Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Информационный анализ состояния проблемы 11
1.1. Перспективные волокнистые наполнители для полимерматричных хемосорбционных композиционных материалов 11
1.2. Альтернативные технологии получения волокнистых композитов 18
1.3. Современные тенденции в области модификации волокнистых композитов 30
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 48
2.1. Объекты исследования 48
2.2. Методы исследования 52
ГЛАВА 3. Выбор параметров свч-модификации и оценка структуры и свойств модифицированных базальтовых волокон 58
3.1. Исследование влияния СВЧ-модификации на химический состав, текстильную структуру и адгезионные свойства базальтовых волокон 58
3.2. Выбор параметров модификации базальтового волокна и оценка их влияния на свойства КОВМ 70
ГЛАВА 4. Изучение особенностей синтеза, структуры и эксплуатационных свойств ковм на основе модифицированной фенолформальдегидной матрицы и термо- и свч-обработанного базальтового волокна 75
4.1. Изучение особенностей синтеза модифицированных фенольной смолой КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанных базальтовых волокон 75
4.2. Комплексная оценка функциональных свойств и изучение структурных особенностей модифицированных катионообменных композиционных
материалов на основе термо- и СВЧ-обработанных базальтовых волокон 89
ГЛАВА 5. Оценка технического уровня синтезированных ковм и разработка технологических вопросов их получения 96
5.1. Оценка эффективности применения и технического уровня модифицированного фенольной смолой катионита на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокнистого наполнителя БВ-3 96
5.2. Разработка принципиальной технологической схемы и нормативной технической документации на разработанный композиционный катионит 106
Заключение 112
Список сокращений 114
Список литературы
- Альтернативные технологии получения волокнистых композитов
- Методы исследования
- Выбор параметров модификации базальтового волокна и оценка их влияния на свойства КОВМ
- Комплексная оценка функциональных свойств и изучение структурных особенностей модифицированных катионообменных композиционных
Введение к работе
Актуальность темы. Создание новых полимерных композитов,
конкурентоспособных, превосходящих зарубежные аналоги, является одним из приоритетных направлений развития отечественной экономики. Эта задача в полной мере относится к производству хемосорбционных и ионообменных материалов, отечественная потребность в которых, по последним оценкам, составляет 16-17 тыс. т в год. Однако в настоящее время в структуре отечественного рынка ионообменных смол преобладает продукция зарубежных производителей. Присутствие на рынке ионитов на 80 % импортной продукции привело к тому, что основными факторами, влияющими на ситуацию на нём являются постоянно меняющиеся курсы валют, что осложняет стабильную работу предприятий.
В связи с этим становится особенно актуальной разработка
высокоэффективных отечественных хемосорбционных материалов,
обеспечивающих решение проблемы импортозамещения в вопросах обеспечения
российского промышленного комплекса ионитами с заданными
функциональными характеристиками, в том числе на основе полимерматричных
композиционных материалов (ПМКМ). К современным техническим решениям
получения ПМКМ относится метод поликонденсационного совмещения
компонентов (ПКСК), отличающийся высокой технико-экономической
эффективностью и предлагаемый, в частности, для получения
фенолформальдегидных катионообменных волокнистых материалов (КОВМ).
Степень разработанности проблемы. В Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. разработаны композиционные хемосорбенты на основе органических и минеральных волокон, получаемые методом ПКСК, однако остаются актуальными задачи повышения их функциональных характеристик, в частности, для КОВМ на основе перспективных базальтовых волокон (БВ). К эффективным вариантам решения данной задачи относится направленное регулирование структуры и свойств хемосорбционных ПМКМ с использованием модификации как катионообменной матрицы, так и базальтовых волокнистых наполнителей.
В связи с этим целью диссертационной работы являлась разработка
модифицированного фенольной смолой фенолформальдегидного КОВМ,
получаемого методом ПКСК на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ и отличающегося повышенными функциональными свойствами.
Поставленная цель была достигнута в результате решения следующих
задач:
- исследование влияния СВЧ-модификации на химический состав,
текстильную структуру и адгезионные свойства базальтовых волокнистых
наполнителей различных производителей и выбор параметров их модификации;
- изучение особенностей синтеза модифицированной фенольной смолой
(ФС) катионообменной фенолформальдегидной матрицы в присутствии
исследуемых термо- и СВЧ-обработанных БВ при получении КОВМ методом
поликонденсационного совмещения компонентов;
- комплексная оценка эксплуатационных свойств катионита,
синтезированного методом ПКСК на основе модифицированной ФС
фенолформальдегидной матрицы и термо- и СВЧ-обработанных БВ,;
- изучение структурных особенностей и оценка технического уровня
катионита, синтезированного на основе модифицированной ФС
фенолформальдегидной матрицы и термо- и СВЧ-обработанного некондиционного БВ, которое эксплуатировалось в условиях пониженной температуры и повышенной влажности;
- анализ эффективности применения разработанного катионита в процессах
очистки мономерсодержащих сточных вод;
- разработка технологической схемы получения модифицированного ФС
катионита на основе термо- и СВЧ-обработанного некондиционного БВ, а также
его технико-экономическая оценка.
Исследования выполнялись в соответствии с основными научными
направлениями СГТУ имени Гагарина Ю.А. и заданием Министерства
образования и науки РФ в рамках НИР «Разработка научных основ создания
полимерматричных композитов с регулируемыми свойствами на основе
нанообъектов, приоритетных наполнителей и высокоэффективных
технологических решений» (№ гос. рег. 114111140079, 2014-2016гг.), а также при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект №2874ГУ1/2014, 2014-2016гг.)
Научная новизна работы определяется полученными впервые результатами:
- Установлено, что для некондиционного БВ, которое эксплуатировалось в
условиях пониженной температуры и повышенной влажности, характерно
изменение химического состава, приводящее к повышению его реакционной
способности, что подтверждается увеличением интенсивности пиков в областях,
соответствующих основным функциональным группам БВ, по сравнению с
кондиционным БВ.
Показано, что в результате термо- и СВЧ-обработки кондиционных и некондиционных БВ разных производителей, независимо от их предыстории, обеспечивается повышение поверхностной активности, о чём свидетельствует увеличение интенсивности пиков функциональных групп в спектрах модифицированных волокон, их более развитая текстильная структура и лучшая смачиваемость мономеризационным раствором.
Определено, что ФС, вводимая на стадии получения катионообменной фенолформальдегидной матрицы, участвует в реакции сульфирования и синтеза олигомеров, что подтверждается наличием в модифицированном катионите С=О групп и С=С связей, присущих входящим в её состав компонентам, а также малой остаточной концентрацией ФС в промывных растворах.
Отмечено, что введение исследуемых термо- и СВЧ-обработанных БВ в модифицированную ФС катионообменную матрицу на стадии её синтеза оказывает активное влияние на процессы структурообразования в КОВМ, что подтверждается значительным снижением величин тепловых эффектов как на стадии синтеза линейных олигомеров, так и при формировании пространственно-сшитой структуры катионита.
- Доказано, что введение на стадии синтеза катионообменной матрицы
некондиционного БВ, отличающегося повышенной реакционной способностью,
способствует увеличению содержания сульфогрупп и адгезионного
взаимодействия в модифицированном фенольной смолой КОВМ на его основе,
следствием чего является значительное повышение функциональных
характеристик и термоустойчивости катионита.
Теоретическая значимость работы заключается в расширении
современных представлений об особенностях синтеза полимерматричных
композиционных материалов функционального назначения методом
поликонденсационного совмещения компонентов.
К практически важным результатам работы относятся:
- разработка на уровне патента нового катионообменного материала на
основе модифицированной ФС фенолформальдегидной матрицы и термо- и СВЧ-
обработанного БВ, отличающегося повышенными функциональными
характеристиками;
- выбор параметров модификации БВ разных производителей,
используемых в качестве наполнителя при получении КОВМ методом ПКСК;
- разработка принципиальной схемы получения модифицированного ФС
катионита на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна и
технических условий на полученный катионит (ТУ 2227-003-05286136-2015);
- подтверждение соответствия разработанного катионита требованиям
ГОСТ 20298-74 в независимой испытательной лаборатории «ТИ Качество» СГТУ
имени Гагарина Ю.А. (протокол №2 от 22.01.2015).
Показана эффективность использования модифицированного КОВМ для очистки капролактамсодержащих сточных вод.
Методологической основой диссертационного исследования является
современный опыт ведущих отечественных и зарубежных исследователей в
области создания эффективных хемосорбционных материалов. Исследования
проводились с использованием стандартных методов определения свойств
катионитов, а также методов инфракрасной спектроскопии, оптической
микроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциально-
сканирующей калориметрии. Для статической обработки использовали пакет программ Microsoft Excel 2010 с надстройкой «Описательная статистика».
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты по влиянию СВЧ-модификации на химический состав,
текстильную структуру и адгезионные свойства кондиционных и
некондиционных БВ разных производителей;
- технологические режимы СВЧ-модификации исследуемых волокнистых
наполнителей;
данные по влиянию термо- и СВЧ-обработанного БВ на структурообразование модифицированной фенольной смолой катионообменной фенолформальдегидной матрицы;
результаты комплексной оценки структурных особенностей и функциональных свойств модифицированного ФС катионита на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ, которое эксплуатировалось в условиях пониженной температуры и повышенной влажности.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность
результатов исследования подтверждается достаточным объемом
экспериментальных данных, полученных с применением современного
экспериментального оборудования, их анализом и корректной статистической
обработкой. Результаты настоящего диссертационного исследования
обсуждались на:
Международной Российско-Казахстанской школе-конференции студентов и молодых учёных «Химическая технология функциональных материалов» (Новосибирск, 2015); Siberian winter conference «Currenttopicsin Organic Chemistry» (Novosibirsk, 2015); Всероссийской молодёжной конференции-школе с международным участием «Достижения и проблемы современной химии» (Санкт-
Петербург, 2014); VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры –2014» (Москва, 2014), XXVII международной научной конференции «Участники школы молодых учёных и программы УМНИК» (Саратов, 2014); Всероссийской молодёжной научной конференции «Новые материалы и технологии: состояние вопроса и перспективы развития» (Саратов, 2014), Международной научной конференции «Теоретические и практические научные инновации» (Польша, 2013);VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); Международной научно-технической конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013); XXVI международной научной конференции «Участники школы молодых учёных и программы УМНИК» (Саратов, 2013); Всероссийской научной конференции, «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); Международной научной конференции и VIII Всероссийской олимпиаде молодых учёных «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012); Внутривузовской научно-практической конференции с региональным участием «Молодые учёные - науке и производству» (Саратов, 2012); Всероссийской молодёжной конференции «Наукоёмкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 20 научных работ, в числе которых 4 статьи в журналах из списка ВАК РФ, из них 1 статья в наукометрической базе Scopus, получен патент РФ на изобретение.
Структура и объём диссертации. Диссертация включает: введение,
информационный анализ состояния проблемы, методическую часть,
экспериментальный раздел, заключение, список сокращений и условных обозначений, список используемой литературы (136 источников) и приложения. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 36 таблиц.
Альтернативные технологии получения волокнистых композитов
Широкие области применения полимерных материалов и композитов на их основе ставят задачи повышения их эксплуатационных характеристик, а также придания им новых функциональных свойств. Одним из методов достижения поставленных задач является введение в полимеры наполнителей. При этом добиваются улучшения их технологических показателей и перерабатываемости, а также качественных характеристик: изменения в широких пределах физико-механических, физико-химических, оптических свойств или придания им новых качественных показателей – электро- и теплопроводности, пониженной горючести, трибологических, хемосорбционных или других свойств.
Композиты с хемосорбционными свойствами относятся к числу перспективных полимерных композиционных материалов (ПКМ) функционального назначения. Эти характеристики придаются композиционному материалу благодаря присутствию в армирующем наполнителе или в полимерной матрице групп, способных к ионному обмену. Кроме того, полимерные композиционные хемосорбенты, как правило, отличаются высокой удельной поверхностью [7].
Из-за наличия развитой активной поверхности и высокой способности к набуханию для волокнистых ионообменных материалов характерна более благоприятная кинетика ионного обмена, по сравнению с соответствующими им смолами. Изучение кинетики сорбции ионов различной химической природы волокнами-сорбентами показало, что скорость процесса ионного обмена у волокнистых ионитов выше по сравнению с ионообменными смолами. Это определяет эффективность их применения в тех процессах, для которых важна величина активной поверхности ионообменного материала. К преимуществам волокнистых ионитов относится также высокая механическая прочность. Разработка новых хемосорбционных композиционных волокнистых материалов и определение областей их применения играют важную роль для расширения ассортиментного ряда эффективных хемосорбентов и ионитов. Проявляемый к этим вопросам интерес обусловлен их техническими и экономическими преимуществами перед гранульными ионитами.
К основным преимуществам волокнистых ионообменных материалов при их применении в процессах водоподготовки и газоочистки относятся [7,8]: -малая толщина элементарного волокна (5-50 мкм), которая обеспечивает повышение удельной поверхности волокнистой массы (0,5-10 м2/г) по сравнению с гранулированными и гелевыми ионитами (0,1 м2/г); -разнообразные геометрические формы волокнистых ионитов и хемосорбентов (нетканые материалы, ткань, жгут, пряжа, штапельное волокно, «кноп»), которые расширяют возможности выбора оборудования для проведения технологических процессов; -высокая конверсия полной обменной емкости в динамических режимах очистки сточных вод (50-90 %) независимо от концентрации удаляемого вещества; -высокая скорость процессов сорбции-регенерации (в 10-20 раз выше, чем у гранул) из-за небольшой глубины диффузионного слоя волокнистого ионита, что позволяет проводить эти процессы в поверхностных слоях хемосорбента; -большая фильтрующая (до 30 м2/м3) или контакторная (до 80 м2/м3) поверхность элементов-носителей, формируемых из волокнистых ионитов и используемых в аппаратах газо- и водоочистки; -возможность сочетания механической очистки с ионообменной (хемосорбционной); -низкие значения величин аэро- и гидродинамического сопротивления слоя хемосорбента; -возможность проведения непрерывного процесса сорбции-регенерации; -малые энергоемкость и водопотребление процессов ионообменной очистки в аппаратах газо- и водоочистки; -возможность достижения высоких (95-100 %) степеней очистки воды и воздуха при содержании поглощаемых веществ в воде 0,01-10 мг/л и в воздухе 0,1-500 мг/м3. Среди эффективных хемосорбционных волокнистых материалов важно отметить такие сорбционно-активные как ВИОН [9,10], волокна-хемосорбенты на основе привитых сополимеров [11-15], для которых характерны достаточно высокие функциональные свойства.
Ассортиментный ряд перспективных хемосорбционных материалов может быть значительно расширен путём синтеза полимерматричных волокнистых композитов с хемосорбционными свойствами [16-19].
В частности, в работе [16] приведены данные комплексного исследования структурных особенностей, гидрофильно-гидрофобных и сорбционных свойств композиционных волокнистых мембран «Поликон К» на основе фенолсульфокатионитовой полимерной матрицы и полиакрилонитрильного волокна, полученных методом поликонденсационного наполнения (ПКН). Приведённые данные позволяют прогнозировать электротранспортные и ионоселективные свойства разработанных мембран и свидетельствуют о возможности их применения для процессов ультрафильтрации, ионообменной и сорбционной очистки сточных вод.
Авторами [18,19] показана возможность использования профилированной полипропиленовой нити (ППн) для получения катионообменных композиционных материалов, отличающихся повышенными функциональными свойствами по сравнению с промышленно используемым катионитом КУ-1 (таблица 1.1).
Однако, использование традиционных химических волокон в технологии волокнистых хемосорбентов в последние годы сокращается, так как сырьевые ресурсы и объёмы их отечественного производства ограничены. В связи с этим поставлена задача поиска и применения новых армирующих систем, в том числе на основе минеральных волокнистых материалов, при разработке эффективных хемосорбционных композитов. Следует отметить, что в настоящее время в качестве перспективного волокнистого наполнителя для создания полимерматричных композиционных материалов используется базальтовое волокно [20-23].
Широко используемым сырьем для получения данной группы минеральных волокон, отличающихся уникальными свойствами, являются горные породы – базальты [24]. В последние годы промышленностью освоена их переработка в различные волокнистые материалы [25].
Получение базальтовых волокон, как правило, идёт по одностадийному технологическому процессу, что определяет их более низкую себестоимость при сравнении со стекловолокнами (СВ) - на 15-20 %, а также другими волокнистыми материалами, получаемыми по многостадийным технологическим схемам. Важным представляется тот факт, что из 1 тонны базальтового сырья производится практически та же тонна высококачественного волокна. Оборудование и аппараты, используемые для производства базальтовых волокон, являются компактными, технологии относятся к экологически чистым, так как в процессе получения волокон практически не образуются промышленные отходы; в атмосферу попадают только продукты полного сгорания природного газа, которые проходят предварительное охлаждение и очистку.
Методы исследования
Методы физической модификации широко используются в технологии полимерных материалов [93-95].
Термомодификация полимеров и композитов заключается в воздействии на материал определенных температурно-временных режимов и применяется как способ направленного регулирования их строения, состава и свойств, обеспечивающих существенное изменение молекулярной подвижности полимерных цепей, структурной упорядоченности, а также физических характеристик кристаллических и аморфных полимеров. Этот способ является наиболее эффективным способом повышения свойств ПКМ и, как следствие, расширения их областей применения.
К современным методам термомодификации относятся методы, основанные на ступенчатых (каскадных) режимах обработки с регулируемыми скоростями нагрева и охлаждения, с использованием разных сред обработки, для чего применяют термокамеры с автоматической регулировкой режимов обработки: нагрева, выдержки и охлаждения образцов. Наряду с электрическим способом нагрева образцов, в последние годы предлагают использовать СВЧ обработку, лазерное излучение, т. е. применять воздействие силовых полей, отличающихся широким диапазоном значений их напряженности. Все перечисленные методы воздействия могут успешно сочетаться с термообработкой полимеров.
Термохимическая модификация основана на одновременном воздействии температуры и химически активных сред либо на поверхность полимера, либо на его объем. В результате достигается упрочнение полимерных материалов, устранение дефектов поверхности, повышение их эксплуатационных и функциональных свойств.
При обработке лучевыми методами на полимерные материалы воздействуют ионизирующими излучениями. В результате этого происходит перевод молекул в ионизированное состояние. Широкое распространение получила радиационная обработка полимеров как метод направленного регулирования их свойств для повышения прочностных характеристик, твердости, износостойкости, а также теплостойкости и других характеристик.
В некоторых случаях для создания необходимых эффектов модификации могут применяться комбинированные методы, к числу которых относится радиационно-термическая обработка [95]. В результате радиационно-термической модификации увеличивается молекулярная масса полимерных цепей, снижается дефектность структуры, образуются пространственно-молекулярные сетки. Происходящие структурные изменения зависят от поглощенной дозы. Как правило, долговечность полимерного материала, подвергнутого радиационно-термической модификации, выше, чем у немодифицированного полимера.
УФ-облучение чаще всего используют для модификации комбинированных пленочных материалов с целью увеличения их слоевой адгезионной прочности, в том случае, когда один из слоёв композиционной плёнки прозрачный, а другой – непрозрачен для УФ-излучения, например, для плёнок полиамид /полиэтилен или фольга / полиэтилен.
Для повышения адгезионной прочности в процессах печати, склеивания, а также при получении бикомпонентных волокнистых материалов или комбинированных плёнок без клеящих прослоек возможно использование электрической обработки поверхности полимерных материалов.
При модификации полимеров применяют также различные способы воздействия на их поверхность. В частности, для направленного изменения свойств полиолефинов проводят их обработку коронным разрядом, кислотами или растворителями [96]. Для улучшения адгезионных свойств политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полиэтилена (ПЭ) их поверхность обрабатывается ускоренными частицами или воздействием электромагнитного излучения. Свойства модифицированного политетрафторэтилена и его поверхностная активность зависят от параметров обработки (продолжительности, величины разрядного тока).
Для направленного регулирования структуры и свойств полимеров и композитов используют воздействие как постоянного, так и переменного магнитных полей. В частности, под воздействием электромагнитного поля на расплав или раствор полимера изменяются его структурные характеристики, следствием чего является повышение свойств изделий. Так, под воздействием магнитного поля повышается степень кристалличности (доля упорядоченных областей) надмолекулярной структуры полимера.
Электрофизические методы модификации могут быть эффективно использованы в технологии отделки волокнистых материалов и изделий на основе синтетических волокон. Примером может служить внедренная в промышленности прогрессивная технология, используемая для модификации текстильных материалов и основанная на их высоко- и сверхвысокочастотном нагреве, а также инфракрасном облучении или воздействии импульсных электрических разрядов. Выбор параметров термообработки в ВЧ- и СВЧ-полях должен осуществляться с учётом электрофизических свойств полимеров и возможности их взаимодействия с электромагнитным полем. Для изделий из химических волокон характерна анизотропия их электрофизических свойств, приводящая к необходимости различной интенсивности нагрева для достижения равномерности теплораспределения в различных направлениях.
Выбор параметров модификации базальтового волокна и оценка их влияния на свойства КОВМ
Однако, для синтезированного образца характерны большая интенсивность пиков, соответствующих – ОН-группам (области 3420 и 1640 см-1), -SO3H (1100 см-1), а также появление новых пиков в области 1740 и 1540 см-1, подтверждающих присутствие в модифицированном ФС катионите –С=О групп и =С=С= связей, наличие которых связано с компонентами, входящими в её состав. Кроме того, наблюдаются смещение и значительное повышение интенсивности пика связи С-О-С и неплоскостных деформационных колебаний СН-групп бензольного кольца.
Анализ данных ИК-спектроскопии служит дополнительным подтверждением участия компонентов ФС в реакции сульфирования и синтеза олигомеров при получении катионообменной фенолформальдегидной матрицы.
Проведённый анализ результатов эксперимента по корректировке соотношения компонентов пропиточной смеси и изучению влияния ФС на химический состав и основные свойства катионита позволил обосновать выбор наиболее эффективного соотношения компонентов для синтеза катионообменной фенолформальдегидной матрицы в присутствии исследуемых БВ [6].
В связи с доказанным влиянием модификации волокнистого наполнителя на микротопографию поверхности базальтового волокна и, в первую очередь, на его смачиваемость, а также учитывая, что получение КОВМ осуществляется методом поликонденсационного совмещения компонентов, при котором матрица синтезируется в присутствии волокнистой системы, поверхностная активность которой изменилась в результате модификации, было изучено влияние модифицированных БВ на процесс синтеза олигомеров и их последующее отверждение по величине теплового эффекта реакции, при начальной, конечной и максимальной температурах процесса методом дифференциально-сканирующей калориметрии.
Из анализа данных ДСК по влиянию наполнителя БВ-1 на процессы синтеза олигомеров и формирование структуры КОВМ на его основе (рисунок 4.3) следует, что кривые 1-4, описывающие процесс синтеза катионообменной фенолформальдегидной матрицы, характеризуются наличием двух экзотермических пиков, первый из которых соответствует синтезу линейных олигомеров, а второй – формированию пространственно-сшитой структуры.
Введение волокнистого наполнителя БВ-1 в отверждаемую систему снижает значения тепловых эффектов реакций синтеза линейных олигомеров и их температуру максимума в сравнении с ненаполненной системой (таблица 4.4). Причём снижение значений тепловых эффектов зависит от метода модификации волокнистого наполнителя, достигая наибольших величин при введении термо- и СВЧ-обработанного волокна.
Модификация БВ-1 влияет и на формирование пространственно-сшитой матрицы, что проявляется в тенденции к ускорению процесса отверждения: значения тепловых эффектов снижаются по сравнению с пропиточным составом. Причём наибольшее снижение также характерно для композиции на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ-1.
Влияние БВ-2 на процесс получения КОВМ на его основе носит аналогичный характер (рисунок 4.4). Для данного процесса также характерно снижение величины тепловых эффектов на стадии синтеза линейных олигомеров при введении как немодифицированного волокна, так и модифицированных волокон (таблица 4.5). Однако при введении БВ-2 в отверждаемую систему эти изменения в большей степени проявляются у немодифицированного волокна, при этом повышается температура начала синтеза линейных олигомеров.
Следует отметить, что и для стадии отверждения наблюдается снижение значений тепловых эффектов формирования пространственной матричной структуры при наибольшем их изменении для композиции на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ-2. В то же время температурные характеристики этого процесса практически не изменяются.
Кривые ДСК по влиянию наполнителя БВ-3 на процессы синтеза олигомеров и формирование структуры КОВМ на его основе, представленные на рисунке 4.5, свидетельствует о том, что модификация волокнистого наполнителя практически не влияет на температурные режимы протекающих процессов.
Характер влияния БВ-3 на стадию синтеза линейных олигомеров при получении КОВМ на его основе аналогичен влиянию БВ-2 – волокна того же производителя: снижение значений тепловых эффектов в большей степени проявляется при введении немодифицированного волокнистого наполнителя (таблица 4.6).
Приведённые на рисунках 3.7-3.9 данные свидетельствуют о том, что термо-и СВЧ-модификация исследуемых БВ обеспечивает повышение их реакционной способности.
Сравнительный анализ ИК-спектров немодифицированных и прошедших термо- и СВЧ-обработку базальтовых волокон, представленных на рисунке 3.10, позволяет сделать вывод о том, что тенденция к повышению реакционной способности в большей степени характерна для модифицированного базальтового волокна БВ-3 (кривая 3 ) по сравнению с модифицированными волокнами БВ-1 (кривая Г) и БВ-2 (кривая 2 ), что подтверждается большим увеличением интенсивности пиков, характерных для ОН-групп (3440 см"1) и силанольных групп Si-OH (1020 см"1).
Повышение поверхностной активности и реакционной способности модифицированных базальтовых волокон должно способствовать улучшению их адгезионных свойств, косвенной оценкой которых является смачиваемость волокнистого наполнителя раствором фенолформальдегидного катионообменного связующего.
Для оценки влияния модификации волокнистого наполнителя на смачивающую способность немодифицированного и модифицированных базальтовых волокон использовали метод капиллярного поднятия жидкости. Обработку волокон проводили смачивающей жидкостью, состоящей из 50 %-ного (по массе) мономеризационного раствора в 96 %-ном спирте, содержащего серную кислоту, фенол, фенольную смолу и формалин. Результаты эксперимента представлены на рисунках 3.11-3.13.
Полученные данные по оценке смачивания как немодифицированного, так и модифицированного БВ-1 производства ЗАО «СЗСМ» (рисунок 3.11) показали, что высота поднятия жидкости у исходного БВ-1 составляет 19,7 мм, термо-обработанного – 23,5 мм, а у термо- и СВЧ-обработанного – 29,8 мм, т. е. однозначно проявляется тенденция к повышению смачиваемости модифицированного БВ-1.
Следует отметить, что продолжительность достижения равновесного насыщения незначительно увеличивается: для немодифицированного БВ-1 она составляет 4 мин, для термообработанного - 4,5 мин, а для термо- и СВЧ-обработанного волокна равновесное состояние достигается через 5 мин. Рисунок 3.11 - Кинетические кривые смачивания БВ-1: 1-немодифицированного; 2-термообработанного; 3-термо - и СВЧ-обработанного
При оценке влияния модификации на смачиваемость БВ-2 установлено, что у немодифицированного базальтового волокна производства «Ивотстекло» (рисунок 3.12) высота капиллярного поднятия раствора составляет не более 25 мм, для термообработанного БВ-2 значение исследуемой характеристики повышается до 36,7 мм, а при последовательной термо- и СВЧ-обработке данного волокна этот показатель составляет 39,8 мм.
При этом равновесие достигается для немодифицированного БВ-2 через 4,5 минуты, для термообработанного БВ-2 - через 6 минут, а для термо- СВЧ-модифицированного волокна - через 6,5 минуты. Оценка смачивания модифицированного БВ-3 (рисунок 3.13) показала, что у немодифицированного БВ-3 высота поднятия жидкости составляет 25,9 мм при достижении равновесного состояния через 5 мин, у термообработанного волокна высота капиллярного поднятия жидкости составляет 36,9 мм и равновесное состояние достигается через 6,5 мин, у термо- и СВЧ-обработанного волокнистого наполнителя этот показатель на отметке 41,3 мм при достижении равновесного насыщения БВ достигается через 7,5 мин.
Анализ обобщённых экспериментальных данных по оценке смачивания исследуемых базальтовых волокон раствором фенолформальдегидного катионообменного связующего, представленных на рисунке 3.14, свидетельствует о том, что направленное изменение поверхностных свойств и реакционной способности модифицированного волокнистого наполнителя обеспечивает повышение его адгезионного сродства к полимерной матрице, хотя и несколько увеличивает время достижения равновесного состояния (на 1-2,5 мин) при обработке модифицированных БВ пропиточным раствором.
Это, вероятно, объясняется тем, что следствием термо- и СВЧ-модификации волокнистого наполнителя является изменение микротопографии его поверхности.
Комплексная оценка функциональных свойств и изучение структурных особенностей модифицированных катионообменных композиционных
В настоящее время актуальными являются вопросы экологической безопасности, в частности, при возрастающих антропогенных нагрузках продолжается крупномасштабное загрязнение водных бассейнов. Одним из высокоэффективных технических решений данной проблемы является применение хемосорбционных волокнистых материалов при создании производственных систем замкнутого водообеспечения и очистки сточных вод промышленных предприятий [68, 121-123].
В связи с этим была изучена возможность использования полученного методом поликонденсационного совмещения компонентов модифицированного фенольной смолой катионообменного волокнистого материала на основе термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна БВ-3 для очистки капролактам-содержащих сточных вод.
Оценку эффективности очистки модельного раствора капролактама, соответствующего сточным водам, образующимся в производстве полиамида – 6, проводили путём изучения зависимости степени очистки раствора капролактама от объёма пропущенного через разработанный КОВМ модельного стока.
На основании полученных экспериментальных данных, представленных в таблице 5.1, установлено, что процесс очистки модельного раствора, содержащего 50 мг капролактама/л, может быть условно разделен на 4 участка (зоны), отличающихся эффективностью очистки: до 70 %, 70-80 %, 80-85 % и более 85 %.
Первая зона, соответствующая объему пропущенного стока до 50 л, связана с наличием определённой инерционности у разработанного КОВМ, своего рода «индукционного периода», при котором степень очистки не превышает 65 %. Таблица 5.1 - Зависимость степени очистки от объёма пропущенного через разработанный КОВМ модельного раствора капролактама
Увеличение объема пропущенного стока, очевидно, способствует дополнительному набуханию катионита и повышает доступность его функциональных групп, что приводит к увеличению эффективности очистки до 77-78 % (во второй зоне дополнительный объем пропущенного стока 80 л), рисунок 5.1. При дальнейшем увеличении пропущенного объема капролактамсодержащего раствора (до 230 л), что соответствует третьей зоне, проявляется тенденция к повышению степени очистки до 85-86 %, которая характерна и для следующего, четвёртого, участка с объёмом пропускания раствора капролактама до 330 л при степени очистки 88-89 %, соответствующей выходу на стационарный режим очистки исследуемого раствора.
Установленная зависимость свидетельствует о необходимости введения стадии предварительной подготовки модифицированного фенольной смолой КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ-3 для его активации, обеспечивающей последующую эффективность процесса очистки раствора капролактама, что должно быть учтено при разработке технологических рекомендаций по применению разработанного катионита. Для дополнительной оценки эффективности использования синтезированного КОВМ проведены его ресурсные испытания в сравнении с КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ (рисунок 5.2).
При анализе результатов ресурсных испытаний исследуемого катионита показано, что характер сорбционной кривой (рисунок 5.2, кривая 1) свидетельствует о том, что в объёмах от 100 до 330 л процесс хемосорбции соответствует начальному этапу зоны стабильной очистки (рисунок 5.3, зона а), что подтверждает высокий функциональный потенциал КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна БВ-3.
При этом, следует отметить, что при очистке капролактамсодержащего стока с использованием модифицированного фенольной смолой КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ-3 (рисунок 5.2, кривая 2) концентрация мономера снижается с 50 до 5,5 мг/л, что превышает эффективность очистки на немодифицированном ФС волокнистом катионите (рисунок 5.2, кривая 1), однако не обеспечивает снижения содержания капролактама до ПДК, которое составляет 1 мг/л [125], что, вероятно, потребует введения второй ступени очистки исследуемого раствора, для определения эффективности которой использован расчётный метод ресурсной оценки разработанного КОВМ.
Ресурсный потенциал исследуемого катионита оценивали по изменению остаточной концентрации капролактама в модельном растворе и статической обменной ёмкости КОВМ, через который пропущен этот раствор.
Ресурсную оценку модифицированного фенольной смолой КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ-3 проводили при следующих условиях: СОЕКОВМ=4,7 мг-экв/г; степень очистки, соответствующая стационарному режиму, - 89 % и начальная концентрация раствора капролактама 5,5 мг/л. Расчётные данные приведены в таблице 5.2.