Теоретические и технологические основы создания тонкопленочных фторсодержащих покрытий Овчинников Евгений Витальевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Фторсодержащие соединения: свойства, основы технологии синтеза 21

1.1 Общая характеристика фторсодержащих соединений 21

1.2 Основы технологии получения фторсодержащих соединений 27

Глава 2 Теоретические и технологические аспекты формирования фторсодержащих олигомерных покрытий на твердых подложках 44

2.1 Модельные представления о механизме формирования покрытий

фторсодержащих олигомеров и полимеров на твердых поверхностях 45

2.2. Теоретические аспекты формирования тонкослойных покрытий фторсодержащих соединений на подложках различной природы 57

2.3 Структура и физико-химические характеристики фторсодержащих олигомерных покрытий 65

2.3.1 Структура фторсодержащих покрытий, формируемых на металлических подложках 65

2.3.2 Структура покрытий фторсодержащих олигомеров на неметаллических подложках 92

2.3.3 Структура многослойных композиционных покрытий 94

2.4. Морфологические особенности тонких пленок, сформированных из растворов фторсодержащих олигомеров 99

2.4.1. Морфология поверхности металлов, обработанных ФСО 99

2.4.2. Морфология поверхности неметаллов, обработанных ФСО 103

2.4.3. Морфология поверхности композиционных покрытий, обработанных растворами ФСО 105

Глава 3 Физико-химические особенности формирования тонкопленочных покрытий при воздействии технологических факторов 114

3.1 Модельные представления о структурных и фазовых превращениях в тонких пленках, подвергнутых энергетическому воздействию 114

3.2 Влияние ионизирующего излучения на структуру и морфологию пленок фторсодержащих олигомеров на металлах 119

3.3 Влияние технологических режимов на структуру и морфологию олигомерных пленок на неметаллах 132

3.3.1 Влияние режимов термообработки на структуру и морфологию фторсодержащих олигомеров на металлах 134

3.4 Влияние технологических режимов на структуру и морфологию композиционных многослойных покрытий 142

3.5 Формирование наноструктурированных покрытий при многофакторном воздействии энергетических параметров 145

3.6 Механизмы формирования нанокомпозиционных тонкослойных покрытий 156

Глава 4 Физико-механические характеристики фторсодержащих покрытий, сформированных на подложках различной природы 168

4.1 Эффект повышения прочности металлов, обработанных растворами ФСО 168

4.2 Влияние олигомерных пленок на свойства углеграфитовых материалов 173

4.3 Влияние фторсодержащих покрытий на свойства резинотехнических изделий (РТИ) 182

4.4 Физико-механические свойства полиамидных волокон, модифицированных ФСО 185

Глава 5 Технологические аспекты формирования композиционных материалов, модифицированных фторсодержащими олигомерами 203

5.1 Технологические аспекты применения фторсодержащих олигомерно полимерных покрытий для управления триботехническими характеристиками

узлов трения 203

5.1.1 Трибологические аспекты применения фторсодержащих олигомеров 203

5.1.2 Трибологические свойства систем с модифицированными поверхностями компонентов 209

5.1.3 Влияние режимов нагружения и типа смазки на коэффициент трения модельной пары «металл – металл» 212

5.1.4 Влияние режимов нагружения и типа смазки на коэффициент трения пары «металл – структурированный полимер» 219

5.1.5 Зависимость коэффициента трения от толщины олигомерной пленки 224

5.1.6 Влияние концентрации раствора олигомера на коэффициент трения твердых тел 225

5.1.7 Оценка долговечности пленок из фторсодержащих олигомеров в модельных парах трения металл-металл и металл-полимер 229

5.1.8 Влияние энергетических факторов на триботехнические характеристики пар «металл-металл», «металл-полимер», обработанных ФСО 232

5.2 Технология формирования нанокомпозиционных покрытий из термопластичных полимеров 239

5.2.1 Структурные и технологические аспекты получения нанокомпозиционных покрытий 239

5.3 Технологические аспекты формирования нанокомпозиционных материалов с применением фторсодержащих олигомеров 268

Глава 6 Применение функциональных нанокомпозиционных фторсодержащих материалов в машиностроении 289

6.1 Применение тонкослойных нанокомпозиционных фторсодержащих покрытий различного функционального назначения 289

6.2 Применение триботехнических абразивостойких нанокомпозиционных покрытий в промышленности 294

6.3 Нанокомпозиционные материалы в машиностроении 297

6.4 Экономическая эффективность применения нанокомпозиционных покрытий и материалов 3 6.4.1 Нанокомпозиционные фторсодержащие антифрикционные покрытия 307

6.4.2 Смазочный нанокомпозиционный материал 320

6.4.3 Перспективные области применения фторсодержащих нанокомпозиционных материалов 324 Заключение 329

Список сокращений и условных обозначений 337

Список литературы

• Основы технологии получения фторсодержащих соединений
• Структура фторсодержащих покрытий, формируемых на металлических подложках
• Влияние ионизирующего излучения на структуру и морфологию пленок фторсодержащих олигомеров на металлах
• Влияние олигомерных пленок на свойства углеграфитовых материалов

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие современных отраслей науки и техники предполагает создание новых материалов на базе металлов, органических полимеров, силикатов, неметаллических соединений и т.п., изделия из которых которые определяют эксплуатационный ресурс узлов трения машин и механизмов. Перспективным направлением развития триботехнического материаловедения является разработка нового класса материалов, предназначенных для создания функциональных покрытий, содержащих нанокомпоненты. Толщина таких покрытий соизмерима с параметрами топографии контактирующих поверхностей и обычно не превышает нанометрового диапазона. Необходимо, однако, учитывать, что содержание нанокомпонентов в покрытии не является единственным параметром, определяющим его эксплуатационные характеристики. Важное значение также имеют структура покрытия, состав и структура его граничных слоев. В прецизионных трибосистемах наиболее перспективны тонкие покрытия на основе фторсодержащих полимеров и олигомеров. Широкое применение в промышленности получили тонкопленочные покрытия на основе фторсодержащих олигомеров, известных под торговыми марками «Фолеокс» и «Эпилам». Для придания тонкопленочным покрытиям заранее заданных эксплуатационных характеристик применяют различные методы структурного модифицирования. Методы основаны на предварительном активировании макромолекул полимерной матрицы с последующим их осаждением на поверхности субстрата. Применяют также методы предварительной активации поверхности, на которую наносят покрытие (рентгеновское, лазерное излучение, коронный и тлеющий разряд, /3 -излучение, механо-активация). Эффективна активация макромолекул путем плазмохимического инициирования и растворения олигомеров в летучих растворителях. Широко используемым методом является активация макромолекул фторсодержащих олигомеров после осаждения на субстрат. В результате этого, полученные радикалы макромолекул «прививаются» к поверхностному слою, образуя прочные хемосорбцион-ные связи.

Композиционные покрытия, сформированные с применением вышеуказанных технологий, позволяют обеспечить повышение надежности и увеличение эксплуатационного ресурса в узлах трения автотранспортной техники, герметизирующих устройств запорной арматуры и т.п. вследствие лучшего сохранении геометрических параметров сопряженных поверхностей трибоконтакта в процессе эксплуатации изделий.

Однако, несмотря на то, что изучению триботехнических характеристик покрытий, как на основе чистых фторолигомеров, так и их нанокомпозитов, посвящено значительное число исследований, к настоящему времени не существует единого методологического подхода, который позволял бы формировать фторсо-держащие покрытия с заданными параметрами эксплуатационных характеристик при различных методах структурного модифицирования. Практический опыт применения фторированных покрытий, полученный к настоящему времени, показал, что достигнутый уровень эксплуатационных параметров не отвечает совре-

менным требованиям к надежности узлов трения. Это свидетельствует об отсутствии данных, необходимых для оптимизации технологических параметров формирования нанокомпозиционных покрытий заданной структуры, отсутствии адекватных представлений как о механизмах физико-химических процессов, так и процессах, происходящих на границе раздела. Практически отсутствуют данные об особенностях механизмов и кинетики формирования функциональных слоев фторсодержащих соединений на твердых субстратах различного состава и их строения в зависимости от режимов и условий реализации межфазных взаимодействий.

Настоящая работа посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям процессов формирования нанокомпозиционных тонкопленочных фтор-содержащих покрытий; влиянию наноструктурированных компонентов на кинетику формирования тонкопленочных фторорганических покрытий; созданию новых типов тонкопленочных покрытий с использованием сочетания различных видов активационного и структурного воздействия; разработке технологии формирования покрытий; внедрению полученных покрытий в практику.

Степень разработанности

К настоящему времени исследования по структуре и свойствам тонкопленочных фторированных покрытий малочисленны. Так, в России проведены оценочные исследования о механизме формирования тонкопленочных покрытий из фторсодержащих олигомеров. Установлен эффект повышения прочности, износостойкости, снижения коэффициента трения трибоситстемы «металл-металл». Установлено, что фторсодержащие олигомеры обладают уникальным противоиз-носным действием при введении их в состав смазочных масел в качестве присадки. Исследования же свойств и структуры покрытий, получаемых из растворов фторсодержащих олигомеров или методами плазмохимии при воздействии различных видов технологических параметров (лазерного, рентгеновского, сверхвысокочастотного излучения, коронного разряда), практически отсутствуют.

Покрытия, полученные на основе фторсоединений зарубежными фирмами: “Сони“ (Япония), “Асахи гласс” (Япония), “Дюпон”, “У. Л. Гор” (США), защищены патентами. Информация об их составе отсутствует.

Таким образом, разработка научного направления в области физикохимии, технологии и применения тонкопленочных композитов на основе фторсодержа-щих олигомеров представляется перспективной. Полученные же результаты, несомненно, будут иметь как научное, так и прикладное значение.

Целью настоящей работы является разработка теоретических и технологических основ формирования нанокомпозиционных фторорганических систем при совмещении различных типов активационного воздействия и структурной организации для технологической реализации и практического применения принципиально новых машиностроительных функциональных покрытий с повышенными параметрами эксплуатационных характеристик.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

анализ факторов, оказывающих определяющее влияние на формирование структуры тонкопленочных нанокомпозиционных покрытий, формируемых плаз-мохимическими, ротапринтными и растворными методами;

разработка физических моделей и математическое моделирование структурного состояния тонких слоев полимеров и олигомеров, сформированных из активной среды на поверхностях твердых тел, в том числе, содержащих в себе на-ночастицы и нанофазы;

изучение закономерностей механизма формирования композиционных покрытий из фторсодержащих олигомеров (ФСО) на металлических и неметаллических подложках (субстратах) во взаимосвязи с особенностями их состава, молекулярной массы, строения и технологическими параметрами;

системный анализ структуры и технологических аспектов формирования нанокомпозиционных тонкопленочных покрытий для конкретного функционального назначения;

- оценка влияния технологических факторов формирования на параметры
функциональных характеристик тонких нанокомпозиционных покрытий из фтор-
содержащих олигомеров и полимеров;

- анализ и обобщение экспериментальных данных, сравнение полученных ре
зультатов с теоретическими моделями и результатами производственных испыта
ний, определение областей наиболее рационального использования новых типов
тонкопленочных нанокомпозиционных покрытий.

Научная новизна результатов

1.Впервые разработана структурно-химическая модель формирования пленок на субстратах с различной поверхностной энергией, сформированными фтор-содержащими олигомерами, предусматривающая, что в результате воздействия поверхности на пленку происходит ориентация поверхностного молекулярного слоя привитых макромолекул фторолигомеров нормально поверхности подложки. Ориентация молекул последующих слоев покрытия меняется на параллельную к субстрату.

1. В рамках разработанной модели впервые показано, что полярность макромолекул, концентрация раствора фторсодержащего олигомера, количество наносимых слоев оказывают влияние на морфологические характеристики формируемых фторсодержащих покрытий, отражающиеся в изменении основных параметров микрогеометрии поверхностного слоя.

2. Впервые предложена теория, объясняющая механизмы формирование активных зарядовых центров на поверхности субстратов из металлов и диэлектриков. Предложенная теория связывает процессы самоорганизации, приводящие к образованию зарядовых центров, с процессами формирования кластеров фторсо-держащих макромолекул в композиционных покрытиях.

3. Впервые показано, что при формировании фторсодержащих покрытий на гетерофазных активных подслоях (TiN, ZrN, ZrCN, TiAlN, алмазоподобные пленки), содержащих в своей структуре активные зарядовые центры, интенсифици-

руются процессы хемосорбции на границе раздела, возрастает количество кластерных структур, приводящих к увеличению прочностных характеристик модифицируемых подслоев.

5. Впервые разработана модель влияния излучений различной природы на покрытия фторсодержащих соединений в рамках положений релаксационно-диффузионной теории межфазного взаимодействия. Модель предусматривает, что число активных центров, находящихся на границе тонкослойное нанокомпо-зиционное покрытие - подложка, линейно изменяется с увеличением дозы облучения. На основе данной теории предложено применение энергии излучения для модифицирования фторсодержащих покрытий, сформированных на поверхности твердых тел, с целью интесификации процессов кристаллизации и/или формирования псевдокристаллических структур.

6. Впервые обоснован и экспериментально подтвержден факт формирования слоистой структуры покрытий на основе фторсодержащих соединений, который позволяет осуществить их длительную эксплуатацию при поступательном и реверсивном характере движения в трибосистемах вплоть до удельных нагрузок 1–10 МПа и скоростей скольжения 0,1–1 м/с. Наибольший эффект в снижении параметров коэффициента трения и интенсивности изнашивания пленки фторсо-держащего соединения обеспечивают при эксплуатации узла в режиме «старт – стоп» и реверса. Дополнительный эффект повышения износостойкости достигается обработкой покрытий внешними воздействиями (термообработкой, мягким рентгеновским излучением, коронным разрядом).

Новизна полученных теоретических и практических результатов диссертации подтверждена 25 патентами Российской Федерации и 45 патентами Республики Беларусь на изобретения.

Методология и методы исследования. При проведении исследований использовали: системный анализ, ИК - спектроскопию пропускания и НПВО, ЭПР -спектроскопию, рентгеноструктурный анализ, дифференциально–термический анализ, электронную просвечивающую и растровую, оптическую и атомносило-вую микроскопию, методы двухлучевой интерферометрии. Использовали различные виды структурного модифицирования: СВЧ-излучение, рентгеновское и лазерное излучение, коронный разряд. Триботехнические параметры определяли с применением специальных машин трения, а так же натурных установок и стендов. Численные решения систем дифференциальных уравнений и математический анализ экспериментальных данных выполняли с помощью пакетов прикладных программ. Методологию оценки влияния параметров энергетических воздействий на вещество применяли для изучения механизмов структурных превращений и их влияния на параметры физико-химических характеристик формируемых фторсодержащих нанокомпозиционных покрытий.

Положения, выносимые на защиту:

- феноменологическая модель формирования структуры покрытий из фторсодержащих олигомеров на субстратах с различной поверхностной энергией, заключающаяся в том, что в результате действия силового поля поверхности

происходит ориентация поверхностного слоя перпендикулярно поверхности подложки. С увеличением толщины покрытия данная ориентация макромолекул изменяется на параллельную относительно субстрата;

- полярность макромолекул, концентрация раствора фторсодержащего оли-
гомера, толщина покрытия определяют морфологические параметры формируе
мых фторсодержащих слоев и основные характеристики микрогеометрии по
верхности;

- теория образования активных зарядовых центров на поверхности метал
лов и диэлектриков, объясняющая механизм возникновения зарядовых центров
на подложке и кластеров фторсодержащих соединений в композиционных по
крытиях;

принципы формирования фторсодержащих покрытий на активном подслое (TiN, ZrN, ZrCN, TiAlN, алмазоподобные пленки), содержащих в своей структуре зарядовые центры, которые приводят к процессам самоорганизации, обуславливающим эксплуатационные параметры. Установлено, что в результате процесса структурирования фторсодержащих покрытий, сформированных на активном подслое, увеличиваются значения микротвердости до 55 кг/мм² для алюминия, до 96 кг/мм² для меди, до 402 кг/мм² для активного подслоя нитрида титана, до 181 кг/мм² для железа, 763 кг/мм² для алмазоподобного покрытия;

впервые разработана теоретическая модель взаимодействия излучения с пленками, нанесенными на поверхность металлов и диэлектроков в рамках положений релаксационно-диффузионной теории межфазного взаимодействия, предусматривающая, что число активных центров, находящихся на границе «наноком-позиционное покрытие-подложка», линейно изменяется с увеличением дозы облучения;

применение энергетических воздействий для модифицирования фторсо-держащих покрытий с целью промотирования процессов кристаллизации и образования псевдокристаллических структур в объеме покрытия;

наличие корреляции между технологическими параметрами формирования тонкопленочных покрытий на основе фторсодержащих олигомеров с параметрами адгезионной прочности, коэффициента трения и износостойкости. Формирование слоистой структуры фторсодержащих соединений определяет высокие триботех-нические характеристики при поступательном и реверсивном характере движения в зоне фрикционного контакта при удельных нагрузках вплоть до 1–10 МПа и скорости скольжения 0,1–1 м/с. Наибольший эффект в снижении параметров коэффициента трения и интенсивности изнашивания тонкопленочные покрытия из фторсодержащих соединений обеспечивают при эксплуатации трибоситстемы в режиме «старт – стоп» и реверса. Дополнительный эффект повышения износостойкости достигается энергетической обработкой покрытий (термообработкой, мягким рентгеновским излучением, коронным разрядом).

Научная и практическая значимость работы

Разработана феноменологическая модель формирования наноструктурных тонкослойных покрытий на основе полимеров и олигомеров, получаемых из разбавленных растворов или активной газовой среды, в том числе при воздействии

энергетических факторов (температуры, лазерного, рентгеновского, СВЧ-излучения, коронного заряда), анализ которой позволяет определить параметры: дозу (время) облучения, температуру и продолжительность энергетического воздействия, необходимые для создания устойчивых защитных и триботехнических структур. Получены аналитические выражения, описывающие механизм формирования нанокомпозиционных покрытий, структуру и свойства граничных слоев в зависимости от молекулярной подвижности фрагментов и активности твердой подложки.

Предложены новые технологические направления регулирования структуры и параметров функциональных характеристик нанофазных и нанокомпозицион-ных фторсодержащих тонкослойных покрытий, основанные на управлении подвижностью и активностью молекулярных фрагментов и технологическими факторами (температура, интенсивность излучения, величина заряда, время формирования, концентрация раствора и наномодификатора, строение олигомера и т.д.).

Разработана технология формирования наноструктурных тонкопленочных покрытий различного функционального назначения (антифрикционных, антиадгезионных, гидрофобных, защитных и др.) на рабочих поверхностях деталей технологического оборудования, обрабатывающего инструмента, литьевых форм, уплотнительных систем запорной арматуры.

Разработаны составы и технология нанесения защитных покрытий на рабочие элементы сальниковых уплотнений запорной арматуры повышенной надежности. Применение фторсодержащих олигомеров и полимеров для создания защитных покрытий на герметизирующих элементах на основе модифицированного графита и углеродных волокон повышает износостойкость, прочностные свойства деталей в 1,2 – 2 раза, уменьшает их адгезионное взаимодействие с сопряженными деталями вследствие увеличения гидрофобности и стойкости к воздействию агрессивных сред.

Разработанные составы и технология нанесения противоизносных тонкопленочных покрытий из фторосодержащих олигомеров «Фолеокс», «Эпилам», «Форум» на поверхности деталей реальных узлов трения формируют слои малой толщины (от 0,5 до 2 – 3 мкм), которые позволяют сохранить оптимальные геометрические параметры узлов трения, обеспечивая высокую износостойкость и низкий коэффициент трения узлов повышенной точности.

Покрытия использованы в качестве антифрикционных и антиадгезионных разделительных слоев на рабочих поверхностях инструмента для холодного деформирования заготовок из металлов. Нанесенные разделительные слои политетрафторэтилена или фторсодержащего олигомера на подложки высокой твердости (TiN, ZrN, ZrCN, AlTiN, Cr, алмазоподобные) позволяют повысить износостойкость инструмента в 2 – 10 раз по сравнению с традиционными покрытиями и разделительными смазками. Применение фторсодержащих покрытий позволяет снизить адгезионное взаимодействие литых и прессовых изделий из полимерных материалов с формообразующей поверхностью прессформы. Однократная обработка оформляющей поверхности литьевой или прессовой формы обеспечивает возможность формования изделий в течение 8 – 10 циклов без смазки. Антифрикционные и антиадгезионные покрытия на основе фторсодержащих олигомеров

внедрены в узлах трения различных машин и технологического оборудования на предприятиях химической, радиоэлектронной и автомобильной промышленности.

Разработаны нормативные документы, регламентирующие применение тонкопленочных покрытий в узлах трения амортизаторов автомобилей, уплотнения запорной арматуры и газовой аппаратуры, металлообрабатывающего инструмента. Реализация результатов исследований позволила получить значительный экономический эффект. Данный эффект обусловлен увеличением эксплуатационного ресурса деталей для автотракторной техники, формующего и режущего инструмента для обработки металлов. Удельный экономический эффект при изготовлении цилиндра со штоком крепления в сборе 19.2905625-40 с композиционным покрытием на основе модифицированного гальванического хрома и фторсодержа-щих покрытий составляет 26 рублей в ценах на 2000 г., годовая программа выпуска – 100000 штук. Применение фторсодержащих соединений для модифицирования материала «Кардамид» позволило получить экономический эффект только за счет разницы цен по сравнению с импортным аналогом в 48 млн. белорусских рублей. Выпущено более двух тонн нанокомпозиционного материала, который поставлен на РУП «Гомсельмаш». Нанесение защитных покрытий на опытную партию металлополимерных протезов тазобедренного сустава в количестве 25 штук позволило увеличить их эксплуатационный ресурс при снижении себестоимости в пять раз по сравнению с импортными аналогами, что обеспечивает экономический эффект в размере 36 млн. белорусских рублей для опытной партии. Данная партия эндопротезов имплантирована больным. На текущий момент отрицательных последствий у прооперированных пациентов не наблюдается. Выпуск опытно-промышленной партии изделий карданных валов с покрытием, содержащим фторсоединения, в количестве 4000 шт. для ОАО «Белкард» позволил получить экономический эффект в размере 1,5 млрд. белорусских рублей. Экономический эффект от применения разработок на Гродненском заводе автомобильных агрегатов составил 11 млн. белорусских рублей, на ГПО «Азот» - 134 млн. белорусских рублей. Введение фторсодержащих олигомеров в пластичные смазки позволило получить экономический эффект в размере 3,2 млрд. белорусских рублей.

Полученные теоретические результаты использованы для разработки нормативной документации (технических условий, технологических регламентов и процессов), выработки практических рекомендаций при формировании композиционных, антифрикционных покрытий на обрабатывающем инструменте.

Степень достоверности полученных результатов подтверждается и обеспечивается методологической работой по качественной подготовке проведения исследований, воспроизводимостью результатов при повторном проведении экспериментов, соответствующей корреляцией экспериментальных данных, полученных разными методами исследований и проведенных в лабораториях различной ведомственной подчиненности, оснащенных современным исследовательским оборудованием; применением как классических, так и оригинальных методов изучения структуры, параметров физико-химических, адгезионных, деформационно-прочностных характеристик разработанных составов нанокомпозици-

онных тонкослойных покрытий, субстратов, а также веществ, формирующих данные соединения.

Связь работы с научными программами и темами

Исследования диссертационной работы проводились в рамках Государственных научно-технических программах (ГНТП) Республики Беларусь, научных программ Союзного государства, в грантах БРФФИ-РФФИ, научных программах Министерства образования Республики Беларусь: № 4.12 ГНТП «Триботехника» (гос. рег. №19962773), задания № 6.19 ГНТП «Материалы и инженерия поверхности» (гос. рег. № 19994073), № 6.08 ГНТП «Материал» (гос. рег. № 19973318), № 2.05 ГНТП «Новые материалы и инженерия поверхности» (гос. рег. № 19983239), № 5.24 ГНТП «Новые материалы и защита поверхностей (гос. рег. №20012801), задания № 5.28 Республиканской научно-технической программы (РНТП) «Новые материалы и защита поверхностей» (гос. рег. №20034721), задания № Т98М-151 БРФФИ (гос.рег. № 19993711), № Т03МС-003 БРФФИ (гос. рег. №20032631), заданием № 2.17 Государственной программы ориентированных фундаментальных исследований (ГПОФИ) «Высокоэнергетические, ядерные и радиационные технологии» (гос. рег. №20066864), задания № 1.29 Государственной программы прикладных научных исследований (ГППНИ) «Материалы в технике» (гос. рег. №200756), задания № 6.02 ГППНИ «Новые компоненты в машиностроении » (гос.рег. № 20041341), заданием №5.03 Государственной комплексной программы научных исследований (ГКПНИ) «Наноматериалы и нанотехнологии» (гос.рег. №200760), задания №4.3.03 Государственной программы научных исследований (ГПНИ) «Функциональные и композиционные материалы, наноматериалы» (гос.рег. №20120654), задания №1.78 ГНТП «Ресурсосбережение, новые материалы и технологии-2015», подпрограмма «Защита поверхностей»» (гос. рег. №20130262).

Прикладные результаты исследований по теме диссертационной работы нашли приложение при выполнении хозяйственных договоров № 02/2003 «Разработать противоизносную присадку для пластичных смазок, применяемых в тяже-лонагруженных узлах трения», № ИТМ 03/11 «Разработать антифрикционные, антиадгезионные покрытия для металлообрабатывающего инструмента, применяемого в производстве автомобильных агрегатов повышенного ресурса, и выпустить опытную партию инструмента с покрытием», № 46 «Разработать технологию упрочнения элементов привода токарных патронов и изготовить опытную партию», № 16-13/47 «Разработать технологию структурной модификации обрабатывающего инструмента, изучить структуру и физико-механические свойства, выпустить опытно-промышленную партию изделий» для ряда машиностроительных и химических предприятий, являющихся импортерами продукции в Российскую Федерацию (ОАО «Белкард», ОАО «БелТАПАЗ», ОАО «Белвторполимер», ОАО «Гродно Азот» и др.).

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и симпозиумах: Всесоюзной научной студенческой конференции «Физика твердого те-

ла», Томск, 1990; II международном симпозиуме «Физические принципы и методы оптической обработки информации», Гродно, Беларусь, 1993; II научно-технической конференции «Физика и технология тонкопленочных систем», Пру-жаны, Беларусь, 1993; научно-технических конференциях «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии», Гродно, Беларусь, 1994, 1996; Республиканской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», Минск, Беларусь, 1994; II республиканской научно-технической конференции «Современные материалы, оборудование и технологии упрочнения и восстановления деталей машин», Новополоцк, Беларусь, 1995; II Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 1995; конференциях «Взаимодействие излучения с твердым телом», Минск, 1995, 1997; I, III, VI Белорусских семинарах по сканирующей зондовой микроскопии, Беларусь, Гомель, 1996, Гродно, 1998, Гомель, 2000; X International Colloqium «Tribology – solving friction and wear problems», Germany, Esslingen, 1996; VI, VIII international symposium «Tribological problems in exposed friction systems» (Intertribo’96, Intertribo 2002), Slovakia, The High Tatras, 1996, 2002; I симпозиуме «Inynieria Ortopodyczna i Pro-tetyczna – IOP’97», Польша, Белосток, 1997; II Американо-Восточно-Европейской конференции «Новые материалы и технологии в трибологии» (НМТТ-97), Беларусь, Минск, 1997; международной научно-технической конференции «Полимерные композиты’98», Беларусь, Гомель, 1998; III international symposium on advanced infrared and Raman spectroscopy AIRS III, Austria, Vienna, 1998; международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии машиностроения и современность», Украина, Севастополь, 1997; XI International Colloquium «Industrial and automotive lubrication», Germany, Esslingen, 1998; VI, VIII, XI, ХII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX международных научно-технических конференциях «Машиностроение и техносфера на рубеже ХХI века», Украина, Севастополь, 1999, 2001, 2004, 2005, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012; XIV Международном совещании по рентгенографии минералов и международной научно-технической конференции, посвященной 90-летию Г.Б. Бокия, Санкт-Петербург, 1999; XIX, XXI, XXIII, XXIV, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII международной научной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (СЛАВПОЛИКОМ), Украина, Киев, 1999, Ялта, 2001, 2003, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012; международном симпозиуме «О природе трения твердых тел», Беларусь, Гомель, 1999; 38 Macromolecular IUPAC Symposium IUPAC Maсro 2000, Poland, Warsaw, 2000; IV международной научно-технической конференции «Ресурсосберегающие экотехнологии: возобновление и экономия энергии сырья и материалов», Беларусь, Гродно, 2000; международной конференции «Проблемы и пути реализации научно-технического потенциала военно-промышленного комплекса», Украина, Киев, 2000; международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Украина, пос. Кацивели, 2000; XV ежегодной Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в машиностроении» (Технология – 2000), Украина, Одесса, 2000; конгрессе «Производство. Технология. Экология» (Протэк, 2000), Москва, 2000; Белорусско-польском научно-практическом семинаре, Польша, Бе-

лосток, 2001; II, VII, VIII, IX, X, XI, XIII Промышленных международных научно-технических конференциях «Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях», Украина, п. Славское, 2002, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2013; II Промышленной международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры», Москва, 2002; международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития транспортных систем и строительного комплекса», Беларусь, Гомель, 2003; International conference «Trans and motoauto’04», «Trans and motoauto’05+», Bulgaria, Plovdiv, 2004, Veliko Tarnovo, 2005; Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INERMATIC), Москва, 2004, 2013,2014; международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии обработки материалов давлением», Минск, 2004; XIII, XVI international conference «Mechanics of Composite Materials-2004», Latvia, Riga, 2004, 2010; IV Internationals Conference On Tribochemistry, Poland, Krakow, 2005; международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», Москва, 2005; XIV, XXI международных конференциях «Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики», Украина, Ялта, 2006, Гурзуф, 2013; IX, X международных симпозиумах «Технологии-оборудование-качество», Беларусь, Минск, 2006, 2007; международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология», Гомель, 2007, 2009, 2011; I всероссийской научно-практической конференции с международным участием, Кирово-Чепецк 2008; I, III международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина», Беларусь, Минск, 2008, «Наноструктурные материалы-2012: Россия-Украина-Беларусь», Санкт-Петербург, 2012; международных научно-технических конференциях «Материалы, оборудование и ресурсосберегающие технологии», Беларусь, Могилев, 2008, 2011, 2013; международной научно-технической конференции «Тракторы, автомобили, мобильные энергетические средства», Беларусь, Минск, 2009; XIV, XV International Conference «Mechanica-2009», «Mechanica-2010», «Mechanica-2015», Lithuania, Kaunas, 2009, 2010; международной научно-технической конференции «Современные проблемы механики», Узбекистан, Ташкент, 2009; VI международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2010; II международной научно-практической конференции «Инженерия поверхностного слоя деталей машин», Минск, 2010; XIII International scientific conference «Mechanical engineering 2010», Slovakia, Bratislava, 2010; международной научно-технической конференции «Инновации в машиностроении» и VI международном симпозиуме по три-бофатике МСТФ 2010, Беларусь, Минск, 2010; международном симпозиуме «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка», Беларусь, Минск, 2011; I, II республиканской, III международных научно-технической конференциях «Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития», Беларусь, Гродно, 2011, 2012, 2013; ХIІI международной конференции «Физика и технология тонких пленок и наносистем», Украина, Ивано-Франковск, 2011; 51 международной конференции «Актуальные проблемы прочности», Украина, Харьков, 2011; международной научной конференции «Ак-

туальные проблемы физики твердого тела», Минск, 2011; XI Israeli-Russian bi-national Workshop «The Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials», Chernogolovka, 2012; X, XI международных научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка», Беларусь, Минск, 2012, 2014; международной научно-технической конференции «Инновационные технологии в машиностроении», Но-вополоцк, 2013; Austrian-Slovenian Polymer Meeting-ASPM 2013, Slovenia, Bled, 2013; II Annual Conference & Networking «Technology Transfer and Innovations», Czech Republic, Prague, 2013.

Публикации. Сущность основных положений диссертационной работы, выносимых на защиту, опубликована в 82 печатных работах, в т.ч. 7 монографиях (в соавторстве), в 23 статьях из списка ВАК, 36 статьях в сборниках материалов конференций. Получено 7 патентов на изобретение РБ, 9 патентов РФ. Всего результаты исследований, связанных с тематикой дисссертационной работы, изложены в 379 печатных работах.

Личный вклад автора. Автором диссертации самостоятельно выполнены:

постановка задач теоретического исследования, формулировка физических моделей и процессов;

обобщение и классификация методов формирования нанокомпозиционных тонкослойных покрытий;

проведение численного эксперимента на компьютере и анализ полученных решений;

анализ и математическая обработка полученных экспериментальных данных;

разработка новых подходов создания, расчета энергетического воздействия на нанокомпозиционные тонкослойные покрытия;

подготовка и освоение нового производства по получению нанокомпозици-онных тонкослойных покрытий;

исследование структуры фторсодержащих олигомеров на металлах, неметаллах, оценка физико-механических характеристик модифицированных материалов;

исследование параметров эксплуатационных характеристик (триботехниче-ские, защитные, теплофизические и др.) тонких нанофазных и нанокомпозицион-ных покрытий на поверхностях трения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 6 глав, заключения. Работа содержит 253 страницы машинописного текста, 186 рисунков; 66 таблицы; 390 литературных источников.

Основы технологии получения фторсодержащих соединений

Если использовать жидкости типа н-гептана, то на поверхности полиэтилена и полисилоксана выражение (1.1) принимает положительные значения и как следствие н-гептан растекается по поверхности полимеров.

Если в качестве подложки использовать фторопласт, то н-гептан не растекается по поверхности, т.к. н-гептан не смачивает его поверхность и уравнение (1.1) отрицательно. Использование в качестве подложки перфторалкильных соединений, содержащих на концах молекулярных цепей трифторметильные группы и имеющих меньшие значения кристаллического поверхностного натяжения, только усиливают данный эффект [1].

Работа адгезии между жидкостью и твердым телом выражается уравнением Дюпре: Аа=ж+т-т/ж=ж+к (1.2) Значения силы адгезии уменьшаются при использовании перфторакильных соединений с низкими значениями критического поверхностного натяжения, что свидетельствует о низкой адгезии (рисунок 1.2). Исходя из вышесказанного, следует, что при нанесении перфторакильных соединений на поверхность твердых тел возникает эффект водомаслоотталкивания [1, 2].

Свойства фторсодержащих олигомеров: водомаслоотталкивание, антиадгезионность, стойкость к химическим реагентам и т.п. были использованы для получения веществ, обладающих свойствами обычных смол, а на поверхности обладающими свойствами фторсодержащих соединений [1, 2]. Эти вещества представляют собой олигомеры, содержащих перфторакильные группы полимеров акрилатов или метакрилатов с молекулярной массой 3000-10000. При введении их в смолы перфторакильные радикалы ориентируются во внешнюю стороны, а совместные со смолой группы – внутрь смолы, поэтому при небольших концентрациях создается высокая плотность добавкивблизи поверхности и проявляется высокая износостойкость (рисунок 1.3).

Поверхностно-активные вещества на базе фторсодержащих соединений, используемые в качестве модификаторов смол, имеют ряд преимуществ: незагрязняемость, хорошие гидрофобные и маслофобные; предотвращение комкуемости пленок; существенное снижение значений коэффициента трения; низкие значения водопоглощения; увеличение эесплуатационных характристик адгезивов; низкие адгезионные свойства, используемые при литье полимерных материалов в качестве смазочных материалов; эффект «лотоса» при модифицировании лакокрасочных материалов. Исходя из данных, приведенных на рисунке 1.4, при концентрации фторсодержащей добавки 0,5 % поверхность смолы полностью покрыта фторсодержащими радикалами, что свидетельствует о возможности модификации поверхностных слоев смолы без изменения структуры в объеме полимера [1, 2].

В ходе проведенных испытаний образцов, изготовленных из данной композиции, установлена миграция молекул фторсодержащего олигомера на поверхность акриловой смолы, в результате этого высокая износостойкость таких изделий сохраняется в течение длительного времени.

Скорость миграции олигомеров к поверхности зависит от их молекулярной массы и температуры эксплуатации изделия. Увеличение температуры испытаний образца и понижение молекулярной массы приводит к увеличению скорости миграции фторсодержащих олигомеров к поверхности.

Нанесение фторсодержащих соединений на поверхность других материалов существенно уменьшает значение сил адгезии поверхностных слоев. Данный а эффект объясняется тем, что фторсодержащие соединения из-за низкой величины критического поверхностного натяжения разрушаются по границе раздела между телом и взаимодействующим с ним покрытием, сформированным из фторсодержащих соединений (рисунок 1.5).

Основными способами получения фторсодержащих соединений, не содержащих функциональные группы, являются электролитическое фторирование [3-4] трифторидом кобальта (CoF3) [5-6]. Однако получаемые фторуглероды не содержат функциональных групп и не нашли широкое применение в промышленности. Наибольшее применение в производстве получили соединения фтора на базе -оксидов перфторолефинов [7-8]. Исследования по синтезу и изучению свойств -оксидов проводились в бывшем СССР, Италии, США (фирма «Дюпон») и т.д. [7- 17].

Полимеризация оксидов тетрафторэтилена и гексафторпропилена описана сравнительно подробно. Высокомолекулярный кристаллический полимер с молекулярным весом 100000-170000 получен при облучении у-лучами оксида тетрафторэтилена [18-19]. Однако другие оксиды перфторолефинов высокомолекулярные полимеры не образуют.

Другим способом получения фторсодержащих олигомеров и полимеров является химическая полимеризация -оксидов перфторолефинов.

Наименьшей активностью в анионной полимеризации а-оксидов обладает оксид перфторизобутилена, который в 25 раз менее активен, чем оксид гексафторпропилена. Олигомеры на его основе имеют максимальную степень полимеризации, равную 4. Малая скорость полимеризации обусловлена стерическими препятствиями при атаке её молекулы перфторизопропокси-анионом в переходном состоянии акта роста цепи [19]. При химическом инициировании оксида гексафторпропилена максимальная степень полимеризации составляет 100 [20, 21]. Для оксида тетрафторэтилена степень полимеризации соответствует 40. Меньшая степень полимеризации оксида тетрафторэтилена связана с его большей склонностью к изомеризации [22, 23].

Структура фторсодержащих покрытий, формируемых на металлических подложках

Поляризационные исследования показывают [68], что с увеличением толщины слоя ФСО на металлах вектор момента колебательного перехода связей –CF изменяет преимущественную ориентацию с параллельной относительно подложки на перпендикулярную. Следовательно, укладка макромолекул в тонких слоях (до 0,1 мкм) осуществляется перпендикулярно подложке. Дихроизм полос поглощения групп CF, CF2 в спектрах “фолеоксов” на щелочно-галлоидных подложках (NaCl) близок к единице, следовательно, ориентация ФСО на металлических подложках вызвана влиянием подложки.

Расчет угла ориентации молекул фторсодержащих олигомеров, проведенный согласно методике, предложенной в работе [69], показывает, что характер функции Q(N) немонотонный (рисунки 2.16-2.17). Наблюдаются ярко выраженные точки экстремума. Причем на вид экстремума существенное влияние оказывает подложка, на которую наносили фторсодержащий олигомер. Нанесение ФСО на медную подложку приводит к постепенному снижению угла ориентации, что свидетельствует о преимущественно параллельной ориентации фторсодержащих молекул с увеличением толщины покрытия.

Минимальные значения Q наблюдаются при пятикратной обработке подложки раствором ФСО, дальнейшее увеличение толщины покрытия приводит к тому, что значения Q начинают возрастать. Исследования по определению толщины покрытия показывают, что толщина покрытия растет до значений 1,4 мкм (рисунок 2.18), соответствующей 5-7 обработкам. Дальнейшее нанесение пленки «фолеокса» из раствора не ведет к росту толщины покрытия, т.е. увеличение количества обработок после достижения максимальной толщины покрытия фторсодержащих олигомеров приводит к более деформированной поверхности, которая и обусловливает увеличение угла Q. Такое поведение на медной подложке характерно для всех исследуемых «фолеоксов».

Зависимость толщины покрытия фторсодержащих олигомеров от количества обработок в растворе ФСО металлических подложек: 1 - Ф1; 2 - Ф14

Нанесение фторсодержащих олигомеров на алюминиевую подложку приводит к возрастанию угла Q, при N=5 наблюдается максимум Q. Дальнейшее нанесение «фолеоксов» либо не приводит к возрастанию угла ориентации, либо отмечается его некоторое снижение. Различие в характере поведения Q может быть объяснено, исходя из того, что металлы оказывают существенное влияние на пространственное положение молекул фторсодержащих олигомеров относительно подложки.

Одним из механизмов, объясняющих эффект ориентации ФСО на поверхности металлической подложки, заключается в том, что в процессе механической обработки свойства и структура поверхностных слоев коренным образом изменяются. Характер этих изменений, распространяющихся нередко на значительную глубину (до нескольких микрон), зависит от исходных свойств металла, от метода механической обработки и режима [70]. В ходе экспериментов использовали металлы с полированной поверхностью 10-12 класса чистоты. Таким поверхностям характерно значительное повышение химической стойкости. Исследования, проведенные Б. Спрингом и другими исследователями, показывают [71], что полированные поверхности обладают иными физическими свойствами по сравнению со свойствами поверхности того же металла, прошедшего иную обработку. Это касается способности к растворению, фотоэлектрических свойств, контактной разности потенциалов, твердости и т.д. Рентгеновские и электронографические исследования [72-73] полированных поверхностей приводят к заключению, что толщина полированных поверхностей колеблется в широких пределах от 10 3 мкм до нескольких микрон. Они построены из большого числа беспорядочно расположенных и чрезвычайно мелких кристаллов, размером всего несколько элементарных ячеек. Искаженное строение кристаллической решетки, выражающееся в изменении ее межатомных интервалов и происходящее за счет работы внешних сил, эквивалентно увеличению запаса потенциальной энергии в поверхностных слоях металла. Такие поверхности, в частности, характеризуются значительным повышением адсорбционного потенциала [74-75]. В работе [76] установлено, что при технологической обработке металлов на поверхности образуются локальные положительно заряженные области, ориентирующие молекулы антрахинона и приводящие в дальнейшем к кристаллизации последнего.

Для подтверждения того, что фторсодержащие олигомеры могут ориентироваться заряженными поверхностями, исследовали ориентацию ФСО на поверхности слюды. Известно, что в первые секунды расщепления пластины слюды обладают большим поверхностным зарядом [77]. Установлено, что на поверхности слюды происходит ориентация тонких пленок воды под действием поверхностного заряда q [78-79]. Поэтому возможно предположить, что полярная группа фторсодержащих олигомеров будет взаимодействовать с q, и это взаимодействие будет отражено в изменениях дифракционной картины рассеяния рентгеновских лучей с поверхности кристалла слюды.

В работе [80] рассмотрены вопросы теоретического обоснования возникновения зарядовой мозаики на поверхности слоистых силикатов

Слоистые силикаты: глины, слюды и др. в последние годы нашли широкое применение, как допинговые модификаторы, т.е. обладающие высокоэффективным действием при низком ( 0,1 мас.%) содержании в композите [81-91]. Типичными представителями природных слоистых силикатов являются слюды [92]. Кристаллическая структура слюд сформирована из двух плотно упакованных слоев кислорода, часть атомов которого замещается группой ОН (или F). В октаэдрических пустотах этой сетки размещаются атомы двух или трехвалентных металлов (А на рисунке 2.19). Если атом А является трехвалентным, то в соответствии с принципом электростатической нейтральности Л. Полинга ими заполняется только 2/3 общего числа октаэдров и такие слюды называются диоктаэдрическими. В триоктаэдрических слюдах в октаэдрической сетке (ОС на рисунке 2.19) заполнены все октаэдрические пустоты (три из трех). К октаэдрической сетке по обеим ее сторонам примыкают по одному слою кислорода, часть атомов которого отсутствует, т.е. в этой сетке возникают «лунки», образованные основаниями кислородных тетраэдров.

Влияние ионизирующего излучения на структуру и морфологию пленок фторсодержащих олигомеров на металлах

Основные полосы поглощения ФСО Ф1, Ф14 и ФА находятся в области волновых чисел от 700-1700 см"1. Полоса поглощения при 900 см"1 может быть отнесена к поглощению Сз- групп макромолекул ФСО. Полосы поглощения в области 1130-1340 см"1 принадлежат колебаниям связей C-F и C-F2 [116]. В отличие от ФА и Ф1, в спектре Ф14 на подложке из электролитического хрома, модифицированного ультрадисперсными кластерами синтетического углерода, наблюдается дополнительная полоса в области 1340 см"1. Согласно литературным данным, эта полоса поглощения не наблюдается при нанесении Ф14 на подложки из меди, алюминия, железа.

Для фолеокса ФА, нанесенного на хромалмазную подложку, в области 1580-1660 см"1 наблюдается интенсивная, размытая полоса поглощения, которую можно отнести к поглощению аминных групп NH2; NH [119]. Интенсивная полоса 1680 см"1, которая наблюдается при нанесении Ф1 на медную, железную подложки, и авторами [117-118] идентифицируются как полоса поглощения, принадлежащая солям металла - (СОО)2Ме, фактически не проявляется. Слабая полоса поглощения при 780 см"1 отнесена [119] к поглощению групп Сз в аморфных областях. Увеличение толщины покрытия ФСО приводит к повышению контрастности спектров МНПВО ФСО.

При этом следует отметить неоднозначность изменения оптических плотностей полос поглощения с увеличением толщины слоя ФСО (таблица 2.8), что свидетельствует об оптической неоднородности слоев ФСО разной толщины и может быть объяснено ориентационной неоднородностью фолеоксов в зависимости от толщины слоя.

Поляризационные исследования показывают [36, 38, 118], что с увеличением толщины слоя ФСО на подложке из модифицированного хрома вектор момента колебательного перехода связей CF изменяет преимущественную ориентацию с параллельной относительно подложки на перпендикулярную. Следовательно, укладка макромолекул в тонких слоях до 0,1 мкм осуществляется перпендикулярно подложке.

Дихроизм полос поглощения групп СF, CF2 – в спектрах фолеоксов на щелочно-галлоидных подложках близок к единице, следовательно, ориентация ФСО на хромалмазной подложке вызвана влиянием последней. Расчет дихроизма полос поглощения в зависимости от количества слоев N показывает (таблица 2.7), что характер функции R(N) немонотонный (рисунок 2.28). Наблюдается ярко выраженные точки экстремума. Причем на вид экстремума существенное влияние оказывает марка фолеокса, т.е. строение молекулы олигомера.

Исследования по определению толщины фолеокса ФА показали, что толщина покрытия растет до значений 1 мкм (рисунок 2.29), соответствующей третьей обработке.

Дальнейшее нанесение пленки фолеокса из раствора не ведет к значительному росту толщины покрытия, т.е. увеличение количества обработок после достижения максимальной толщины покрытия фторсодержащих олигомеров приводит к образованию более деформированной поверхности, которая и обусловливает уменьшение значений R. Такое поведение на хромалмазной подложке характерно для всех исследуемых фолеоксов. Таблица 2.8 – Зависимость дихроизма полос поглощения фторсодержащих олигомеров на хромалмазных подложках от количества слоев покрытия

Необходимо отметить, что наиболее толстые покрытия на хромалмазных подложках формирует фолеокс Ф14, толщина которых после десяти обработок достигает до 2,2 мкм, в то время как полярные фолеоксы Ф14 и ФА формируют покрытия до 1 мкм.

По-видимому, полярные группы, осаждаясь на активных центрах хромалмазных покрытий, уменьшают действие силового поля поверхности, в результате чего снижается толщина формируемого покрытия.

Обычно нанесение фторсодержащих олигомеров на металлические подложки приводит к ориентационным эффектам [36, 38, 118]. Одним из механизмов, объясняющих эффект ориентации ФСО на поверхности металла, является то, что в процессе механической обработки свойства и структура поверхностных слоев коренным образом изменяются. Характер этих изменений, как ранее отмечалось, распространяется нередко на значительную глубину (до нескольких микрон) и зависит от исходных свойств металла, метода механической обработки и режима [35, 118].

В работах [120-124] установлено, что топография поверхности металлических подложек после нанесения фторсодержащих олигомеров претерпевает существенные изменения.

Изображение исходной поверхности (медная фольга) имеет отчетливо ориентированный вдоль направления прокатки рельеф с высотной характеристикой Ra = 11,2 нм по полю 30 х 30 мкм и Ra = 23,2 нм по полю 12 х 12 мкм. Элементы рельефа представляют собой вытянутые зерна с характерным размером 5 х 10 мкм (рисунок 2.30 а). Нанесение первого слоя фторсодержащего олигомера Ф1 закрывает исходный рельеф и образует собственный пологий рельеф с отсутствием 100 отчетливых очертаний по типу "плохого смачивания" (рисунок 2.30 б). В пленке имеются поры диаметром несколько микрометров. Высотная характеристика рельефа уменьшилась после нанесения слоя до Ra = 7,1нм.

Нанесение повторных слоев качественно меняет топографию поверхности. Появляется мелкодисперсная структура c размерами фрагментов 0,5 мкм. Этот эффект может быть связан с переориентацией молекул при нанесении повторных слоев. Высотная характеристика при этом уменьшилась и составила Ra = 0,6нм. Обнаружено также образование некоторых скоплений типа «капель» с характерным латеральным размером около десятка микрометров и высотой порядка микрометра (рисунок 2.30 в, е).

Влияние олигомерных пленок на свойства углеграфитовых материалов

В современном машиностроении широко применяют материалы на основе производных углерода в виде тканей, волокон, профилей [190]. По некоторым эксплуатационным характеристикам: термостойкости, химстойкости, коэффициенту трения и др. углеродсодержащие материалы превосходят традиционные машиностроительные материалы на основе металлов и полимеров. Вместе с тем, при эксплуатации на воздухе, при повышенных температурах и в агрессивных средах наблюдаются интенсивные термоокислительные процессы, которые приводят к резкому снижению прочности и износостойкости изделий из углеродсодержащих материалов.

В настоящем разделе рассмотрено влияние тонких пленок фторсодержащих олигомеров «Фолеокс» различного состава на свойства графитового материала «Графлекс». Выбор этого материала обусловлен его широким применением для изготовления сальниковых уплотнений запорной арматуры повышенной надежности.

Для исследований использовали пластины размером 20x40 мм, из которых вырезали образцы в виде лопаток. Полученные заготовки подвергали обжатию на прессе при удельной нагрузке 1 кН, 3 кН, 5 кН и обработке фторсодержащими олигомерами марок Ф8, Ф14, Ф15.

Как следует из представленных результатов ренгеноструктурного анализа, воздействие агрессивных сред (НС1, H2S04, HN03) приводит к существенному изменению структуры графитовой композиции. Так, после обработки концентрированной соляной кислотой наблюдается исчезновение рефлексов при углах 0 = 28о25 и появление рефлексов при углах 0 = 28о40 ; 5415 ; 5435 . Обработка в концентрированной серной кислоте вызывает исчезновение дифракционных максимумов при углах 0 = 2825 ; 3350 ; 6735 ; 6810 и появление новых рефлексов при 0 = 2850 ; 30; 3150\ После воздействия азотной кислотой на рентгенограммах исчезают рефлексы при 0 = 2810 ; 2950 ; 3230 ; 3350 ; 4010 ; 5925 ; 6735 ; 6810 .

Очевидно, что процессы, протекающие при обработке графитового материала различными по составу кислотами, различаются интенсивностью. Наиболее интенсивное влияние оказывает ЮЮз, которая приводит к аморфизации «Графлекса», что выражается в уменьшении интенсивности и исчезновании дифракционных максимумов. Соляная кислота незначительно увеличивает упорядоченность структуры, серная кислота за исследованный промежуток времени практически не оказывает заметного влияния на кристаллические параметры «Графлекса» [191].

Обработка поверхности образцов фторсодержащими олигомерами существенно изменяет характер влияния агрессивных сред на кристаллическое строение и прочность «Графлекса». Пленка олигомера Ф8 несколько снижает аморфизацию углеродсодержащего материала после выдержки в кислой среде. Олигомеры Ф14 и Ф15 практически полностью блокируют действие среды на процессы аморфизации.

Очевидной причиной различного механизма действия исследованных пленок олигомеров является наличие функциональных групп различного строения. Покрытие, получаемое из фторсодержажего олигомера Ф8, включает в состав активные кислотные группы -СООН, которые не обеспечивают блокирование диффузии кислотных групп среды. Олигомеры Ф14 и Ф15 не имеют подобных групп и формируют пленку, устойчивую к воздействию гидрофильных сред.

Данный вывод подтверждается исследованиями краевого угла смачивания (таблица 4.1). Наименьший угол смачивания характерен для наиболее агрессивной среды ЮЮз, наибольший - для НС1. При нанесении модифицирующих покрытий из растворов олигомеров марок Ф8, Ф14; Ф15 краевой угол заметно увеличивается.

Очевидно, уже однократная обработка поверхности углеграфитового образца обеспечивает проникновение молекул олигомера к активным центрам углеродного материала и их блокирование. Это способствует снижению поверхностной энергии материала и уменьшению его смачивания различными технологическими средами. Состав подложки при этом не играет существенной роли, т.к. замена углеграфитовых образцов на стеклянные качественно не изменила характер смачивания: наибольший эффект при смачивании маслом и

176 водой обеспечивает олигомер Ф 15. Значение показателя 0 на подложке из

графитового материала при смачивании водой несколько выше (на 30 - 40), чем на подложке из стекла. При смачивании маслом значение этого показателя не зависит от состава подложки. Очевидно, углеграфитовая подложка обладает в исходном состоянии большей дефектностью и более высокой активностью поверхности (рисунок 4.7).

Обработка поверхности фторсодержащим олигомером обеспечивает «залечивание» микродефектов поверхности, в результате чего уменьшается способность к смачиванию. Тонкие пленки олигомеров качественно изменяют характер повреждения поверхности углеграфитового материала после обработки агрессивными средами.

Воздействие кислых сред приводит к образованию на поверхности значительного числа дефектов. Элементы рельефа представляют собой совокупность складок с характерным размером 4 х 0,2 мкм. Воздействие агрессивных сред, в частности H2SO4, приводит к увеличению размеров этих образований до 6,2 х 1,1 мкм. Появляются глобулярные образования с размерами 2,1 х 2,1 мкм. Высотная характеристика составляет Rа = 765 нм.

При экспозиции образцов в соляной кислоте характер изменения рельефа аналогичен. Наблюдается увеличение количества складчатых структур и уменьшение глобулярных. Параметры высотной характеристики рельефа близки к параметрам предыдущего образца.

Концентрированная азотная кислота вызывает интенсивное разрушение поверхности образца по механизму, подобному травлению. Рельеф становится более сглаженным, однако он более развит по сравнению с контрольным. Высотная характеристика составляет Ra = 269 нм.

Обработка поверхности углеграфитовых материалов изменяет величину удельной поверхности. Удельную поверхность оценивали как отношение истиной поверхности фронта пленкообразования к идеально гладкой. Изменение удельной поверхности (увеличение) W может свидетельствовать о процессах упорядочения в тонких пленках. Удельная поверхность углеграфитовых материалов изменяется после обработки кислыми средами, что может свидетельствовать об изменении развитости поверхности (рисунок 4.8).