Введение к работе
Актуальность. Появление полимерных материалов вызвало бурное развитие производства и широкое распространение разнообразных полимерных плёнок. Производство полимерных плёнок можно отнести к наиболее технически сложным технологическим процессам. При этом любая современная технология изготовления полимерных плёнок обязательно включает в себя деформационные методы модификации их структуры и свойств. Особенно важную роль эти методы играют в технологии так называемых ориентированных плёнок. Ориентационная вытяжка (термовытяжка) полимерных плёнок, которая первоначально использовалась для уменьшения толщины и увеличения ширины плёночной заготовки, в настоящее время проводится, с целью получения высокопрочных или термоусаживающихся материалов. Подобные процессы достаточно глубоко исследованы и технологически отработаны для широкого круга полимеров.
Актуальным является совмещение модифицирующего эффекта ориентационной вытяжки с эффектом введения в полимер новых компонентов, переходу от деформации плёнки как сплошной среды к более сложной деформации гетерофазной системы. Введение в полимер одного или нескольких дополнительных компонентов (наполнителей, пластификаторов, модифицирующих добавок) приводит к изменению структуры и, как следствие, всего комплекса свойств материала, которые, в свою очередь, подвергаются глубокому изменению в процессе ориентационной вытяжки. Указанные выше изменения могут сказаться на протекании процессов экструзии и ориентации и даже сделать невозможным их проведение. Изготовление тонких многокомпонентных плёнок возможно лишь при высокой однородности распределения компонентов в полимерной' матрице и требует разработки новых технологических процессов.
Ориентационная вытяжка композиционных полимерных плёнок вследствие появления у них новых свойств позволяет расширить области использования плёночных материалов. Всё более широкое применение они находят в светотехнике, полиграфии, электронной промышленности, в качестве разделительных мембран, термоусаживающихся материалов, различных видов упаковочных и декоративных плёнок. В то же время, систематического научного анализа изменения структуры композиционных плёнок при ориентационной вытяжке не проводилось. Это делает актуальным исследование закономерностей изменения структуры и свойств композиционных плёнок при ориентационной вытяжке. Эти закономерности также могут быть использованы при переработке изготовленных из полимерных композиций плёночных и листовых
материалов методами вакуумного и пневмоформования, в основе которых лежат процессы деформирования.
Данная работа, устанавливая связь между гетерофазной структурой полимерных композиций, заданной в процессе экструзии плёнок, и её изменением при ориентационной вытяжке, позволяет решить широкий круг задач по созданию новых материалов с заданными свойствами.
Цель работы заключается в установлении общих научно обоснованных закономерностей создания многокомпонентных плёнок с заданной однородной гетерофазной структурой, обеспечивающей их модифицирование при ориентации вплоть до больших кратностей вытяжки. Исследовались системы с различными по форме, размерам и жёсткости наполнителями, включая дисперсно-наполненные минеральными наполнителями, смесевые, газонаполненные и частично сшитые системы.
Научная новизна. Впервые систематически исследована связь гетерофазной структуры композиционных плёнок с появлением в процессе их ориентации новых в сравнении с однофазными плёнками полезных свойств.
Показана возможность получения высокоориентированных плёнок из многокомпонентных композиций с гетерофазной структурой.
Установлена количественная связь между изменением свойств (жёсткостью, плотностью, непрозрачностью, шероховатостью и другими) ориентированных многокомпонентных плёнок и параметрами (количеством, формой и размерами) микрополостей, возникающих при отрыве деформируемой полимерной матрицы от поверхности жёстких частиц наполнителя в процессе ориентации.
Показано, что структура и свойства ориентированных полимерных плёнок из смесей полимеров количественно связаны с соотношением напряжения, возникающего при растяжении полимерной матрицы и предела текучести полимера-наполнителя.
Установлены закономерности ориентации плёнок на основе смесей полимеров в области составов, обеспечивающих волокнообразование полимерного наполнителя. Получен и объяснён эффект повышения деформационной способности и упрочнения при ориентации, вакуумном формовании и вспенивании смесевых плёнок с высокоэластичным или вязкотекучим полимерным наполнителем.
Изучены закономерности процессов химического сшивания при экструзии плёнок и предложены математические зависимости, описывающие влияние содержания сшивающих агентов и молекулярной массы полимера на степень его сшивания. Это позволило оценить неоднородность сшивания полимеров, являющихся микрогетерогенными системами с различным содержанием золь- и гель-фракции (микрогеля) и проанализировать его влияние на структуру и свойства ориентированных плёнок.
Сформулированы условия формирования при экструзии однородной структуры вспененных порофорами плёнок с высоким газосодержанием. Обнаружено аномальное увеличение непрозрачности и прочности ориентированных газонаполненных плёнок, связанное с формированием при их ориентации слоистой структуры, состоящей из чередующихся полимерных и воздушных микрослоёв.
Разработаны принципы создания новых технологий, включающих
деформационную модифицирование полимерных систем, с
изменяющимися на различных стадиях формования, свойствами матрицы и наполнителя, а также одновременное использование различных типов наполнителей в многокомпонентных композиционных полимерных плёнках.
Таким образом, в работе развито новое научно-техническое направление, заключающееся в устновлении связи между гетерофазной структурой полимерных композиций, заданной в процессе изготовления плёнок, и закономерностями её изменения при ориентащюнной вытяжке до больших кратностей, что позволило оптимизировать условия создания новых полимерных плёнок и изделий из них.
Практическая значимость. Даны рекомендации по организации технологических процессов экструзии и ориентации плёнок, наполненных минеральными и полимерными наполнителями, позволяющие установить составы композиций и режимы изготовления из них светотехнических и бумагоподобных материалов. На основании этих рекомендаций на НПО «Пластик» (г. Москва) было осуществлено производство бумагоподобной плёнки на основе наполненного полипропилена (по Техническим требованиям Центрального научно-исследовательского института бумаги) и светотехнической плёнки на основе смеси полиэтилентерефталата и полистирола (по Техническим требованиям Всесоюзного Научно-исследовательского светотехнического института).
Даны рекомендации по производству ориентированных
композиционных полипропиленовых и полиэтиленовых крепёжных лент с
повышенной прочностью и смесевых полиэтиленовых плёнок. Их
производство осуществлено на ряде предприятий, в том числе, на
Московском нефтеперерабатывающем заводе (г. Москва),
«Полимерплёнка» (г. Москва), «Химфото» (г. Москва), НПО «Полимербыт», Мукачевском заводе комплексных линий, Балашихинском опытном химзаводе.
По выданным рекомендациям проведена модернизация и осуществлен выпуск плёнок с наполнителями, в том числе алюминиевой пудрой на Одесском заводе кожзаменителей, «Химфото» (г. Москва), «Полимерплёнка» (г. Москва), НПО «Полимербыт» (г. Москва), Тираспольском химическом заводе.
Даны рекомендации по производству декоративных полиэтиленовых плёнок, содержащих полимерный наполнитель - радиационносшитый микрогель и осуществлён выпуск плёнки на фабрике «Химфото».
Даны рекомендации по использованию смесей вторичных
полипропилена и полиэтилена для изготовления листов и технологии их вакуумного формования при изготовлении крупногабаритных изделий на ООО «Бьюско» (Московская область).
Разработан и испытан в промышленных условиях концентрат силоксановых олигомерных и полимерных смазок «Пента-1005» (ООО «Пента-91», Москва, ТУ 2240-071-40245042-2004).
Разработан и испытан в промышленных условиях концентрат сшивающих агентов для полиэтилена «Пента-1002» (ООО «Пента-91», Москва, ТУ 2240-079-40245042-2005).
Апробация работы. Результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, докладывались на конференциях и семинарах: «Модификация свойств пластмассовых изделий», Москва, МДНТП, 1980, «Принципы создания многокомпонентных полимерных систем», Москва, ВНИИМИ, 1980, «Полимер - полимерные композиции в хозяйстве», Москва, МДНТП, 1981, «Методы расчёта энерготехнологических параметров переработки полимерных материалов», Москва, МДНТП, 1981, «Термическая обработка», М.: ВИМИ, 1984, «Работоспособность полимерных материалов для низковольтной изоляции», Москва, МДНТП, 1984,«Ускорение научно-технического прогресса в переработке и применении полимерных материалов», Москва, 1985, МДНТП, «Прогрессивные конструкционные плёночные материалы», 1988, Москва, МДНТП, Всесоюзной конференции «Смеси полимеров», Казань, КХТИ, 1990, «Новое в химии и технологии искусствен, кож и полимерных плёнок», Иваново, ИвНИИПИК, 1990, «Композиционные материалы», Москва, ЦРДЗ, 1992, Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, УГУ, 1993, Всероссийской конференции «Новые материалы и технологии», Москва, МАТИ, 1994, «Промышленная нефтехимия» Ярославль, ЯГТУ, 1994, «Прогрессивные полимерные материалы и технологии», Ростов-на-Дону,
-
РИАТМ, «Наукоёмкие технологии», Москва, МИТХТ, 1995, Международная конференция «XXII Гагаринские чтения», Москва, МАТИ,
-
«Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве», Вологда, 1996, «Наукоёмкие химические технологии», Ярославль, 1998 Международная конференция «XXV Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1999, «Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии», Москва, РИА, 1999, «Физика, химия и технология полимеров», Москва, ЦДРЗ, 1999, Международная конференция «XXVI Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 2000, Международная конференция «Полимерные композиты—2003», Гомель, 2003.
Результаты разработок были представлены на выставках, в том числе зарубежных, и были награждены одной серебряной и двумя бронзовыми медалями ВДНХ.
Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследований и средств измерения. Справедливость рекомендаций подтверждена в производственных условиях на предприятиях химической промышленности.
Личный вклад автора. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при его непосредственном участии или руководстве. Автор определял направление исследований, выбор объектов, и методов исследования, участвовал в обсуждении полученных результатов, предлагая их интерпретацию и формулируя выводы. Автор пользовался поддержкой и советами профессоров Власова Станислава Васильевича и Кулезнёва Валерия Николаевича, которым выражает глубокую благодарность.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 71 печатная работа. Среди них 41 статья в отечественных и зарубежных журналах и сборниках, 4 обзора, 26 тезисов различных конференций. Получено 5 авторских свидетельств на изобретение и звание «Изобретатель СССР».
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 200 страницах печатного текста, содержит 134 рисунка и 15 таблиц. Библиография включает 526 наименований литературных источников.