работы [69, 70] было показано образование взаимопроникающих трехмерных сеток в эпоксидно-полиуретановой композиции. Дальнейшие исследования других авторов [71, 72] показали увеличение ударной вязкости. Также известно увеличение прочности эпоксидной матрицы совместным введением наноразмерных наполнителей и каучуков.

Кроме самой матрицы модифицируют также ещё и поверхность наполнителя. В работах [73–75] в качестве такого модификатора выступает сополимер акрилонитрила и бутадиена, имеющий концевые карбоксильные функциональные группы, которые реагируют с эпоксидными группами. Это позволило значительно повысить уровень межфазной адгезии. Применение полибутадиена с концевыми гидроксильными группами позволяет не только модифицировать эпоксидную матрицу [76–78], но и модифицировать поверхность волокна [79].

Изучение кинетики взаимодействия борорганических олигомеров с эпоксидной смолой ЭД-22 золь-гель методом

Смола ЭД-22 (ГОСТ 10587-84) – вязкая жидкость от светло-желтого до коричневого цвета. Растворимый и плавкий продукт конденсации эпихлоргидрина и дифенилпропана. Плотность при 25 С равна 1,166 г/см3, вязкость при 25 С равна 130 – 280 Пуаз, растворяется в ацетоне, толуоле, хлорированных углеводородах.

Изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА) (ТУ 38.103149-85) представляет собой маслянистую жидкость желтоватого или зеленоватого цвета, хорошо растворимую в бензине, толуоле, ацетоне, эфире, при поглощении воды переходящую в соответствующую кислоту. Плотность в пределах 1,15 – 1,20 г/см3, вязкость при 20 С, не более 120 сП. УП-606/2 (ТУ 6-09-4136-75) – вязкая жидкость от вишневого до темно-коричневого цвета. Применяется как ускоритель для сокращения продолжительности и температуры отверждения эпоксидных смол. Ацетон (ГОСТ2768-84) – бесцветная легкоподвижная летучая жидкость с характерным запахом. Плотность при 25 С 0,789 – 0,791 г/см3. Он полностью смешивается с водой и большинством органических растворителей. Ацетон хорошо растворяет многие органические вещества (ацетилцеллюлозу и нитроцеллюлозу, жиры, воск и др.), а также ряд солей (хлорид кальция, иодид калия).

Диметилформамид (Ч.Д.А) – бесцветная жидкость со слабым специфическим запахом; tпл = – 61 С, tkип = 153 С, плотность 0,9445 г/см3 (25 С). Смешивается с водой, ацетоном, бензолом; хорошо растворяет полярные органические вещества, некоторые соли, ацетилен и многие полимерные материалы.

Толуол (Ч.Д.А.) – бесцветная подвижная летучая жидкость с резким запахом, проявляет слабое наркотическое действие. Смешивается в неограниченных пределах с углеводородами, многими спиртами и эфирами, не смешивается с водой. Плотность 0,86694 г/см, температура плавления -95 C температура кипения 110,6 C

Стеклоровинг (ГОСТ Р 52581-2006, плотность 420 ТЕКС) – представляет собой прядь параллельных комплексных нитей, которая характеризуется их количеством, линейной плотностью (текс) и диаметром элементарной нити.

Диоксид титана (марки BLR – 501) – представляет собой порошок белого цвета, с температурой плавления 1870 С, нерастворимый в воде и кислотах. Сажа канальная К-354 (ТДС-ГОСТ7885-86) – представляет собой порошок черного цвета, размер частиц не более 0,14 мм. Борный ангидрид молотый (ТУ 113-07-012-90) размер частиц не более 0,1 мм. 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон, молекулярный вес: 326, CAS:1843-05-6, светло-желтоватый кристаллический порошок, Тпл. 47-49 С. 2-(2H-бензотриазол-2ил)-4метилфенол, молекулярный вес 225 г/моль, CAS: 2440-22-4, желтоватый порошок, Тпл. 128-132 С. Бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4пиперидил)себацинат + метил 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил себацинат, молекулярная масса: 508, CAS: 41556-26-7 и 82919-37-7. 2-[2-гидрокси-3,5-ди(1,1-диметилбензол)фенил] 2 Н-бензотриазол, молекулярная масса 448, CAS: 70321-86-7, Тпл. 137-141 С, слегка желтый порошок. 2-(2 -гидрокси-3 , 5 -ди-трет-амилфенил)-бензотриазол, молекулярная масса 352, CAS: 25973-55-11, Тпл. 80-88 С, желтоватый порошок. 2.2 Изучение кинетики взаимодействия борорганических олигомеров с эпоксидной смолой ЭД-22 золь-гель методом. Навески двухкомпонентной системы полимер-смола ЭД-22 с заданным соотношением помещали в предварительно взвешенные бюксы. Исследуемый борорганический олигомер растворяли небольшим количеством диметилформамида, который удалялся в процессе отверждения. Отвержденные в бюксах образцы экстрагировали ацетоном. Экстрагент периодически (не реже двух раз в сутки) меняли на чистый растворитель. Достижением равновесного состояния считали момент, когда растворитель в течение суток не менял окраски, а его капля, нанесенная на сухое чистое стекло, не оставляла матового пятна после испарения.

По достижении равновесного состояния ацетон декантировали, а бюксы с образцами выдерживали на воздухе (в вытяжном шкафу при включенной вентиляции) от 1,5 до 2,0 часов, после чего помещали в сушильный шкаф при температуре 60 C и сушили до постоянной массы (±0,0001 г.). Долю гель-фракции PГ определяли по формуле 1:

Навески компонентов помещали в предварительно взвешенные бюксы. Отверждение проводили от 1 до 4 часов с интервалом 1 час при температурах от 130 до 170 С с интервалом в 10 С. Термостатированные образцы вынимали из термошкафа и экстрагировали ацетоном. Следует отметить, что содержимое бюкса полностью растворялось в ацетоне, что свидетельствует об отсутствии гель-фракции.

В стакан емкостью 100 мл помещали 10 г смолы ЭД-22 и 1 г полидисперсного порошка полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты из таблицы 7. Стакан ставили в термошкаф на 15 минут при температуре 80 С. После этого массу перемешивали на магнитной мешалке при температуре 70 – 80 С в течение 6 часов. Растворение олигомеров наблюдали визуально.

Необходимость использования модельных образцов

Как видно из графика, при увеличении содержания борного ангидрида более 5 % происходит резкое увеличение времени истечения на 50 секунд. Дальнейшее увеличение концентрации борного ангидрида делает связующее непригодным для технологического процесса намотки стеклопластика. Поэтому для исследований содержание борного ангидрида в рецептуре №7 (см. таблицу 16) приняли равным 5 % сверх 100 % связующего ЭДИ.

Как уже сообщалось ранее (п. 1.8), борорганические полимерные и олигомерные соединения являются перспективными соединениями для модификации стеклопластиков. Одной из наиболее важных особенностей борорганических соединений является их способность образовывать связи Si-O-B на поверхности стекловолокна [155]. Использование соединений, содержащих в своём составе одновременно неорганическую часть (атом бора) и органическую (фенильный радикал), вступающую во взаимодействие с эпоксидной матрицей, позволяет предположить некоторое увеличение прочности стеклопластика за счет образования «мостиков» между волокном и матрицей.

В работах [176, 158] показано взаимодействие полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с образованием нерастворимой гель-фракции, что позволяет говорить о возможности указанных соединений встраиваться в раздел «связующее-волокно» и оказывать влияние на прочность стеклопластика.

При нормальных условиях полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов и борной кислоты [157] находятся в твёрдом состоянии. Проведенными исследованиями [160] было установлено, что они не растворяются в эпоксидном связующем, и автором было предложено вводить модификатор в виде полидисперсного порошка. Этот способ позволил существенно снизить горючесть эпоксидного связующего, но вместе с тем введение порошка вызывает неоднородность свойств в связующем, поскольку происходит его седиментация. На рисунке 31 представлены фотографии образцов эпоксиангидридного связующего с различным содержанием полидисперсного порошка полиметилен-п-трифениловго эфира борной кислоты. а) после выдержки на воздухе 24 ч; б) после термообработки (60 С, 6 ч)

Внешний вид образцов эпоксидной смолы ЭД-22 с добавлением полидисперсного порошка полиметилен-п-трифениловго эфира борной кислоты Как видно из рисунка 31 б), при термообработке происходит лишь частичное растворение полимера в смоле, о чем говорит изменение цвета. При этом за счет нагрева вязкость смолы снижается и скорость седиментации значительно увеличивается. Дальнейшее увеличение температуры приводит к отверждению системы (см. рисунок 32)

Внешний вид отвержденного образца: смола ЭД-22 – 50 %, полидисперсный порошок полиметилен-п-трифениловго эфира борной кислоты – 50 % Как видно из рисунка 32, образец имеет большое количество пор и неоднородностей, что не позволяет получать качественные композиционные материалы. Поэтому данный способ не представляется применимым в промышленности.

В работе [159] был предложен способ введения полидисперсного порошка полиметилен-п-трифениловго эфира борной кислоты в отвердитель ИМТГФА. В работе отмечено значительное увеличение времени растворения полимера при содержании полимера свыше 2 %. При этом полное растворение даже 2 % полимера происходит после 20 часов термостатирования при температуре 55 С (см. рисунок 33).

Данный способ позволяет ввести в связующее модификатор в растворенном виде с концентрацией не более 1 %. Увеличение концентрации модификатора в связующем представляет интерес, поскольку позволит более подробно изучить его влияние на свойства стеклопластика.

Подробное изучение режимов взаимодействия полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой ЭД-22 золь-гель методом (п. 2.2) позволило достигнуть содержания гель-фракции до 98 % для полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты [177,178] и до 90 % полиметилентриэфира резорцина фенола и борной кислоты. Показатели режимов приведены в таблице 15. Таблица 15 – Кинетика взаимодействия полиметиленэфиров фенола и борной кислоты с эпоксидной смолой ЭД- Параметр Значение

Как видно из таблицы 15, режимы взаимодействия олигомеров со смолой соответствуют режимам отверждения эпоксиангидридного связующего при формовании стеклопластика. Это позволяет проводить модификацию стеклопластика и при этом не менять технологических режимов. Кроме того, очевидно, что предварительное растворение борсодержащих полимеров в эпоксидной смоле невозможно, так как при температурах менее 100 С растворение не происходит, а свыше 100 С происходит отверждение системы.

Как отмечено ранее, борсодержащие полимеры не взаимодействуют с изометилтетрагидрофталевым ангидридом при температурах отверждения, а кроме того, полимер частично растворим в ИМТГФА. Отмеченное обстоятельство позволяет использовать ИМТГФА в качестве модифицируемого компонента эпоксидного связующего. Эксперименты показали, что предварительное растворение полимеров в органических растворителях (ацетон, спирт, тетрагидрофуран, пропанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и др. полярные растворители), объединение растворов полимера с ИМТГФА и отгонка растворителя позволяют получить однородную смесь ИМТГФА с содержанием борорганического полимера до 30 %. Дальнейшее увеличение содержания полимера ограничено, так как происходит резкое возрастание условной вязкости. В связи с этим предложена технология введения, представленная на Растворение модификатора в ацетоне Фильтрация насыщенного раствора Смешение раствора с ИМТГФА Отгонка ацетона в вакууме до постоянной массы Г Введение модифицированного ИМТГФА в связующее схеме 13 [179].

Исследование прочности промышленных изделий, полученных на основе модифицированных рецептур

Опора представляет собой изделие, собранное из модулей – стеклопластиковых конусообразных труб. Высота опоры может достигать 50 м, в зависимости от количества используемых модулей. Модули производятся методом мокрой косослойной продольно-поперечной намотки на оправку.

Процесс намотки хорошо освоен в промышленности и насчитывает несколько десятилетий использования. Однако перед внедрением новых или модифицированных связующих в промышленность необходимо получить серию опытных изделий на их основе.

Как правило, в лабораторных условиях осуществление точных измерений температуры, вязкости и т.д., а также создание специальных условий, например, исключение доступа влаги, воздуха и т.д. является значительно менее сложным, чем при промышленном производстве. Так, применяемое в лаборатории, дополнительное перемешивание связующего для предотвращения седиментации частиц в условиях производства требует внедрения специального перемешивающего оборудования, а применение легковоспламеняющихся жидкостей требует использования высокоэффективной вентиляции, организацию помещений для хранения и разрешительную документацию. Поэтому весьма важным при внедрении новых рецептур является сохранение технологического процесса неизменным, либо изменения должны быть минимальными. На основании вышеописанных исследований (п. 3.2 ) для получения промышленных изделий из стеклопластика, обладающих повышенной устойчивостью к ультрафиолету, были предложены рецептуры с добавками смеси УФ-абсорберов 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенона и 2-(2 -гидрокси 5 -метилфенил)бензотриазола (рецептура № 3), полиметилен-п трифенилового эфира борной кислоты (рецептура №4), а так же полиметилентриэфира резорцина, фенола борной кислоты (рецептура №5).

Кроме того, для проверки корреляции свойств модельных и промышленных образцов стеклопластика были изготовлены рецептуры №2 и №2.1 с добавлением диоксида титана, результаты испытания который подробно представлены в п 3.1.2. Рецептуры связующих, предложенных для изготовления промышленных изделий, приведены в таблице 17. Таблица 17 – Рецептуры модифицированного эпоксиангидридного связующего для изготовления опытных промышленных изделий. Содержание компонентов, в.ч. Номер рецептуры 2 2.1 3 3.1 4 5 Эпоксидная смола ЭД - 22 100 Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 75 Тридеметиламинометилфенол (УП-606/2) 1,5 Диоксид титана (рутильная форма) 8,8 17,6 -гидрокси-4-н-октоксибензофенон 1,0 1,0 -(2 -гидрокси-5 -метилфенил) бензотриазол 0,5 0,5 Толуол 0,5 Полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты 5,3 Полиметилентриэфир резорцина фенола и борной кислоты 5,3

Рецептуры, приведенные в таблице 17, получали в условиях производства, процесс получения подробно описан в п. 2.14. Для проведения исследований промышленных образцов, исходя из условий экономии, для намотки был выбран самый малогабаритный модуль №5. (внутренний диаметр основания 445,6 мм, внутренний диаметр верхнего сечения 302,6 мм, длинна 6500 мм, толщина стенки 10 мм). Процесс изготовления модуля описан в п. 2.15 и представлен на рисунке 50.

Поскольку изделие формируется намоткой в три слоя (3 прохода), то модифицированное связующее использовали только для формирования последнего (3-го) слоя изделия (за исключением рецептур №2 и №2.1, таблица 17), что является экономически целесообразным.

Процесс изготовления элемента стеклопластиковой опоры для линий электропередач При использовании рецептур с добавкой диоксида титана (рецептуры №2 и №2.1, таблица 17) наблюдалась седиментация частиц наполнителя на дно пропитывающей ванны, что приводило к неравномерности распределения добавки в слое композита. Для устранения указанного 135 нежелательного эффекта было разработано и использовано специальное перемешивающее оборудование, предотвращающее седиментацию. Также с увеличением содержания диоксида титана наблюдалось увеличение вязкости связующего, что затрудняло процесс пропитки ровинга и периодически проводило к его обрыву. Свойства полученных изделий были сопоставлены со свойствами модельных стеклопластиков (п. 3.1.2), что позволило подтвердить пригодность использования модельных образцов однонаправленного стеклопластика для прогнозирования свойств промышленных изделий.

В ходе намотки рецептуры № 3 с добавкой абсорберов, растворенных в толуоле, установлено, что в результате снижения вязкости связующего процесс намотки изделия, с точки зрения технологических режимов, не отличается от рецептуры №1 (таблица 17). Низкая вязкость связующего позволяет обеспечить качественную пропитку ровинга. Кроме того не наблюдалось расслоения связующего в процессе намотки. Однако, после отверждения на поверхности изделия обнаружены вспучивания и трещины поверхностного слоя глубиной до 1 мм, вызванные испарением растворителя и изменением свойств связующего. Испарение растворителя во время формования и отверждения изделия потребовало дополнительных мер вентиляции воздуха в цеху, т.к. отмечались жалобы работников цеха на тошноту и головную боль. С учетом указанных недостатков, данная рецептура не была рекомендована для производства.

Для устранения описанных выше недостатков было предложено исключить растворитель из рецептуры №3: абсорберы вводились напрямую в связующее (рецептура № 3.1) при интенсивном нагреве и перемешивании (п. 2.14). При работе с полученным связующим было обнаружено, что при охлаждении ниже 30 – 35 С в течение некоторого времени наблюдается выпадение кристаллов абсорбера и их седиментация на дно емкости. При этом повторное растворения кристаллов также требует длительного перемешивания и интенсивного нагрева, как описано в п. 2.14. Для 136 получения качественного изделия требуется постоянное термостатирование модифицированного связующего до его применения при температуре 50 – 60 С. Исходя из этого связующее с добавкой УФ-абсорберов необходимо готовить непосредственно перед намоткой. Важно отметить, что в зависимости от партии смолы и отвердителя время растворения абсорберов в связующем значительно отличается и составляет от 8 до 72 часов. Использование рецептур №4, 5 (таблица 17) показало их пригодность для производства стеклопластика методом намотки. Так не наблюдалось выпадения осадка при хранении при температуре 15 – 20 С (в условиях цеха). Незначительное изменение вязкости связующего не повлияло на качество пропитки ровинга и степень наполнения стеклопластика не отличалась от рецептуры №1 (таблица 17). Отвержденное изделие не имело вспучиваний и каких-либо включений. Наблюдалось небольшое изменение цвета отвержденного изделия в зависимости от рецептуры.

Изделия, полученные на основе рецептур №3.1, №4 и №5 (таблица 17), не имели посторонних включений и дефектов в стенках. На поперечном срезе стенки изделия в свете ультрафиолетовой лампы достаточно четко выделялся слой (был темнее по отношению к остальной части стенки) модифицированного связующего. Граница слоя нечеткая, что свидетельствует о диффузии абсорбера, толщина слоя около 3 мм. Таким образом, получены опытные изделия стеклопластика на основе связующего ЭДИ (рецептура №1, таблица 17), а также с использованием модифицированных рецептур (№3.1, №4, №5, таблица 17). В ходе испытаний была доработана рецептура № 3 (исключен растворитель). Рецептуры № 4 и 5 рекомендованы к производству стеклопластика без изменения технологии. Полученные данные показывают технологичность предложенных связующих, но эксплуатационные свойства изделий, такие как прочность и устойчивость к ультрафиолету, требуют дальнейшего изучения.