Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный
1.1. Дорожные разметочные краски
1.2. Получения органорастворимых акриловых сополимеров 1$
1.2.1. Свободно-радикальная полимеризация
1.2.1.1. Стадия инициирования
1.2.1.2. Рост макрорадикалов
1.2.1.3. Стадия обрыва цепи
1.2.1.4. Влияние различных факторов на радикальную полимеризацию 3 2
1.2.2. Псевдоживая радикальная сополимеризация
1.2.2.1 Общие закономерности псевдоживой радикальной
полимеризации 3 5
1.2.2.2. Виды псевдоживой радикальной сополимеризации
1.3. Получение сополимеров на основе глицидилметакрилата 42
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика исходных веществ
2.2. Методы исследования
2.2.1. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы
2.2.2. Количественное определение эпоксидных групп
2.2.3. Определение вязкости композиций
2.2.4. Методы получения покрытий
2.2.5. Методы физико-механических испытаний
2.2.6. Метод ИК-спектроскопии
2.2.7. Определение сухого остатка 61
2.2.8. Метод гель- проникающей хроматографии
2.2.9. Определение гель-фракции в отвержденном полимере
2.2.10. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.2.11. Определение температуры стеклования
2.3. Синтез термореактивных акриловых сополимеров и получение эмалей C f
2.3.1. Синтез сополимеров в растворе.
2.3.2. Синтез сополимеров в блоке
2.3.3. Синтез сополимеров в эмульсии.
2.3.4. Синтез сополимеров в суспензии
2.3.5. Получение эмали. 6
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 6 1
Введение
1. Получение акриловых сополимеров.
2. Изучение процессов отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров .
3.3. Получение дорожно-разметочных эмалей
Выводы
Литература
- Свободно-радикальная полимеризация
- Псевдоживая радикальная сополимеризация
- Определение вязкости композиций
- Изучение процессов отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Используемые в настоящее время дорожные краски являются переполненными композиционными материалами, поэтому важную роль в обеспечение необходимого срока службы существенно влияет качество материала полимерной матрицы. В последнее время в производстве дорожных красок в качестве связующего используются термопластичные акриловые сополимеры на основе акриловой либо метакриловой кислоты. Однако такие сополимеры выпускаются для разработки композиций различного назначения, т.е. являются универсальными. Поэтому, разработка акриловых сополимеров для дорожных красок, которые способствовали бы повышению срока эксплуатации в сравнении со стандартными разметочными эмалями, является актуальной задачей. Одним из важных требований при созданий таких материалов является использование в их составе термореактивных акриловых сополимеров, способных образовать трехмерную полимерную матрицу в составе покрытия после нанесения на дорожное полотно.
Для решения такой задачи предполагается разработка акриловых сополимеров, содержащих в своей структуре функциональные группы, способных образовать трехмерную полимерную матрицу при отверждении в естественных условиях.
Целью работы являлось получение акрилового сополимера аналогичного промышленно-выпускаемым, как по свойствам сополимера, так и по свойствам покрытий на их основе и содержащего в своем составе функциональные группы, а также разработка дорожно-разметочной эмали на основе синтезированных сополимеров.
Задачи исследования
-
Сополимеризацией акриловых мономеров получить твердые акриловые сополимеры с эпоксидными группами.
-
Изучить закономерности химического отверждения эпоксидсодержащих твердых акриловых сополимеров аминными отвердителями.
-
Изучить влияние процесса отверждения на свойства лаковых покрытий.
-
Разработать дорожно-разметочную эмаль на основе эпоксидсодержащего акрилового сополимера.
Научная новизна.
-
Впервые синтезированы эпоксидсодержащие акриловые сополимеры методом псевдоживой полимеризации. Показано, что использование диэтилдитиокарбамата натрия в качестве инифертера позволяет повысить молекулярную массу сополимеров при снижении коэффициента полидисперсности, что приводит к повышению физико-механических свойств покрытий.
-
Изучен процесс химического отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров аминными отвердителями. Установлено, что использование циклоалифатического аминного отвердителя Ancamine 155 образуются прозрачные лаковые покрытия с высокими физико-механическими свойствами.
-
Показано, что использование эпоксидсодержащего акрилового сополимера в составе дорожной разметочной эмали приводит к образованию покрытий повышенной износостойкости.
Практическая значимость состоит в том, что:
Синтезированы акриловые сополимеры на основе эпоксидсодержащего акрилового мономера методом радикальной сополимеризации с бутилметакрилатом, покрытия, на основе которых по физико-механическим свойствам аналогичны промышленным образцам и превосходящие их по стойкости к абразивному истиранию.
Разработана дорожно-разметочная эмаль повышенной износостойкости.
Разработаны ТУ на разметочную эмаль. Выпущена опытная партия дорожно-разметочной эмали, которая использовалась для нанесения разметки для пешеходных переходов федеральной трассы М7 г. и в г. Казани на пересечении улиц Кремлевская и Чернышевского.
Часть работы выполнена при поддержке Фонда Содействия Развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере госконтракт № 7631р/10458 от 09.02.2010 г. «Автодорожная разметочная эмаль нового поколения с повышенной износостойкостью на основе специальных термореактивных акриловых сополимеров».
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Структура и динамика молекулярных систем XVIII Всероссийская конференция (Яльчик, 2011), Актуальные проблемы науки о полимерах (Казань, 2011).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях, 6 тезисах конференции и семинарах, 1 патент на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на ____ с, включая таблиц и рисунков. Библиография содержит ____ наименований.
Свободно-радикальная полимеризация
Разработанные материалы обеспечивают основные требования к разметке: атмосферная и химическая стойкость; -физико-механические свойства (эластичность и твердость); износостойкость; адгезия к дорожному покрытию; быстрое формирование пленки; высокое содержание нелетучих веществ в краске.
Акроплен-2 представляет собой 50%-ный раствор акрилового сополимера в растворителях. Разработанная технология позволяет получать этот материал в различных растворителях в зависимости от заказа потребителей. Разработана марка Акроплен-2 с высоким сухим остатком (60%). Краски для разметки дорог, полученные на основе Акроплен-2, имеют высокое (до 80%) содержание нелетучих веществ, быстро сохнут, обладают высокой износостойкостью, т.е. их качество соответствует лучшим зарубежным материалам.
По желанию потребителей для уменьшения времени высыхания красок при толщине жидкой пленки 600-700 мкм разработаны Акроплен-2Т, Акроплен-2М и БМС-86ТБ. Они обеспечивают равномерное и быстрое высыхание покрытия при сохранении основных свойств. Акроплен-2М — аналог зарубежного акрилового сополимера Домакрил 850 60Т фирмы «Хелиос».
Для уменьшения транспортных расходов разработана технология получения порошкообразного акрилового сополимера марки Акроплен-2С. Он хорошо и быстро растворяется в алкилацетатах (этилацетат, бутилацетат), ароматических углеводородах (толуол), кетонах (ацетон) и их смесях. Сополимер также прошел широкие промышленные испытания и дал положительные результаты. В настоящее время на предприятии «Дзержинское Оргстекло» осваивается его промышленный выпуск [12, с. 59].
Эффективными пигментами при составлении рецептур дорожных красок являются титановые белила ТіОг рутильной формы и желтый крон [5]. А в качестве наполнителей применяются СаСОэ, слюда, пемза, каолин, тальк, кизельгур, бариты, крупная и инфузорная Si02 [5, 7]. В материалах для разметки дорог широко применяются карбонатные наполнители: микромрамор и микродоломит. В последнее время проявляется повышенный интерес к силикатному наполнителю — микроволластониту, имеющему игольчатое строение с соотношением сторон до 1:20 и высокую прочность. Минеральные наполнители могут быть дополнительно обработаны триэтаноламином, органическими кислотами и кремнийорганическими соединениями, что также оказывает существенное влияние на характеристики получаемых материалов для разметки дорог [13, с.133]. Оптимальная объемная концентрация твердых компонентов в красках составляет 42-52%. При наполнении 55% сопротивление к износу начинает падать[7]. В работе [14] рассмотрены факторы, влияющие на эффективность разметки. Основным фактором, определяющим отражающую способность разметки, является цвет. Золотисто-желтый цвет обеспечивает 48% световозвращения; блестяще красной 22,5%; голубой 12%; темно-синей всего 5,6%.
Все краски в неповрежденной заводской таре сохраняют свои свойства в течение 6 мес, если изготовитель в сопроводительной документации не определил другие сроки. По окончании гарантийного срока хранения использование красок возможно только после их испытания на соответствие, которое можно провести в местных специализированных лабораториях или изготовителем.
Перед применением все жидкие материалы надо обязательно тщательно перемешать, подняв весь осадок со дна емкости. Последний и является тем твердым компонентом, который необходим для нормальной эксплуатации краски. Перемешивание можно производить различными способами: например, деревянным «веслом», длительным перекатыванием закрытой бочки по ровной поверхности или струей воздуха от компрессора через шланг, введенный в бочку [4, с.43]. При этом необходимо соблюдать требования техники безопасности и промышленной санитарии.
Анализ зарубежных стандартов [15-17] и публикаций о зарубежных маркировочных материалах, а также учет условий эксплуатации разметки в России, позволил сформулировать требования к показателям качества краски для разметки дорог (табл. 1.1).
При разработке краски для разметки дорог была рассмотрена возможность использования ряда российских красок, в том числе ЭП-5155, НП-501, нитролкжс, КО-503 и другие, в которых в качестве связующих используются эпоксидная смола, нефтеполимерная смола, нитроцеллюлоза, полиуретановый каучук, кремнийорганические и другие полимеры, однако, ни одна из них не удовлетворяла предъявленным выше требованиям. Основной недостаток всех перечисленных красок - высокое содержание растворителей до 70%, что не позволяет создать структуру, обеспечивающую высокую износостойкость разметки, а также является экологически неблагоприятным фактором.
Кроме того перечисленные краски благодаря присутствующим в них ароматическим растворителям активно взаимодействуют с асфальтобетоном, что приводит к изменению цвета с появлением желто-коричневых или серых оттенков нанесенной разметки, ухудшая ее видимость на дороге. Присутствующие в них полимеры обладают недостаточной стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей, что также приводит к быстрому изнашиванию разметки.
Исследования показали [18], что свойства красок существенно улучшаются при использовании акриловых сополимеров, которые обеспечивают лакокрасочным покрытиям высокие стабильность и белизну, адгезию и атмосферостойкость, ударостойкость, твердость и гибкость, износостойкость и долговечность, длительную водостойкость, масло - и бензостойкость [18]. Поэтому в последующим основной концепцией для создания краски для разметки дорог нового поколения является использование акриловых полимеров.
Псевдоживая радикальная сополимеризация
Из рисунка 1.1 видно, что если в случае (а) сополимеризации ГМА и ГА с АН наблюдается обогащение состава сополимера первым мономером, то в случае (б) сополимеризации ГМА с ГА со стиролом образуются чередующиеся сополимеры.
Полученные сополимеры ГМА с АН обладали молекулярной массой до 33-103 и предназначались для формования волокон [41].
В работе [43] изучена сополимеризация ГМА с изопреном. Сополимеризацию проводили в хлороформе, инициатор перекись бензоила, температура 80С. Были получены следующие константы сополимеризации:
Найденные значения констант показывают, что реакционные способности этих мономеров мало отличаются друг от друга. На основе полученных ненасыщенных сополимеров были получены отверждающиеся композиции различного назначения [44-46].
Введение в состав акриловых сополимеров боковой эпоксидной группы дает возможность получать покрытия сетчатой структуры, за счет чего изменят физико-механические свойства и адгезию, а также коррозионную и биологическую активность. Основной причиной успешного развития акриловых полимеров и их преимущество перед остальными пленкообразующими полимерами является возможность варьирования свойств покрытий путем соответствующего подбора мономеров. По сравнению с эпоксидными акриловые покрытия имеют более высокую атмосферостойкость, цветостойкость, и, кроме того, растворяются в неполярных растворителях, меламионо-алкидные уступают им в щелочестойкости, способности полироваться, а также в атмосферостойкости [47].
По характеру боковых функциональных групп, входящих в состав полимерных молекул, термореактивные акрилаты можно подразделить на полимеры с карбоксильными, гидроксильными, амидными, глицидиловыми и аллильными группами [47]. Мы рассмотрим подобные применения акриловых сополимеров на основе ГМА, т.е. содержащих боковые эпоксидные группы.
Однако такая реакция (1.29) протекает лишь при высоких температурах. Поэтому чаще всего отверждение эпоксисодержащих сополимеров проводят при помощи ди- или полифункциональных соединений, которые содержат функциональные группы, способные реагировать с эпоксидными.
Поэтому для отверждения эпоксисодержащих акриловых сополимеров применяют отвердители аминного типа [49-51], дикарбоновые кислоты и их ангидриды [49, 52], полиамиды [49], акриловые сополимеры с карбоксильными группами [53], фосфорную кислоту [54].
Чаще других в литературе упоминаются лакокрасочные материалы а основе сополимеров, содержащих одновременно карбоксильные и глицидиловые группы [55-60]. На их основе разработаны водоразбавляемые и порошковые лакокрасочные материалы.
Для получения водорастворимых композиций получены акриловые сополимеры на основе аллилакрилатов, метакриловой и акриловой кислот и глицидилметакрилата [56] или бутилакрилата; малеинового ангидрида и глицидилметакрилата [58]. Такие сополимеры в начале за счет нейтрализации карбоксильных групп азотистыми основаниями, затем покрытие наносят либо наливом [58], либо электроосаждением [60]. Отверждение покрытия проводят при температуре 170 С в течении 30 минут. При этом образуются покрытия с высокими физико-механическими свойствами, обладают высокой адгезией и антикоррозионной стойкостью. В работах [47, 48] синтезированы тройные сополимеры ГМА, эфиров акриловой и метакриловой кислот и акриловой или метакриловой кислоты, которые использовались в качестве пленкообразователей для получения термоотверждаемых покрытий методом электроосаждения.
Акриловые порошковые краски обладают высокой атмосферостойкостью, стойкостью к УФ-излучению, хорошими защитными и механическими свойствами. Покрытия сохраняют защитные свойства 8-Ю лет при эксплуатации в атмосферных условиях [55]. Исследовано влияние структурных превращений на различных стадиях формирования покрытий из акриловых порошковых материалов на изменение внутренних напряжений, физико-механических, теплофизических свойств и усадки. Акриловые сополимеры получали сополимеризацией бутилакрилата, метилметакрилата, бутилметакрилата со стиролом и функциональными мономерами (метакриловая кислота и глицидилметакрилат) [57]. Порошковые акриловые материалы наносятся на образцы различными способами нанесения порошковых материалов [61]. Отверждение проводится при температурах 180-220 С в течении 30 минут [31]. Высокие физико-механические свойства покрытий соответствуют образованию однородной надмолекулярной структуры в процессе пленкообразования.
Таким образом, анализ литературных данных по применению ГМА при разработке термореактивных акриловых сополимеров показывает перспективность выбранного направления работ.
Определение вязкости композиций
Нами были получены лаки на основе сополимеров ГМА и БМА с различным содержанием эпоксидных групп, свойства которых приведены в таблице 3.13. Для дальнейшего исследования нами был выбран сополимер, обозначенный Акр-1, полученный по исходной рецептуре ГМА 20 мае. % и БМА 80 мае. %, содержащий 2,9 % Э.Г. и образующий покрытие с твердостью 0,45, т.к. содержание эпоксидных групп достаточно для формирования сшитого полимера и твердость покрытия на основе сополимера достаточно близка к твердости покрытия на основе сополимера NioCryl.
Покрытия физического отверждения на основе сополимера Акр-1 не обладают высокими физико-механическими свойствами (прочность при изгибе составляет всего 10 мм, а прочность при ударе 1 Дж). Это может быть объяснено получением при радикальной полимеризации сополимеров с широким молекулярно массовым распределением. Исследование сополимера Акр-1 методом ГПХ показал, что степень полидисперсности составляет 3,741. Поэтому, для уменьшения степени полидисперсности нами было предпринята попытка проведения реакции в присутствии N N диэтилдитиокарбамата натрия, являющегося инифертером при радикальной полимеризации [96, 97]. Количество катализатора варьировали от 0,1 до 1 масс.%. Полимеризацию проводили лаковым способом при температуре 80-90 С в течение трех часов в среде бутилацетата при постоянном перемешивании. Соотношение глицидилметакрилата и бутилметакрилата составляло 20:80 масс.%, содержание мономеров в реакционной смеси 50 масс.%, содержание перекиси бензоила марки «Perkadox LW-75» - 1,5 масс.%. Процесс контролировали определением коэффициента преломления реакционной среды.
На рисунке 3.12 представлены изменения показателя преломления п20 в ходе реакции при получении сополимера Акр-1 в присутствии инифертера.
Из рисунка 3.12 видно, что введение инифертера в реакционную массу снижает скорость превращения мономеров. Полученные продукты представляют собой растворы сополимеров в бутилацетате, характеристика которых представленна в таблице 3.14.
Сухой остаток лаков снижается, что говорит о неполном превращении мономеров в течение трех часов. Пониженная концентрация сополимеров приводит к снижению вязкости лаков. Наименьший выход сополимера наблюдается при введении 1 масс. % инифертера. Это можно объяснить тем, что избыток инифертера приводит к снижению конверсии мономера, вследствие подавления реакции роста макромолекул из-за смещения равновесия в обратном направлении (схема 3.2) [98].
Наличие эпоксидных групп в составе сополимера во всех случаях свидетельствует о том, что эпоксидная группа выдерживает условия образования сополимера без изменений (теоретически рассчитанное количество эпоксидных групп составляет 3,5 масс. %). а б
Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига для лаков на основе сополимера Акр-1, полученного при различном содержании инифертера: а- Акр-1-0; Акр-1-0,1; б - Акр-1-0,1; Акр-1-0,25; Акр-1-0,5; Акр-1-1.
На рисунке 3.13 представлены зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига. Лаки являются тиксотропными жидкостями [99], вероятно вследствие образования ассоциативных структур в бутилацетате (и сополимер и растворитель имеют в своей структуре сложные эфирные группы).
Нами была изучена кинетика образования сополимеров при отсутствии инифертера и при его содержании 0,5 масс. %. Каждые 30 минут из реакционной массы отбирали навеску 20-30 грамм и высаживали сополимер в гексане. Затем образцы высушивали до постоянной массы. Полученные таким образом сополимеры анализировали методом ГПХ. а) б)
На рисунке 3.14 а и б приведены зависимости изменения средневязкостных и средневесовых молекулярных масс сополимеров, полученных без инифертера и при содержании 0,5 масс.%. Из графиков видно, что в первом случае величина молекулярной массы практически не зависит от продолжительности реакции, то есть от конверсии мономеров. А в случае присутствия инифертера наблюдается рост молекулярной массы от продолжения реакции, что свидетельствует о получении сополимера по псевдоживому механизму. Кроме того, в этом случае наблюдается снижение полидисперсности сополимеров (рисунок 3.14 б), которое достигает значения меньше двух, в основном за счет исчезновения низкомолекулярной части молекулярно-массового распределения (рис. 3.15 а, б). Л
В таблице 3.17 приведены физико-механические свойства покрытий физического отверждения на основе сополимера Акр-1, полученных при различных содержаниях инифертера. Из таблицы видно, что с ростом молекулярных масс сополимеров наблюдается улучшение физико-механических свойств покрытий.
Изучение процессов отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров Отверждение синтезированных ранее глицидилсодержащих акриловых сополимеров полиаминами осуществляли по реакции [100, 101]: - СН2—СН—СН2 Н—N "— CH2-CH— СН—N? Сополимеры разбавляли до рабочей вязкости 30 - 40 с по ВЗ-4 бутилацетатом. Затем вводили расчетное количество отвердителя, соответствующее мольному стехиометрическому соотношению эпоксидных и H-N групп. После тщательного перемешивания лак наносили на различные подложки для определения содержания гель-фракции (G, %), относительной твердости по маятниковому прибору, гибкости по ШГ - 1 и прочность при ударе на У 1-А [102, 103].
В качестве аминных отвердителей были использованы полиамины триэтилентетрамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА), диэтилентриамин (ДЭТА), циклоалифатический амин Ancamine-155 [104], аддукты полиаминов ТЭТА-2К, ТЭТА-Ж, ТЭТА-2С [105], триметиленгексаметилендиамин (ТМД), кремнийсодержащий диамин КСА-СД [106, 107-110], кремнийсодержащий диамин КСА-ТЭГ [106, 107-110], кремнийсодержащий диамин КСА-БФ [106, 107-110], характеристики которых представлены в таблице 3.18.
Изучение процессов отверждения эпоксидсодержащих акриловых сополимеров
Кинетика образования геля в процессе отверждения сополимера Акр-1 различными отвердителями: а - при комнатной температуре; б - при температуре 100 С
Из рисунка 3.18 видно, что при комнатной температуре отверждение заканчивается после 2-х суток и содержание гель-фракции в покрытии составляет 90 %, а при температуре 100 С полное отверждение наступает уже после 15 минут. Наибольшее значение гель-фракции в покрытиях достигает при использовании отвердителей ТЭТА, ПЭПА, КСА-СД. Однако покрытия, полученные с использованием этилендиаминового ряда отвердителей, являются непрозрачными, имеют шероховатость поверхности.
На рисунке 3.19а представлена кривая ДСК сополимера Акр-1. Первый пик соответствует температуре плавления 99 С сополимера и является эндотермическим переходом. Следующее изменение температуры начинается при температуре 126 С, достигает максимума при температуре 144 С. Этот пик является экзотермическим и может быть объяснен протеканием межмолекулярной реакции за счет эпоксидных групп.
Кривая ДСК отвержд енного сополимера Акр-1 аминным отвердителем Ancamine 155 содержит пик в области от 100 до 200 С, происхождение которого может быть объяснено так называемым доотверждением покрытия по оставшимся функциональным группам.
Видно, что все отвержденные покрытия на основе сополимера Акр-1 обладали высокими физико-механическими показателями.
Таким образом, при отверждении при комнатной температуре рост содержания гель-фракции затрудняется вследствие накопления полимерной композиции в твердом состоянии, поэтому образуются покрытия с невысокими значениями относительной твердости. Увеличение температуры отверждения позволяет повысить содержание гель-фракции практически до предельного (100%), при этом образуется твердые покрытия, с высокими значениями гибкости и прочности при ударе, таким образом, получаются необходимое сочетание этих свойств.
В таблице 3.21 представлены данные по износостойкости лаковых покрытий полученных методом физического и химического отверждения. Видно, что покрытия на основе промышленных сополимеров уступают покрытиям на основе синтезированных сополимеров. А отвержденные покрытия циклоалифатическим амином Ancamine 155 и кремний органическим амином КСА-СД имеют самые высокие значения износостойкости.
Таким образом, полученные сополимеры могут отверждаться практически любыми аминными отвердителями. Однако по комплексу свойств наиболее подходящим оказался циклоалифатический отвердитель Ancamine 155. Для получения дорожной разметочной эмали в качестве связующего был выбран сополимер Акр-1, так как покрытия на его основе обладают лучшими физико-механическими показателями, и он также удачно сочетается с некоторыми аминными отвердителями.
Дорожно-разметочную эмаль получали перетиранием твердых компонентов в бисерной мельнице. Бисерная мельница представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой, имеющим ряд вспомогательных функций и обеспечивающим различные режимы перемешивания и циркуляции бисера. Мельница заполнена бисером на 70-80 % объема. При размоле в камеру заливают приготовленную композицию, которая заполняет весь свободный объем. При вращении ротора мельницы происходит движение бисера, который измельчает агрегатированные твердые частицы твердой фазы. По окончании работы готовую эмаль сливали из мельницы, отделяли от бисера и фильтровали.
Эмаль для дорожной разметки в лабораторных условиях получали следующим образом. За основу пленкообразователя взяли лак на основе глицидиметакрилата и бутилметакрилата Акр-1. Взвешивали необходимое количество компонентов по рецептуре (таблица 3.22). Далее по методике: исходный лак (акриловый сополимер) помещали в емкость бисерной мельницы, добавив остальные компоненты. Для диспергирования использовали стеклянный бисер диаметром 2 мм, который засыпали 2/3 от объема мельницы. Перетирали смесь в течение 25-30 минут при частоте вращения мешалки 42 Гц, периодично определяли степень перетира эмали
Видно, что диспергирование частиц всех рецептур происходит идентично. В начале диспергирования размер агрегатов частиц диоксида титана и кальцита достаточно велик, и составляет более 100 мкм, через 15 минут диспергирования размер частиц наполнителей составляет в среднем меньше 60 мкм, через 25-30 минут размер частиц становится 20 мкм и больше не изменяется. Таким образом, время необходимое для диспергирования эмали на бисерной мельнице с использованием бисера диаметром 2 мм составляет 25 минут [63]. В таблице 3.23 представлены свойства полученных эмалей на основе лака Акр-1. По внешнему виду эмали полностью идентичны, отличаются друг от друга только по вязкости и соответствуют требованиям ГОСТ Р 52575-2006.
Образование трехмерного полимера в наполненных композициях изучали определением содержания гель-фракции методом экстракции растворимой части покрытий ацетоном в экстракторе Сокслета [63].
Изменение физико-механических свойств покрытий в процессе отверждения изучали определением твердости и гибкости покрытий [63]. Также определяли блеск покрытий и износостойкость покрытий, заключающейся в определении изменения массы образцов после 4-х часового воздействия смеси воды, кварцевого песка и гравия различного диаметра со скоростью 0,48 м/с.
На рисунке 3.21 представлено изменение содержания гель-фракции в наполненных акриловых композиционных материалах. Видно, что с увеличением времени выдержки содержание гель-фракции растет, однако величина прироста существенно зависит от степени наполнения и типа выбранного отвердителя. Видно, что чем меньше концентрация функциональных групп (т.е. чем выше степень наполнения), тем меньше прирост содержания гель-фракции. Например, прирост для степени наполнения 60 % составляет 26 %, а для степени наполнения 80 % всего 10,4 % при отверждении композиции аминным отвердителем Ancamine 155. В то же время при использовании отвердителя ТЭТА прирост составляет всего 3,4-5,6 %, что говорит о неэффективности использования отвердителя ТЭТА. Таким образом, для получения химически отвержденного акрилового покрытия лучше подходит отвердитель Ancamine 155, который хорошо работает и при высоких степенях наполнения.