Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния проблемы и задачи исследования 12
1.1. Анализ мембранных методов фильтрации жидких полидисперсных смесей и их классификация по функциональному назначению 12
1.2.Анализ технологий получения мембранных материалов на основе хитозана 17
1.2.1.Сырьевые источники, способы получения, структура и свойства хитозана 17
1.2.2.Анализ технологий приготовления, структуры и свойств хитозановых растворов 23
1.2.3.Анализ способов формования, структуры и свойств пленочных и мембранных материалов на основе хитозана 34
1.2.4.Анализ тестово-индикаторных характеристик мембран для реализации барофильтрационных процессов 42
1.3.Цель и задачи исследования .49
Глава 2. Объекты, методы и методики исследования 50
2.1. Объекты исследования 50
2.2.Методы и методики исследования .51
Глава 3. Экспериментальное исследование порошкообразного хитозана, как сырья для изготовления фильтрационных мембранных материалов 57
Глава 4. Научно-технологические основы приготовления и характеристики формовочных растворов из хитозана для получения селективно-проницаемых мембранных материалов 74
4.1. Разработка рецептур формовочных растворов для получения хитозановых селективно-проницаемых мембранных материалов 74
4.2.Разработка технологии приготовления хитозановых формовочных растворов .86
4.3.Исследование структуры и свойств хитозансодержащих формовочных растворов 89
Глава 5. Технология получения, структура и свойства барофильтрационных мембранных материалов и мембран на основе хитозана 99
5.1. Разработка научно-технологических основ формования из растворов хитозана селективно-проницаемых мембранных материалов различного функционального назначения и их структурно-морфологические характеристики 99
5.2.Аморфно-кристаллические и спектроскопические характеристики фильтрационных мембранных материалов на основе хитозана 118
5.3. Исследование процессов набухания и пористости хитозановых барофильтрационных мембранных материалов 133
5.4. Тестирование хитозановых барофильтрационных мембран на проницаемость и селективность .145
5.5. Разработка технологических схем получения в непрерывном промышленном режиме селективно-проницаемых мембранных материалов из хитозанового сырья .152
Заключение .162
Список литературы 165
Приложения 184
- Анализ мембранных методов фильтрации жидких полидисперсных смесей и их классификация по функциональному назначению
- Экспериментальное исследование порошкообразного хитозана, как сырья для изготовления фильтрационных мембранных материалов
- Разработка научно-технологических основ формования из растворов хитозана селективно-проницаемых мембранных материалов различного функционального назначения и их структурно-морфологические характеристики
- Разработка технологических схем получения в непрерывном промышленном режиме селективно-проницаемых мембранных материалов из хитозанового сырья
Анализ мембранных методов фильтрации жидких полидисперсных смесей и их классификация по функциональному назначению
Мембранные методы относятся к неравновесным термодинамическим системам, состоящим в простейшем случае из двух однородных (гомогенных) подсистем, интенсивность взаимодействия между которыми регулирует некоторое устройство, называемое мембраной.
Термин “мембрана” латинского происхождения и дословно означает “кожица”, “оболочка”, “перепонка”. Впервые мембранный процесс разделения смесей осуществил в 1748 г. французский аббат Жан Антуан Нолле, который с помощью мочевого пузыря свиньи изменил концентрацию водно-спиртового раствора.
По геометрической форме мембраны могут быть в виде плоских пленок, покрытий, нанесенных на поверхность различного профиля, пленок цилиндрической формы, полых волокон.
Широкое внедрение мембранных процессов в практику стало возможно благодаря развитию науки о полимерах, использованию синтетических полимерных мембран, совершенствованию технологии и способов их модификации, выяснению основных закономерностей взаимосвязи структурных характеристик и условий эксплуатации со свойствами, определяющими трансмембранный перенос [1,2].
Мембранные процессы подразделяются на:
- баромембранные;
-концентрационномембранные (обычно их называют диффузионными или диффузионномембранными);
- термомембранные;
- электромембранные.
При одновременном действии нескольких сил процессы могут быть комбинированными, например, электробаромембранными (электроосмотическими) и др. [3-7].
Процессы мембранной фильтрации многокомпонентных жидких смесей обычно подразделяются в зависимости от размеров частиц, задерживаемых мембраной [5,8,9]. При мембранной фильтрации применяются мембраны с контролируемым размером пор. При этом в баромембранных процессах, рассматриваемых в данной работе, давление является движущей силой процесса, в то время как при обычной (объемной) фильтрации давление используется только для ускорения процесса. При мембранной фильтрации поток фильтруемой среды направляется параллельно поверхности мембраны, а поток, проникающий через мембрану (пермеат) движется перпендикулярно ее поверхности. Это так называемая фильтрация в поперечном потоке или тангенциальная фильтрация [10].
Среди мембранных методов наиболее востребованными являются баромембранные процессы, в которых перенос вещества через мембрану происходит под действием разности давлений по обе стороны мембраны [11,12]. В их число входят микрофильтрация (МФ), ультрафильтрация (УФ), нанофильтрация (НФ) и обратный осмос (ОО).
На рис. 1.1 приведена разработанная ранее классификация баромембранных методов разделения и их положение по отношению к обычной фильтрации [13,14].
Баромембранные методы имеют много общего. Для их осуществления, например, используют полупроницаемые (селективно-проницаемые) мембраны, изготовленные из одного и того же материала, но имеющие различные размеры пор. Аналогичны по конструкции и аппараты для проведения этих процессов. В любом из этих процессов разделяемый раствор соприкасается с полупроницаемой мембраной. Вследствие особых свойств полупроницаемых мембран прошедшая через них жидкость обогащается или обедняется одним или несколькими компонентами. В ряде случаев процесс проходит настолько полно, что продукт практически не содержит примесей, задерживаемых мембраной. И наоборот, применяя тот или иной мембранный метод разделения, можно получить в растворе перед мембраной компонент или компоненты практически без примесей вещества, проходящего через мембрану.
Баромембранную фильтрацию можно подразделить на четыре типа мембранных процессов в соответствии с размерами и молекулярной массой (М) выделяемых частиц (рис. 1.1.) [2,3,10].
Задерживание мембраной растворенных (или иным образом диспергированных) частиц при барофильтрации происходит по ряду причин: во-первых, из-за того, что размер частиц превышает размер пор в поверхностном слое мембраны; во-вторых, вследствие адсорбции частиц поверхностью и порами мембраны. По мнению некоторых авторов [5,6,8,9,15,16] вторая причина не является специфичной для процессов мембранного разделения.
Однако многие экспериментальные данные показывают, что адсорбционные процессы играют существенную роль при баромембранной фильтрации [17-23].
За счет адсорбции задерживаемых веществ на поверхности пор происходит частичная их блокировка, сужение эквивалентного проходного сечения и увеличение фактической селективности мембран [8].
Разделение растворов методом обратного осмоса происходит под действием перепада давления по обе стороны мембраны, превышающего осмотическое давление разделяемой системы. Обычно разделению подвергают водные растворы веществ с относительно малой молекулярной массой (в большинстве случаев растворы электролитов). Термодинамика процесса обратного осмоса подробно разработана одним из основоположников метода – Рейдом и изложена в работе [23].
МФ, УФ, НФ, ОО принципиально отличны от механических процессов фильтрования, так как при их осуществлении образуется не осадок, как при объемном фильтровании, а лишь два раствора (концентрат и пермеат) с разной концентрацией примесей. Образование осадка на мембранах не желательно во избежание их засорения и снижения эффективности работы.
Использование мембранных методов создает предпосылки для организации малоотходных технологий при получении продукции различного назначения [24-25]. Поэтому они находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности, в пищевой, химической, фармацевтической и др.
Преимущество мембранных процессов перед другими процессами разделения жидких смесей заключается, прежде всего, в том, что мембранные процессы, как правило, протекают без энергоемких фазовых переходов веществ. Так, если для опреснения 1 м3 морской воды методом дистилляции затрачивается 230,4 МДж электроэнергии, методом вымораживания – 28,44 МДж, то затраты энергии при опреснении воды методом обратного осмоса составляют 13,32 МДж/м3 [26-28].
К недостаткам мембранных методов разделения можно отнести необходимость предварительной очистки разделяемых систем от загрязнения взвешенными частицами. Кроме того, универсальных мембран не существует и поэтому для разделения различных дисперсных систем требуется применять мембраны разного химического состава и структуры [29-34].
Баромембранные процессы начали развиваться сравнительно недавно. Поэтому многие вопросы разработки механизма этих процессов, их расчета и практического использования требуют существенной научной проработки и дальнейшего совершенствования.
Дальнейшее развитие мембранной науки и техники связано, прежде всего, с поиском и реализацией путей разработки и создания мембранных материалов и мембран, обеспечивающих эффективность разделения, приближающуюся к биологическим мембранам (максимальная проницаемость, селективность и стабильность функциональных характеристик). Во многом это зависит от свойств мембранных материалов, формирования их структуры на различных пространственных масштабах, конструирования мембранных слоев и их модификации.
В настоящее время требуется повышение эффективности методов мембранного разделения, поиск и создание новых полупроницаемых фильтрационных материалов с определением их структуры и свойств, разработки промышленных технологических схем и их внедрение в различные отрасли промышленности.
Экспериментальное исследование порошкообразного хитозана, как сырья для изготовления фильтрационных мембранных материалов
Хитозан, используемый в качестве сырья для получения селективно-проницаемых мембранных материалов, должен удовлетворять следующим основным требованиям:
1.Быть нерастворимым в фильтрационных смесях.
2. Обладать достаточной термостойкостью и инертностью ко всем компонентам разделяемой системы.
3.Обладать приемлемыми гидрофильно-гидрофобными свойствами, обеспечивающими, с одной стороны, его взаимодействие с водой и набухание, а с другой стороны - достаточно высокие деформационно-прочностные характеристики мембранных материалов и однородность их макромолекулярной структуры.
Специально проведенный анализ результатов исследований структуры и свойств хитозановых пленочных материалов, изготовленных из различного хитозанового сырья с Мп=38-1000 кДа и СД 6095 мольн.% [35,36,38,84,90-94,108,116,164,172], показал, что изложенным выше требованиям удовлетворяет высокомолекулярный хитозан с молекулярной массой более 300 кДа и степенью деацетилирования выше 75 мольн.%
В данной работе в качестве исходного полимерного сырья использован порошкообразный крабовай хитозан.
Характеристики селективно-проницаемых фильтрационных мембранных материалов изначально должны зависеть от структуры и свойств исходного полимерного сырья (хитозана).
Для оценки структуры и свойств выбранного хитозанового сырья с использованием современных методик и измерительных средств определены его влажность, насыпная плотность, фракционный состав, молекулярно-массовое распределение, молекулярная масса, степень деацетилирования (см. табл. 3.1), а также исследованы поровая и аморфно-кристаллическая структура [165-167,170,171,173,174].
Характеристики хитозана, использованного в опытах, приведены в таблице 3.1.
Установлено, что исследованный порошкообразный хитозан обладает полидисперсностью фракционного состава. В его состав в основном входят частицы с диаметрами от 0,25 до 2,0 мм. При этом до 70% всех частиц составляют фракции с размерами 1-2 мм (рис. 3.1).
На фракцию с размерами менее 0,25 мм приходится около 2%, а на фракцию с размерами более 2 мм – около 3%. Интенсивность набухания и растворения хитозана в процессе приготовления формовочных растворов сильно зависит от его поровой структуры, которая характеризуется такими параметрами, как интегральный объем пор Vп, средний их радиус тп, величина внутренней удельной поверхности пор Sуд., дифференциальное распределение объема и поверхности пор по их радиусам [126-134].
На рис. 3.2 приведена изотерма адсорбции азота для воздушно-сухого порошкообразного хитозана, характеристика которого дана в табл. 3.1.
Измерения показали, что для исследованного образца изотерма адсорбции имеет вид, характерный для полукристаллических полимеров [142,144].
Видно, что начальный участок изотермы, на протяжении которого происходит формирование адсорбционного мономолекулярного слоя объемом Vm, заканчивается после первого ее перегиба в начальной точке линейного участка изотермы. Эта точка соответствует завершению образования монослоя при относительном давлении P/P0, равном примерно 0,1. Видно также, что начальный участок изотермы имеет вогнутость относительно оси давлений. Это свидетельствует о высоком уровне сродства адсорбента (хитозана) даже к инертному адсорбату (азоту) и о наличии сильной энергии (теплоты) адсорбции и конденсации сорбата.
Полученная изотерма адсорбции имеет также протяженный линейный участок в диапазоне P/P0=0,1-0,7. Это свидетельствует о том, что хитозан является адсорбентом, в котором доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного вещества. При этом число свободных адсорбционных центров остается постоянным в широкой области относительных давлений сорбата, так как по мере заполнения одних центров появляются новые.
В общем процессе адсорбции линейный участок изотермы соответствует образованию и постепенному нарастанию полимолекулярного адсорбционного слоя. Интенсивность увеличения объема полимолекулярного слоя характеризуется тангенсом угла наклона линейного участка изотермы к оси абсцисс.
При относительном давлении P/P0 0,7 на изотерме адсорбции начинает формироваться третий участок, характерными особенностями которого являются вогнутость в сторону оси ординат и чрезвычайно крутой подъем. Эти особенности свидетельствуют о том, что третий участок изотермы соответствует последней стадии адсорбционного процесса - заполнению пор по механизму капиллярной конденсации.
Как видно из рис. 3.2, примерно 80% адсорбируемого вещества приходится на капиллярную конденсацию и только 20% - на моно- и полимолекулярную адсорбцию. На основании этих данных можно говорить о том, что в адсорбционных процессах, происходящих в порошкообразном хитозане, который относится к мезопористым адсорбентам, механизм капиллярной конденсации играет определяющую роль [127-134].
На рис. 3.3 показано интегральное и дифференциальное распределение объёма пор по их радиусам для исследованного порошкообразного хитозана. Видно, что использованный в опытах хитозан является мезопористым сырьем с диапазоном изменения радиусов пор от 4 до 55 нм, в котором отсутствуют мелкие поры с радиусами менее 4 нм. Его интегральная пористость Vп не превышает 0,07 см3/г, а удельная поверхность Sуд – 8 м2/г
Адсорбционно-порометрические характеристики хитозана, полученные в опытах с инертным сорбатом (азотом) [165], могут претерпеть изменения при взаимодействии с неинертными сорбатами. Такие взаимодействия будут происходить при набухании хитозана в паровых и жидких средах с целью его активации, модифицирования, а также последующего растворения.
При исследовании набухания хитозана в паровых и жидких средах в качестве сорбата использовались водяной пар и дистиллированная вода.
На рисунке 3.4 приведена зависимость степени набухания воздушно-сухого порошкообразного хитозана в парах воды от времени с начала процесса.
Анализ кинетики процесса показывает, что в первый период набухание происходит с максимальной скоростью, а затем темп поглощения водяных паров падает. Максимальная (равновесная) степень набухания, равная 55%, достигается через 10 суток. Однако после 12 часов процесс набухания протекает очень медленно. Поэтому точкой равновесия можно считать именно это время, когда =52%
Разработка научно-технологических основ формования из растворов хитозана селективно-проницаемых мембранных материалов различного функционального назначения и их структурно-морфологические характеристики
Как уже отмечалось, на проницаемость, селективность и другие эксплуатационные характеристики фильтрационных мембранных материалов может оказывать влияние способ их получения из формовочных растворов. Поэтому разработке и анализу различных способов формования хитозансодержащих мембранных материалов в работе уделено большее внимание. Экспериментальные образцы солевых мембранных материалов получали путем полива растворов хитозана на стеклянную подложку. Перевод жидких растворов ХТЗ в твердые пленки в различных опытах осуществляли сухим (термическим) или сухо-мокрым способами.
Следует сразу отметить, что оба выбранных способа формования отливок методически базируются на концепции процесса контролируемого перевода хитозана из раствора в твердое состояние путем инверсии фаз.
Рассмотрим кинетические и технологические особенности формования из растворов хитозана фильтрационных материалов сухим и сухо-мокрым способами.
Технология фазоинверсионного способа сухого формования полупроницаемых фильтрационных материалов из растворов хитозана сводилась к следующему. Из приготовленных заранее и выдержанных в течение суток растворов хитозана путем их полива на гладкую стеклянную подложку формовали мембранные гелевые отливки. При формовании поддерживались неизменные температурные режимы (t=22±2С).
При изготовлении мембранных материалов в изотермических условиях процесс сухого формования можно представить в виде диаграммы температура-концентрация полимера, приведенной на рис 5.1. В соответствии с этой диаграммой перевод хитозана из жидкого состояния в формовочном растворе (СХТЗ=Сисх) в твердое состояние в мембранном материале (СХТЗ=100 масс.%) происходит через точки фазовой инверсии (СХТЗ= Синв) и стеклования (СХТЗ=Сст) за счет удаления из системы растворителей и других рецептурных дисперсных агентов путем их полного испарения.
Физическая сущность фазовой инверсии при сухом способе формования, которая начинается при достижении концентрации ХТЗ в системе СХТЗ= Синв (см. рис. 5.1), заключается в появлении в полимерном растворе двух взаимодиспергированных жидких фаз (золь 2). Золь 2 представляет собой дисперсную жидкофазную растворяющую среду с диспергированной в ней также жидкой дисперсной фазой в виде ассоциатов и надмолекулярных частиц.
Как показали исследования растворов хитозана (см. гл. 4), размеры частиц дисперсной фазы (НМЧ) в начале процесса фазовой инверсии не превышают 1 мкм. Однако количество этих частиц велико (1,7-3,4-109), что способствует возникновению и лавинообразному нарастанию центров зародышеобразования гелевого каркаса.
Вследствие идентичности структуры золя 2 и первичного геля, состоящих из агрегированных макромолекул ХТЗ, очевидно, что структура и свойства конечного фазоинверсионного мембранного материала будут регулироваться в первую очередь изменениями структуры золя 2 и только затем – модификацией первичного геля после того, как он будет сформирован.
Исследование кинетики превращения исходного раствора хитозана в конечную твердую пленку сухим формованием, при котором происходит практически полное испарение компонент растворяющей системы, показало, что толщина получающейся пленки заметно меньше первоначальной толщины отливки. Это объясняется потерей жидких компонент системы в результате испарения и увеличением концентрации полимера в единице объема пленки.
На рис. 5.2 в качестве примера приведены относительные толщины компонент исследованного отливочного раствора (а), конечной мембраны с объемом пустот 50% (б) и плотной пленки без пустот, содержащей то же количество полимера (в).
Полученные данные показывают, что наиболее интенсивно сушка гелевой отливки происходит в начальный период. Затем скорость сушки падает. Стабилизация массы и толщины хитозановых пленок, полученных из растворов ХТЗ сухим формованием в комнатных условиях, наблюдалась по истечении примерно 70-72 часов.
Следует отметить, что продолжительность сухого формования хитозановых мембранных материалов из водноуксуснокислотных растворов при одинаковых темепратурах сушки примерно в три раза больше, чем материалов из родственного полимера - ацетата целлюлозы, растворителем которого являлась водноацетоновая смесь [13,14,164]. Это различие кинетики сухого формования хитозановых и ацетатцеллюлозных мембранных материалов можно объяснить отличием составов растворяющих систем и температур кипения входящих в эти системы основных компонентов (для воды - 100С; для уксусной кислоты -118,1 С; для ацетона - 56,1 С).
На основании анализа полученных данных можно предложить следующий механизм и стадии формования хитозановых мембранных материалов сухим способом.
На первой стадии, при наличии в полимерном растворе ассоциатов макромолекул (золь 2), за счет интенсивного испарения дисперсной среды возрастает несовместимость системы и повышается степень агрегатирования макромолекул на базе наиболее устойчивых ассоциатов, служащих центрами структурообразования. Это, в свою очередь, приводит к дальнейшему снижению растворяющей способности остающейся жидкой дисперсной среды и к ее инверсии с переходом прозрачного раствора в мутный двухфазный раствор.
На второй стадии продолжается дальнейшее испарение жидких компонентов, большинство макромолекул покидает жидкую маточную среду и присоединяется к агрегатированным надмолекулярным частицам. При этом жидкая маточная среда и оставшиеся в ней ассоциаты и надмолекулярные частицы обогащаются высококипящими компонентами отливочного раствора.
На третьей стадии все оставшиеся в маточной среде макромолекулы поглощаются укрупненными ассоциатами и агрегатами, происходит сближение последних между собой с образованием первичного геля. Появление геля 1 сопровождается уменьшением коэффициента отражения отливочного раствора.
На четвертой стадии за счет напряжений, возникающих в структуре первичного геля, происходит деформация его каркаса, разрыв стенок с образованием капиллярной поровой структуры. На этой стадии высококипящие компоненты раствора окончательно испаряются, оставляя за собой пустые капилляры.
Разработка технологических схем получения в непрерывном промышленном режиме селективно-проницаемых мембранных материалов из хитозанового сырья
Для реализации в промышленных масштабах изложенных выше технологических рекомендаций по получению селективно-проницаемых мембранных материалов из хитозанового сырья разработаны функциональные и технологические схемы производства этих материалов сухим и сухо-мокрыми способами. Функциональная и технологическая схемы производства хитозановых мембранных материалов сухим способом приведены на рис. 5.26 и 5.27, в сухо-мокрым способом – на рис.5.28 и 5.29.
В соответствии со схемами, приведенными на рис. 5.26 и 5.27, при сухом способе формования мембранных материалов порошкообразный хитозан и дистиллированная вода из загрузочных бункеров (1, 2) через дозаторы (23, 24) поступают в смеситель (8), откуда самотеком направляются в ванну (9) для предварительного набухания полимера в воде в течение 60 минут. Набухший в воде хитозан из ванны (9) при помощи дозатора (30) и уксусная кислота при помощи дозатора (25) из бункера (3) поступают в магнитную мешалку (10), где происходит их перемешивание.
После перемешивания ХТЗ, УК и воды в мешалке (10) полученная смесь, а также пластификатор из бункера (4) и требуемые по рецептуре порообразователи из бункеров (5, 6, 7) при помощи дозаторов (26-29,31) поступают в гидроакустический роторно-импульсный аппарат (ГРИА) (11), в котором происходит окончательное перемешивание рецептурной смеси в течение 30 секунд. Из аппарата (11) многокомпонетная рецептурная смесь подается с помощью насоса (32) в термостат (12), в котором выдерживается при температуре 50С в течение 30 минут. Из термостата смесь при помощи насоса (33) подается в ванну (13), в которой выдерживается в течение 24 часов при температуре 22±2 С и превращается в раствор заданного состава с нативной морфологией. Насосом (34) из ванны (13) раствор подается в вакуумный шкаф (14) на 15 минут для обезвоздушивания. Из ваккумного шкафа (14) готовый формовочный раствор дозатором (35) подается через плоскую фильеру (15) для нанесения на подложечный материал на заливочном столе (16).
Полученные солевые мембраны с заливочного стола (16) с помощью конвейера (17) подаются в сушильную камеру (18), где проходят сушку до заданной по регламенту влажности. После сушки (частичной или полной) солевые мембраны подаются конвейером в нейтрализационную ванну (19), где они проходят обработку 10%-ым водным раствором NaOH, температура которого поддерживается на уровне 3-5 С в течение 2 часов с последующей промывкой дистиллированной водой до ее нейтральной реакции в ванне с дистиллированной водой (20). После нейтрализации мембраны с оснвной формой хитозана в фильтрационном материале с помощью конвейера поступают в сушильную камеру (21), где проходят сушку в соответствии с регламентом до воздушно-сухого состояния. На транспортере (22) готовые мембраны направляются на склад готовой продукции.
При сухо-мокром способе формования мембранных материалов в соответствии со схемами, приведенными на рис.5.28 и 5.29, порошкообразный хитозан и дистиллированная вода при помощи дозаторов (26,27) из бункеров (1, 2) поступают в смеситель (10), откуда самотеком направляются в ванну (11) для предварительного набухания полимера в воде в течение 60 минут. Набухший в воде хитозан из ванны (11) при помощи дозатора (35) и уксусная кислота при помощи дозатора (28) из бункера (3) поступают в магнитную мешалку (12), где происходит их перемешивание. После перемешивания ХТЗ, УК и воды в мешалке (12) полученная смесь, а также пластификатор из бункера (4) и требуемые по рецептуре порообразователи из бункеров (5-9) при помощи дозаторов (29-34,36) поступают в гидроакустический роторно-импульсный аппарат (ГРИА) (13), в котором происходит окончательное перемешивание рецептурной смеси в течение 30 секунд. Из аппарата (13) многокомпонетная рецептурная смесь подается с помощью насоса (37) в термостат (14), в котором выдерживается при температуре 50С в течение 30 минут. Из термостата (14) смесь при помощи насоса (38) подается в ванну (15), в которой выдерживается в течение 24 часов при температуре 22±2 С и превращается в раствор заданного состава с нативной морфологией. Насосом (39) из ванны (15) раствор подается в вакуумный шкаф (16) на 15 минут для обезвоздушивания. Из ваккумного шкафа (16) готовый формовочный раствор дозатором (40) подается через плоскую фильеру (17) для нанесения на подложечный материал, поступающий с помощью конвейера (19) на заливочный стол (18).
На конвейере мембранные заготовки поступают в камеру термообработки инфракрасными излучателями (20), благодаря которым за 1-2 минуты температура поверхности заготовки повышается до 50 С. Темрмообработанные солевые гелевые заготовки подаются конвейером в ванну с осадителем (10%-ый водный раствор NaOH) (21), температура которого поддреживается на уровне 3-5 С. Под действием осадителя хитозан переводится в течение 2-х часов в оснвную водонерастворимую химическую форму с последующей промывкой дистиллированной водой до ее нейтральной реакции в ванне с дистиллированной водой (22). С помощью конвейера мембранные заготовки поступают в сушильный шкаф (23), где проходят сушку до воздушно-сухого состояния, или направляются для гидротермической обработки при помощи конвейера в камеру для «отжига» (24). «Отжиг» мембран, получаемых сухо-мокрым способом по описанной технологии, проводится при температуре горячей воды равной 90С в течение 10 минут. На транспортере (30) готовые изделия направляются на склад готовой продукции.
Изложенные в главе 5 результаты исследования позволяют сделать следующие выводы:
1.Для получения на основе хитозана селективно-проницаемых мембранных материалов целесообразно использовать сухой и модифицированный нами сухо мокрый способы. Сухой способ используется для изготовления материалов микрофильтрационных и изотропных ультрафильтрационных мембран, а модифицированный сухо-мокрый способ - для изготовления анизотропных материалов с барьерным селективным слоем, которые используются в композиционных ультра-, нанофильтрационных и обратноосмотических мембранах.
2. При реализации сухо-мокрого способа изготовления анизотропных мембранных материалов для формирования на верхней поверхности солевой мембранной заготовки полноценного барьерного селективного слоя необходимо подводить к ней тепловой поток от инфракрасных излучателей до достижения температуры поверхности, равной 50С. За счет подвода тепла интенсифицируется испарение жидких компонент раствора и через 1-2 минуты термообработки на поверхности отливки образуется гелеобразный слой с повышенной концентрацией хитозана (барьерный слой). Без предварительной термообработки поверхности заготовки сформировать на ней барьерный слой воздушной экспозицией при комнатных температурах не удается, что связано с высокими температурами испарения основных компонент растворяющей системы (Н2О, УК).
3. Анизотропные хитозановые мембранные материалы по толщине содержат три слоя. Верхний поверхностный барьерный слой составляет 1 – 2% от общей толщины пленки. Толщина и пористость барьерного слоя зависят в основном от концентрации хитозана в формовочно растворе, продолжительности и температуры воздушного предформования, температуры осадителя. От морфологических и структурных параметров барьерного слоя практически полностью зависит задерживающая способность (селективность) анизотропных хитозановых мембранных матриалов. Нижний слой пленочного материала, клоторый формируется у подложки, составляет 5-10% всей толщины. Остальную часть толщины пленки занимает третий промежуточный слой, который имеет более высокую и разнообразную по форме пористость, чем верхний и нижний слои.
4.Для модификации структурных и регулирования эксплуатационных характеристик нанофильтрационных и обратноосмотических хитозановых мембранных материалов перспективно использовать технологию их гидротермической обработки («отжига»), которую рекомендуется проводить при температуре 90С в течение 10 минут. При этом «отожженные» мембраны обладают высокой задерживающей способностью, достигающей 95%, и обеспечивают приемлемую производительность по фильтрату.
5. Аморфно-кристаллические характеристики хитозановых фильтрационных мембранных материалов существенно отличаются от аналогичных характеристик исходного сырья – хитозана. Это свидетельствует о том, что в процессе растворения хитозана и последующего формования из раствора солевой, а затем и оснвной пленок происходит коренная перестройка аморфно-кристаллической структуры исходной полимерной матрицы. Степень кристалличности уменьшается с 50% у хитозана и для мембранных материалов в воздушно-сухом состоянии составляет 14% (для солевых пленок) 17,5% (для оснвных пленок) и 10% (для оснвных пленок в гидратированном состоянии). Закристаллизованные области хитозановых мембранных материалов состоят из «невызревших» нанокристаллитов, размеры которых составляют (16-38) .