Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса и задачи исследования 11
1.1 Особенности технологических процессов приготовления полимерных связующих 15
1.2 Особенности технологических операций подготовки волокнистых армирующих наполнителей к пропитке 19
1.3 Технологические особенности процессов пропитки наполнителей 22
1.4 Роль технологического пакета и режимов отверждения в обеспечении свойств ПКМ 30
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 38
2.1 Объекты исследований 38
2.2 Исходные материалы 39
2.3 Технологическое оборудование 40
2.4 Исследовательское оборудование и методы испытаний 41
ГЛАВА 3. Особенности минимизации содержания низкомолекулярных веществ в полуфабрикатах ПКМ 48
3.1 Совершенствование технологического процесса приготовления полимерного связующего ЭДТ-69Н расплавного типа 48
3.1.1 Исследование процесса термовакуумной обработки компонентов связующего ЭДТ-69НР 48
3.1.2 Исследование технологических свойств связующего ЭДТ-69НР после термовакуумной обработки компонентов 57
3.1.3 Особенности приготовления связующего ЭДТ-69НР 61
3.1.4 Разработка технологии изготовления полимерного связующего ЭДТ-69НР 65
3.2 Особенности технологического процесса изготовления препрега Т-10-14.ЭДТ.35Р 69
3.2.1. Исследование подготовительных операций стеклоткани Т-10-14 69
3.2.2. Выбор параметров технологического процесса изготовления препрега марки Т-10-14.ЭДТ.35Р 71
3.2.3. Оптимизация технологического процесса изготовления препрега Т-10-14.ЭДТ.35Р на установке УПР-4 77
3.2.4. Разработка технологии изготовления препрега 82
Выводы по главе 3 83
ГЛАВА 4. Особенности формования стеклотекстолита марки ст-69нр-14 безавтоклавным способом . 85
4.1. Исследование технологических параметров отверждения связующего ЭДТ-69НР 85
4.1.1. Исследование кинетики отверждения связующего ЭДТ-69НР 86
4.1.2. Исследование температурных параметров режима отверждения препрега Т-10-14.ЭДТ.35Р 90
4.1.3 Анализ температурно-временных параметров ступенчатого режима формования стеклопластика СТ-69НР-14 91
4.2. Исследование манометрических параметров режима отверждения 94
4.3 Выбор схемы сборки технологического пакета – заготовки плиты ПКМ 97
4.3.1. Влияние схемы укладки вспомогательных слоёв технологического пакета на характеристики ПКМ 97
4.3.2. Оценка впитывающей способности наполнителей отечественного производства 101
4.4. Оптимизация режима отверждения стеклопластика марки СТ-69НР-14 при вакуумном формовании
4.5 Исследование основных характеристик и структуры изготовленных плит ПКМ 108
4.6 Разработка технологии и изготовление крупногабаритной детали из ПКМ 111
Выводы по главе 4 113
ГЛАВА 5. Разработка безавтоклавной технологии изготовления углепластика и детали на его основе 115
5.1 Разработка безавтоклавной технологии изготовления углепластика марки ВКУ-48 (инфузия) 115
5.2 Разработка технологии изготовления детали из углепластика марки ВКУ-48 124
Выводы по главе 5 127
Практическая значимость работы и внедрение 128
Общие выводы 129
Основные обозначения исокращения 131
Список литературы
- Особенности технологических операций подготовки волокнистых армирующих наполнителей к пропитке
- Технологическое оборудование
- Исследование технологических свойств связующего ЭДТ-69НР после термовакуумной обработки компонентов
- Исследование температурных параметров режима отверждения препрега Т-10-14.ЭДТ.35Р
Особенности технологических операций подготовки волокнистых армирующих наполнителей к пропитке
Полимерная матрица во многом определяет свойства ПКМ, поэтому её качественному формированию при производстве пластиков уделяется особое внимание, в том числе и на стадии синтеза полимерных связующих. Как известно, полимерные связующие – это синтетические органические вещества, способные переходить из жидкого состояния в твердое, и как в жидком состоянии, так и после отверждения имеющие хорошую адгезию к другим материалам. Однако полимерные связующие (олигомеры) содержат примеси низкомолекулярных веществ – не прореагировавших или побочных продуктов синтеза. Помимо летучих веществ от низкомолекулярных продуктов и растворителей олигомеры содержат воздух, растворенные инертные газы и воду, ухудшающие качество отвержденных материалов, вследствие нарушения монолитности полимерной матрицы [41].
В этой связи есть необходимость очистки компонентов перед синтезом связующих с целью уменьшения содержания летучих веществ и растворенных в них газов. Для их удаления используют вакуумирование смол, что способствует удалению примесей летучих веществ и деаэрации смол. Процесс деаэрации проводится в герметичных камерах или реакторах с механическим перемешиванием и является весьма эффективным, для его интенсификации применяют дополнительно нагрев смол [50]. Данный метод получил широкое распространение.
В работе [51] авторами описан способ дегазации смол в центрифуге, в которой за счёт центробежной силы создается давление в связующем и из его объёма выдавливаются растворенные вещества. Но данный способ ограничивается комнатной температурой, т.к. осуществить нагрев в емкости центрифуги проблематично.
Описаны [52] способы очистки смол от присутствующих газовых включений с использованием ультразвукового воздействия, при котором за счёт ка-витационного эффекта обеспечивается быстрый выход воздушных включений из олигомеров. Однако для осуществления данного процесса необходимо соответствующее оборудование и расчёт волновода, а также подбор режима дегазации.
Известен также способ очистки олигомеров от низкомолекулярных веществ в плёночном дистилляторе. Процесс дегазации и очистки смол от летучих веществ происходит в тонких плёнках, при повышенных температурах под вакуумом, при этом удаляется 76-96 % примесей летучих веществ, в зависимости от числа перегонок [53]. Однако после обработки полимерного связующего или его компонентов необходимо обеспечить их хранение в герметичной таре, т.к. взаимодействие с окружающей средой приведет к сорбции воды. Для исключения данной проблемы в статьях [41,54] авторы описывают систему непрерывной дегазации связующего непосредственно перед пропиткой наполнителя. Система представляет собой сосуд, в который через форсунку под действием вакуума распыляется связующее, что обеспечивает его деаэрацию. Данная система встроена в канал подачи связующего, что обеспечивает его дегазацию и удаление примесей.
Модификация полимерных связующих одно из направлений улучшения их свойств. Так в работе [55] авторы предлагают способ ультразвуковой обработки эпоксидного связующего с целью его модификации. Вибровоздействие на связующее в процессе обработки приводит к повышению его адгезии к арамид-ному волокну и к возрастанию прочности отвержденного ПКМ. Модификацию полимерных связующих осуществляют также введением в их состав различных ускорителей. Так авторы работы [56] вводят в состав полимерного связующего хлорникелевый комплекс, что позволяет сократить время отверждения и получить низкопористую структуру ПКМ. Такой подход также отмечается в работе [57]. Однако в работе [58] авторами установлено, что лучшими физико-механическими свойствами и большей стабильностью при хранении отличаются композиции, содержащие минимальное количество ускорителя, поэтому модификация связующих за счёт введения ускорителя может привести к сокращению жизнеспособности связующего и ухудшению некоторых свойств. Кроме того, в зависимости от применяемой технологии переработки связующее должно отвечать определенным технологическим параметрам, к примеру, иметь определенную вязкость при заданной температуре и определенную продолжительность выдержки на режиме отверждения. В связи с этим связующее для вакуумной инфузии должно обладать низкой вязкостью (0,1-0,2 Пас) при температуре пропитки (в течение нескольких часов), для смачивания всего объёма наполнителя в технологическом пакете, а затем набирать вязкость при увеличении температуры. При использовании технологии с применением пленочного связующего полимерное связующее, наоборот, при комнатной температуре должно иметь высокую вязкость для исключения пропитки слоёв наполнителя в технологическом пакете на стадии вакуумирования, но при дальнейшем нагреве должно снижать вязкость для пропитки наполнителя на определённой температурной ступени и отверждаться при дальнейшем нагреве. Полимерным связующим, перерабатываемым по препреговой технологии, необходима вязкость, которая на стадии пропитки наполнителя обеспечивала бы качественное смачивание поверхности волокон наполнителя и заданную норму наноса связующего [32].
Самый тривиальный способ снижения вязкости полимерных связующих – введение в их состав растворителей [36]. Введение растворителей, жидкостей, имеющих температуру кипения ниже температуры кипения связующих, положительно сказывается на пропитке связующим наполнителя благодаря лучшей смачиваемости поверхности волокон, но при дальнейшем отверждении ПКМ растворители вносят негативный вклад. Растворители являются инициаторами образования пористости, т.к. начинают активно способствовать вспениванию связующего в вакууме при низких температурах отвержения. Общим недостатком растворителей является проблема с их утилизацией и необходимость изготовления пропиточных машин во взрывобезопасном исполнении. И самое главное – растворители не полностью удаляются из связующего на стадии пропитки и являются дополнительным источником образования пор в ПКМ.
Технологическое оборудование
В качестве объекта исследований модельным было выбрано широко применяемое в авиации полимерное связующее ЭДТ-69Н расплавного типа, пре-прег Т-10-14.ЭДТ.35Р и стеклотекстолит СТ-69НР-14 на его основе [23], а также полимерное связующее ВСТ-1210 и углепластик ВКУ-48 на его основе [131].
Образцы полученных полуфабрикатов и полимерных композиционных материалов исследовались с целью определения следующих их характеристик: поверхностная плотность наполнителя, поверхностная плотность препрега, содержание связующего в препреге, содержание доли летучих веществ в препре-ге, содержание массовой доли растворимых веществ в препреге, объёмное наполнение ПКМ, пористость ПКМ, изменение теплового эффекта связующего и препрегов, также исследовалось наличие поверхностных дефектов на плитах ПКМ и микроструктура шлифов, вырезанных из них.
Для определения основных параметров, влияющих на пористость ПКМ при вакуумном способе формования, были изготовлены плиты стеклотекстолита на основе связующего ЭДТ-69НР и плиты углепластика на основе связующего ВСТ-1210.
Связующее ЭДТ-69НР представляет собой сплав эпокситрифенольного олигомера, низкомолекулярного эпоксидианового олигомера, высокомолекулярного эпоксидианового олигомера. В качестве основного отвердителя использован бис-(N,N -диметилкарбамид)дифенилметан. Для изготовления стеклотекстолита СТ-69НР-14 в качестве армирующего наполнителя использовали стеклоткань Т-10-14.
Стеклотекстолит марки СТ-69НР-14 изготавливается методом вакуум автоклавного, прямого прессового формования при удельном давлении Pуд до 0,3 МПа и температуре окончательного формования Т до 145 оС [23]. Согласно паспортным данным стеклотекстолит марки СТ-69Н-14, отформованный способом вакуум-автоклавного формования в печи, должен иметь следующие свойства:
Предел прочности при растяжении по ГОСТ 11262-80, МПа – 628; Предел прочности при сжатии по ГОСТ 4651-2014, МПа – 490; Предел прочности при статическом изгибе по ГОСТ 4648-71, МПа – 882; Предел прочности при сдвиге по ОСТ 909199-75, МПа – 64. Водопоглощение, % за 24 ч – 0,09; за 30 сут. – 0,45.
Однако в [23] указано, что стеклотекстолит, отформованный способом вакуумного формования, имеет прочностные свойства на 10-15 % ниже, чем изготовленный способом прессового или вакуум-автоклавного формования. Объёмная пористость при ПКМ при таком способе формования находится на уровне 6 %.
Для изготовления углепластика ВКУ-48 на основе циануратного связующего ВСТ-1210 в качестве армирующего наполнителя использовалась углеродная ткань Porcher арт.3692.
В процессе проведения исследований применялись следующие компоненты для связующих: Связующее ЭДТ-69НР ТУ 1-595-12-584-2006; Связующее ВСТ-1210 ТУ 1-595-12-1042-2008. В качестве армирующих материалов применялись: - стеклоткань Т-10-14 ГОСТ 19170-2001. В таблице 2.1 приведены её свойства. Таблица 2.1. Свойства стеклоткани Т-10-14. Толщина, мм Поверхностная плотность, г/м2 Плотность ткани, нитей /см Разрывная нагрузка, Н (кгс) Ширина, см Вид переплетения основа уток основа уток 0,23 ± 0,03 290 ± 7 36+1 20±1 2940 (300) 1568 (160) 92 сатин 8/3 Количество замасливателя, не менее 0,3 % - углеродная ткань Порше арт. 3692 ТУ 1916-001-37827480-2013.
В процессе проведения исследований для изготовления партий связующего, препрега и отверждения образцов ПКМ применялось следующее технологическое оборудование: - устройство для дегазации компонентов связующего в вакууме; - оборудование для перемешивания (автономное перемешивающее устройство АвПУ 4 «Миксинг» с шнековой мешалкой или закрытый реактор с якорной мешалкой); - термошкаф СМ 50/250-1000ШС (максимальная температура нагрева 250 С, точность установленной температуры не ниже ± 5 С), с внутренними размерами не менее 1200 800 1000 мм; - пропиточная установка УПР-4; - для раскроя препрега применялся станок фрезерно-гравировальный Multicam серии 3000; - для выкладки, пропитки и формования плит применялась технологическая оснастка. Оснастка представляет собой металлические плиты с габаритами 1500 2000 10 мм, 850 850 10 мм, 500 500 10 мм; - образцы выкладывались в специально оборудованном помещении «чистая комната», соответствующем требованиям 8 класса чистоты по ГОСТ ИСО 14644-1; - пресс гидравлический ПКМВ-50 (номинальное рабочее давление
Исследование технологических свойств связующего ЭДТ-69НР после термовакуумной обработки компонентов
Как упоминалось выше [36], волокна стеклянных наполнителей на своей поверхности имеют специальные вещества, способствующие смачиванию их поверхности смолами различной природы. Эти вещества называются аппретами. Их наносят на стадии изготовления элементарных волокон. При ткачестве данные вещества выполняют роль замасливателя, препятствующего раскрутке жгутов в ткани. В данной работе для исследований выбрана ткань марки Т-10-14, в которой в качестве аппрета используется силановый замасливатель № 14. Содержание массовой доли аппрета в ткани по нормативной документации производителя не менее 0,3 % масс.
При хранении на поверхности волокон наполнителя может абсорбироваться вода из окружающего воздуха, поэтому перед пропиткой наполнителя необходимо проводить замер остаточной влажности и при необходимости проводить «сушку» ткани. Наиболее известным способом подготовки наполнителя к пропитке является его прокаливание при повышенной температуре [33]. Однако известно, что термообработка стеклоткани при температурах выше 200оС может привести к её разупрочнению. Кроме того, при указанной температуре начинает улетучиваться аппрет, что может отразиться на качестве смачивания поверхности волокон полимерным связующим и на его адгезионных свойствах на границе раздела фаз волокно-связующее.
С целью выбора режима подготовки наполнителя была определена массовая доля содержания аппрета в Т-10-14 методами экстрагирования в аппарате Сокслета и выжигания в муфельной печи. Как результат установлено, что после экстрагирования потеря массы стеклоткани Т-10-14 составила 0,46% масс., а после термообработки при 650оС – 0,49% масс.
Параллельно исследовано изменение массы наполнителя при изотермических выдержках на температурах 160, 180, 200оС при атмосферном давлении. Результаты исследований приведены на рисунке 3.22.
Из рисунка 3.22 следует, что с повышением температуры термообработки интенсифицируется процесс удаления летучих веществ и при температуре 200оС данный процесс происходит быстрее всего. Однако существует риск удаления аппретирующего вещества, что по имеющемуся опыту отрицательно сказывается на смачивании поверхности волокон наполнителя, а, следовательно, на прочностных показателях ПКМ. Рисунок 3.22 Изменение массы стеклоткани Т-10-14 при изотермических выдержках В этой связи исходя из того, что длина обогреваемой зоны термообработки ткани на пропиточной установке УПР-4 составляет 500 мм, был выбран следующий режим подготовки наполнителя: температура нагрева от 160 до 180оС, продолжительность выдержки от 20 до 30 с, скорость протяжки ткани по ленто-траку пропиточной установки в этом случае будет – 1-1,5м/мин.
Изготовление препрега Т-10-14.ЭДТ.35Р осуществлялось на пропиточной установке УПР-4, но прежде с целью определения необходимого содержания связующего в препреге для вакуумного формования было теоретически рассчитано необходимое количество связующего в беспористом стеклопластике.
Для этого были проведены исследования динамики уплотнения пакетов, состоящих из 20, 10 и 5 «сухих» слоёв стеклоткани марки Т-10-14. Исследование проводилось на испытательной машине Zwick/Roell Z050. Результаты ис следований в пересчёте на толщину одного слоя стеклоткани приведены на рисунке 3.23.
Из полученных графических зависимостей установлено, что толщина одного слоя ткани Т-10-14 в зависимости от количества слоёв в пакете колеблется в пределе ± 0,01 мм. Кроме того, при давлении вакуумного формования её толщина составляет (0,23 ± 0,005) мм. Однако в процессе уплотнения технологического пакета на стадии отверждении ПКМ дополнительное влияние оказывает полимерное связующее. Для установления данного влияния было проведено исследование динамики уплотнения технологического пакета наполнителя в присутствии полимерного связующего. Результаты исследований приведены на рисунке 3.24.
Установлено, что толщина слоя «сухой» стеклоткани в уплотненном пакете меньше на 0,01 мм, по сравнению с пропитанной во всём диапазоне измерений. Также установлено, что при давлении уплотнения пакета от 0,08 до 0,095 МПа (вакуумное формование ПКМ) толщина слоя ткани в пластике меняется от 0,25 до 0,24 мм соответственно. В этой связи для расчёта прогнозируемого содержания связующего в препреге была взята величина 0,24 мм.
Зависимость изменения толщины пакета, состоящего из 10 слоёв, в пересчете на один слой ткани Т-10-14 «сухой» (1) и пропитанной связующим (2) от величины приложенного давления Содержание связующего в беспористом пластике Ссв, %, рассчитывается по формуле 3.2 где Vпкм – объём беспористого пластика, см3; mнап – масса 1 м2 стеклоткани Т-10-14, (290±7) г; нап – плотность стеклянных нитей, г/см3; св – плотность отвержденного связующего ЭДТ-69Н (1,35 г/см3 – получено экспериментальным путём).
Учитывая то что поверхностная плотность стеклоткани Т-10-14, выпускаемой в серийном производстве, меняется от 283 до 297 г/м2, проведен расчёт необходимого содержания связующего в отверждённом ПКМ для различных значений толщины монослоя в нём (рисунок 3.25).
Из рисунков и имеющегося опыта установлено, что величина монослоя в стеклопластике СТ-69Н-14 на основе ЭДТ-69НР находится в диапазоне 0,23-0,25 мм. При этом проведенные замеры поверхностной плотности стек
Исследование температурных параметров режима отверждения препрега Т-10-14.ЭДТ.35Р
Схема укладки вспомогательных слоёв в технологическом пакете при формовании ПКМ вакуумным способом отличается от вакуум-автоклавного, что связано с разряжением под вакуумным мешком на этапе отверждения, поэтому для передачи давления от мешка необходимо обеспечить всестороннее обжатие заготовки и ограниченное вытекание связующего из технологического пакета. В этой связи для оценки влияния схемы укладки вспомогательных слоёв на основные свойства ПКМ были изготовлены плиты стеклопластика марки СТ-69НР-14 из серийного препрега со следующим схемами укладки вспомогательных слоёв: Схема
Схема 1 выполняется следующим образом: на технологическую оснастку укладывается технологический пакет-заготовка, поверх которого укладывается жертвенный слой. В качестве жертвенных слоёв использовались два вида материалов: ткань техническая арт. 8687-04 и стеклоткань, пропитанная фторопластовой эмульсией. На жертвенный слой кладутся цулага и дренажные слои. С использованием вакуумной пленки и герметизирующего жгута собирается вакуумный мешок.
Рисунок 4.14. Схема 2 сборки технологического пакета Схема 2 сборки технологического пакета также приемлема для заготовок ПКМ с большим содержанием связующего ( 40 %) и значительной толщины, с большим количеством слоёв препрега. В этом случае за счёт применения разделительных пленок с разной степенью перфорации можно регулировать количество удаляемого связующего из заготовки.
Схема 2 выполняется следующим образом: на технологическую оснастку укладывается технологический пакет-заготовка, поверх которого укладывается жертвенный слой. На жертвенный слой укладывается перфорированная разделительная пленка и дренажные слои. С использованием вакуумной пленки и герметизирующего жгута собирается вакуумный мешок. Жертвенный слой Схема 3 сборки технологического пакета Схема 3 сборки технологического пакета приемлема для заготовок ПКМ с расчётным содержанием связующего. В этом случае за счёт применения впитывающего слоя и фитилей можно регулировать удаление связующего из заготовки в узком диапазоне.
Схема 3 выполняется следующим образом: на технологическую оснастку укладывается технологический пакет-заготовка, поверх которого укладывается жертвенный слой. На жертвенный слой укладывается впитывающий слой. Полученная сборка для исключения вытекания связующего оклеивается по периметру барьерным жгутом и накрывается разделительной пленкой. Края пленки приклеиваются к барьерному жгуту. Дренаж заготовки осуществляется при помощи «фитилей», закладываемых между разделительной пленкой и барьерным жгутом. Поверх укладываются дренажные слои таким образом, чтобы края фитилей с одной стороны касались впитывающего слоя заготовки, а с другой -дренажных слоёв. С использованием вакуумной пленки и герметизирующего жгута собирается вакуумный мешок.
Схема 4 сборки технологического пакета приемлема для заготовок ПКМ с расчётным содержанием связующего. В этом случае за счёт применения фитилей из стеклоровинга можно обеспечить дренирование заготовки ПКМ и удаление излишков связующего из неё. Рисунок 4.16. Схема 4 сборки технологического пакета
Схема 4 выполняется следующим образом: на технологическую оснастку укладывается технологический пакет-заготовка, поверх которого укладывается жертвенный слой (ткань техническая арт. 8687-04). Полученная сборка для исключения вытекания связующего оклеивается по периметру барьерным жгутом и накрывается разделительной пленкой. Края пленки приклеиваются к барьерному жгуту. Дренаж заготовки осуществляется при помощи «фитилей» (стек-лоровинг), закладываемых между разделительной пленкой и барьерным жгутом. Сверху укладываются дренажные слои таким образом, чтобы края фитилей с одной стороны касались впитывающего слоя заготовки, а с другой дренажных слоёв. С использованием вакуумной пленки и герметизирующего жгута собирается вакуумный мешок.
Собранные технологические пакеты с заготовками плит стеклопластика были отформованы под одним вакуумным мешком в термопечи по температурному и манометрическому режиму, указанному в паспорте на материал [23].
Из плит вырезаны образцы и проведено исследование их упруго-прочностных и физико-химических свойств. Результаты исследований приведены в таблице 4.2.
На основании полученных результатов установлено, что наилучшими свойствами (по пределу прочности на сжатие, сдвиг) и наименьшей пористостью обладает плита стеклопластика СТ-69НР-14, изготовленная по схеме 3. Данная схема была выбрана для дальнейшего изготовления плит ПКМ.
В процессе формования заготовки ПКМ под действием избыточного давления происходит уплотнение слоёв препрега, сопровождающееся выделением из объёма технологического пакета излишков связующего. В зависимости от содержания связующего в препреге и толщины заготовки количество излишков связующего изменяется и для их удаления необходимо применять впитывающие слои с разной поверхностной плотностью (впитывающей способностью). В зарубежных каталогах широко описаны ткани, используемые в качестве впитывающих жертвенных слоёв, так называемые «peel ply», которые имеют различную поверхностную плотность [144]. Однако на отечественные вспомогательные материалы подобное описание отсутствует.
В связи с этим было проведено исследование впитывающей способности отечественных наполнителей – стеклянных и синтетических тканей с разной поверхностной плотностью при вакуумном формовании. Результаты приведены в таблицах 4.4, 4.5.