Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1.Безавтоклавные способы переработки связующих 10
1.2. Эпоксидные связующие и модифицирующие добавки 12
1.2.1. Взаимопроникающие полимерные сетки 14
1.2.2. Модификация эпоксидных связующих углеродными нанотрубками 20
1.3.Цианэфирные связующие 25
1.3.1. Мономеры для получения циановых эфиров 25
1.3.2. Реакция полимеризации циановых эфиров 27
1.4 Эпоксидные и цианэфирные связующие для RTM и VARTM технологий 28
Глава 2. Объекты и методы исследования 31
2.1 Объекты исследования 31
2.2 Методы исследования 34
Глава 3. Результаты и их обсуждение 38
3.1. Эпоксидное связующее 38
3.1.1. Выбор олигомерной основы 38
3.1.2.1. Система взаимопроникающих полимерных сеток 43
3.1.2.2. Определение оптимальной концентрации модификатора в системе эпоксидный олигомер-модификатор 53
3.1.2.3. Исследование реокинетических закономерностей процесса отверждения эпоксиаминной композиции, содержащей 10 масс.ч. модификатора. 55
3.1.2.4. Исследование процесса отверждения модифицированной эпоксиаминной композиции 60
3.1.2.5. Технологические свойства эпоксиаминных композиций и физико-механические свойства ПКМ на их основе. 65
3.1.2.6. Модификация эпоксиаминной композиции функционализированными углеродными нанотрубками 69
3.1.2.7. Влияние дефектности углеродных нанотрубок на свойства эпоксинанокомпозита 73
3.1.2.8. Влияние углеродных нанотрубок на кинетические параметры отверждения эпоксиаминной композиции, содержащей 10 масс.ч. модификатора 84
3.1.2.9. Влияния ФУНТ на процессы сорбции-десорбции влаги эпоксинанокомпозитом 87
3.1.2.10. Исследование влияния ФУНТ на трещиностойкость углекомпозитов 99
3.2. Цианэфирный олигомер 101
3.2.1. Исследование реакции полициклотримеризации дицианового эфира 103
3.2.2. Исследование режима отверждения цианэфирного олигомера 109
3.2.3. Технологические и физико-механические свойства цианэфирного олигомера 115
3.2.4. Получение ПКМ на основе цианэфирного олигомера способом вакуумной инфузии и исследование физико-механические свойств 119
3.3. Практическая реализация результатов работы 120
Выводы 122
Список использованной литературы 124
- Эпоксидные связующие и модифицирующие добавки
- Методы исследования
- Определение оптимальной концентрации модификатора в системе эпоксидный олигомер-модификатор
- Влияние углеродных нанотрубок на кинетические параметры отверждения эпоксиаминной композиции, содержащей 10 масс.ч. модификатора
Эпоксидные связующие и модифицирующие добавки
Взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) - полимерная структура, предназначенная для модификации полимеров для улучшения эксплуатационных свойств отвер-жденной матрицы и ПКМ на их основе. Подробное изучение ВПС было проведено в 1979 г. Ю.С. Липатовым [26] и в 1984 г. Л. Сперлингом [27]. Согласно их определению ВПС – это сложная система, состоящая из двух и более сетчатых полимеров, в которых индивидуальные сетки химически не связаны, но неразделимы из-за механического переплетения цепей, вызванного условиями их синтеза.
ВПС классифицируются по морфологии и по способу получения [26]. С точки зрения морфологии существуют идеальные ВПС, в которых взаимное проникновение цепей происходит на молекулярном уровне, частично взаимопроникающие полимерные сетки, характеризующиеся одним широким пиком механических потерь при температуре стеклования и ВПС с четким фазовым расслоением, отличающихся четким разделением максимумов механических потерь отдельных полимерных сеток.
По способу получения ВПС делятся на последовательные, одновременные, латексные и градиентные [26, 27]. Также существует важный подкласс ВПС – полувзаимопроникающие полимерные сетки, в которых один полимер сшит, а другой остаётся линейным.
При последовательном способе синтеза ВПС вторая полимерная сетка формируется непосредственно в матрице первой уже сшитой полимерной сетки, предварительно набухшей в мономере, который составляет основу второй сетки. Данное условие может быть выполнено для полимерных цепей, обладающих химическим сродством. Одними из наиболее распространенных последовательных ВПС являются полимеры на основе сополимеров стирола и дивинилбензола [28], полибутадиена [29], полиэтилакрилата [30] в присутствии пероксида бензоила в качестве инициатора. В первую очередь получали пленки на основе указанных мономеров, а затем подвергали набуханию в стироле с до 15 бавлением указанного инициатора. В литературе также приводятся примеры получения последовательных ВПС на основе полиуретана и полигидроксиэтилметакрилата [31].
Градиентные ВПС относятся к последовательным ВПС и представляют собой смеси трехмерных полимеров или смеси трехмерного и линейного полимера, концентрация компонентов в которых изменяется по сечению образца. Более подробный анализ градиентных ВПС описан в обзоре [32].
При одновременном способе получения ВПС исходные мономеры вступают в химическую реакцию одновременно, но независимо друг от друга, формируя полимерную сетку. Основное преимущество одновременных ВПС состоит в их легкой дальнейшей переработке, что является одним из немаловажных факторов при разработке связующих для технологии пропитки под давлением. Необходимым условием получения одновременных ВПС является различие в механизмах отверждения двух полимеров. Обширным классом одновременных ВПС являются ВПС на основе эпоксидных олигомеров и эти-лакрилата или н-бутилакрилата [33]. Однако при данном способе синтеза ВПС существуют некоторые особенности получения полимерной сетки с высокими механическими свойствами, которые будут рассмотрены ниже.
Следует отметить также латексные ВПС, исходные мономеры в которых полимери-зуются в эмульсии, при этом морфология будет зависеть от способа введения мономера [26, 27].
Учитывая большое разнообразие полимеров различного химического строения, а также способов получения ВПС на их основе, можно предположить, что именно химическая природа используемых мономеров будет оказывать влияние на свойства ВПС на их основе. Наиболее точная характеристика морфологии ВПС принадлежит Сперлингу Л. [27], который считает, что принцип получения ВПС отличает их морфологию от морфологии обычных полимеров, вследствие более равномерного распределения поперечных связей в системе и благодаря фазовому разделению. Первичное фазовое расслоение дает ячеистую структуру, определяемую моментом начала появления несовместимости. В процессе полимеризации развивается вторичное фазовое разделение и образование, благодаря высокой вязкости и сшиванию, а также снижению молекулярной подвижности очень мелких частиц второй фазы размером порядка 100 . Совершенно ясно, что взаимопроникновение имеет место на надмолекулярном уровне, а не на истинно молекулярном. Первая сетка, как правило, является непрерывной на макроскопическом уровне. Хотя большая часть второй фазы размещена в пределах ячеек, образованных первой фазой, в самой матрице также может наблюдаться тонкая структура [26]. При этом начало фазового разделения зависит от концентрации инициаторов, температуры реакционной массы, а также соотношения компонентов. В работе [34] было рассмотрены ВПС на основе диглицидилового эфира бисфенола А и ароматического полиамина в качестве первой сетки и смеси бутилакрилата и метилакрилата этиленгликоля, отверженной пероксидом бензоила, в качестве второй сетки. Морфология поверхности полученных образцов указывает на образование доменов (областей) средних размеров, при этом количество доменов увеличивается с увеличением содержания бутилакрилата. Авторы связывают это с доказательством образования ВПС.
Авторами работы [35] было обнаружено образование доменов и фазовое разделение в системе карбонат-уретан/полиметилметакрилат. При этом было обнаружено, что с увеличением концентрации метилметакрилата увеличивалось образование количества доменов.
Образование доменов на микрофотографиях было обнаружено в системе алифатический эпоксидный олигомер/ акрилат [36]. Установлено, что чем больше в системе алифатического эпоксидного олигомера, тем больше образовывалось нерегулярных и крупных областей.
Таким образом, ВПС обладают ярко выраженной структурной гетерогенностью, вызванной термодинамической несовместимостью компонентов. Однако в ВПС термодинамическая несовместимость не приводит к расслоению системы на две фазы. Расслоение остается незавершенным, и система представляет собой ячеистую структуру, состоящую из микрофаз обоих компонентов, на границах которых образуется, так называемый, переходный слой [37].
В литературе описано множество работ по созданию ВПС в эпоксидных олигомерах [34, 36, 38-58]. Так в работе [34] было рассмотрены ВПС на основе диглицидилового эфира бисфенола А и ароматического полиамина в качестве первой сетки и смеси бути-лакрилата и метилакрилата этиленгликоля, отверженной пероксидом бензоила, в качестве второй сетки. Было обнаружено, что образование ВПС в данной системе приводит к увеличению модуля упругости и предела прочности при растяжении. При этом на микрофотографиях полученных образцов выявлено, что образование ВПС приводит к уменьшению дефектов в структуре полимерной матрицы. Авторами работы [38] были изучены ВПС на основе эпоксидного олигомера и поли-диметилсилоксана (ПДС), полученного из октаметилциклотетрасилоксана с гидрооксидом калия в качестве катализатора. Для отверждения эпоксидного олигомера использовали диэтилентриамин. Отверждение проводили при температуре 70 С в течение 10 часов. Установлено, что при увеличении содержания ПДС наблюдается увеличение температуры стеклования полимерной матрицы и температуры начала падения массы образца, а также уменьшаются внутренние напряжения в полимерной сетке, что приводит к увеличению прочности и относительного удлинения. Однако, введение ПДС в эпоксидный олигомер увеличивает вязкость и уменьшает жизнеспособность композиции.
В работе [39] были рассмотрены ВПС на основе эпоксидной смолы и полиуретана. При этом был использован полиуретановый форполимер, содержащий концевые амин-ные и фенольные группы. Авторы данной работы пришли к выводу, что использование полиуретана с концевыми фенольными группами приводит к увеличению температуры стеклования и прочностных характеристик по сравнению с полиуретаном, содержащим концевые аминогруппы.
На основании литературных данных [35, 40-43] можно провести обобщение результатов механических испытаний полимерных матриц на основе эпоксидного олигомера и различных по химическому строению мономеров. При этом наиболее широко используемыми для образования ВПС являются мономеры на основе акрилатов и уретанов. Примеры химических составов, используемых для образования ВПС и полу-ВПС на основе различных мономеров, приведены в таблице 1.1. Как видно из таблицы 1.1, механические свойства ВПС немного выше, чем у соответствующих полу-ВПС. Однако, образование ВПС в эпоксидных олигомерах связано с некоторыми особенностями.
Методы исследования
Определение эпоксидных групп проводили методом обратного титрования по ГОСТ 1249 -78. Массовую долю эпоксидных групп (%) вычисляли по формуле: ( ) где V- объем 0,1 Н раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование навески анализируемой пробы, мл; V1 – объем 0,1Н раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, мл; 0,0043 – масса эпоксидных групп, соответствующая 1 мл точно 0,1Н раствора титранта, г; m – навеска образца, г.
Исследование фракционного состава олигомера УП-610 и композиций на его основе проводили методом жидкостной хроматографии на приборе LC-20 с рефрактометрическим детектором согласно ASTM D612. Определение вязкости композиций проводили по ГОСТ 25271 – 93. Изменение вязкости в динамическом и изотермическом режимах изучали на вискозиметре CAP 2000+ компании BROOKFIELD методом конус – плита при заданной температуре и скорости вращения шпинделя 20 об/мин.
Определение времени гелеобразования проводили на полимеризационной плитке. Полученную композицию с помощью стеклянной палочки переносили в лунку (1/2 ее объема) полимеризационной плитки, нагретой до нужной температуры. Включали секундомер и непрерывно перемешивали со скоростью 1-2 об/с. Из композиции периодически вытягивали нити стеклянной палочкой на высоту не более 2 см. При дальнейшем нагревании композиция теряет эластичность, и нити обрываются. В этот момент секундомер останавливали.
Время, прошедшее с момента включения секундомера до момента обрыва нитей, принимали за время гелеобразования.
За результат испытания принимали среднее арифметическое двух параллельных испытаний. Результат испытаний округляли до минут.
Исследования ИК спектров проводили на ИК Фурье- спектрометре Tensor 27 фирмы Bruker, оснащенном обогреваемой приставкой GladiATR. Инфракрасные спектры исходных соединений и полученных композиций регистрировали в рабочей области спектра от 400 до 5000 см-1. Для обработки спектров использовали пакет СПО «OPUS V.7».
Процесс отверждения композиций изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии с измерением теплового эффекта химической реакции на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix фирмы Netzsch согласно ISO 11357 - 5. Масса микрообразца 10-15 мг. Скорость нагрева от 2,5 до 10 К/мин в атмосфере азота.
Определение водопоглощения отвержденной матрицы и ПКМ проводили согласно ГОСТ 4650-80. Для проведения испытаний изготавливались образцы в виде дисков диаметром 50 ± 1 мм и толщиной 3 ± 0,2 мм. Образцы высушивали в термошкафу при температуре 100 С в течение 1 ч, охлаждали в эксикаторе и взвешивали с точностью 0,001 г, затем погружали в сосуд с кипящей дистиллированной водой и выдерживали в течение 24 часов.
Для охлаждения образцы переносили в сосуд с дистиллированной водой при температуре (22 ± 1) С. После охлаждения образцы вынимали из сосуда, вытирали фильтро 36 вальной бумагой и по истечении не более 1 мин после извлечения из воды взвешивали. Водопоглощение вычисляли по формуле: где m – масса высушенного образца до погружения его в воду, Х2 – масса образца после пребывания в воде.
Определение температуры стеклования термомеханическим методом проводили с использованием термомеханического анализатора TMA 402 F1 Hyperion фирмы Netzsch согласно ISO 11357 - 2. Для проведения испытаний изготавливали образцы в форме круга диаметром 5 мм и толщиной до 2 мм с гладкими торцевыми поверхностями.
Термостойкость исходных и функционализированных УНТ определялиметодом термогравиметрического анализа на приборе STA 449 F3 Jupiter фирмы Netzsch согласно ISO 11358.
Степень функционализации УНТ карбоксильными группами определяли методом обратного кислотно-основного потенциометрического титрования с помощью автоматического титратора «Tiroline Easy» по методике [122]. Работа выполнена к.х.н. Дьячковой Т.П. (ООО «Нанотехцентр», г. Тамбов).
Степень дефектности поверхностных графеновых слоев УНТ оценивалась, согласно общепринятым подходам [123], по соотношению высот пиков D (около 1300 см-1) и G (около 1600 см-1) спектров комбинационного рассеяния (КР), зарегистрированных на спектрометре DXR Raman Microscope (Termo Scientific) с использованием излучения на длине волны лазерного излучения 532 нм.
При подготовке к микроструктурным исследованиям изготавливались низкотемпературные сколы полимерных матриц в жидком азоте, после чего образцы приклеивались с помощью токопроводящего клея к держателю, далее подвергались ионно-плазменному травлению в течение 30 минут. Затем на поверхность травленых образцов наносили в вакуумной установке для ионного напыления JFC-1100 (JEOL) слой золота толщиной 20 нм. Подготовленная таким образом поверхность образцов исследовалась в сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 XMU в режиме вторичных электронов при увеличениях от х1000 до х20000 [124].
Определение теплостойкости эпоксинанокомпозитов и образцов ПКМ проводили методом динамического механического анализа по изменению модуля упругости при осциллирующей нагрузке в зависимости от температуры и частоты на приборе DMA 242 C фирмы Netzsch согласно ISO 6721-1-10.
Физико-механические характеристики отвержденного связующего (разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при растяжении) определяли по ГОСТ 11262-80 на испытательной машине «Тиратест 2200». Прочность при статическом изгибе определяли по ГОСТ 4648-71.
Для определения предела прочности эпоксинанокомпозитов при трехточечном изгибе использовали испытательную машину ИР 5047-50. Испытания проводили по ГОСТ 9550-81.
Определение прочности при растяжении образцов ПКМ проводили на испытательной машине W+B LFM – 250 по ASTM D3039.
Определение прочности при изгибе образцов ПКМ проводили на испытательной машине Zwick Z-100 по ASTM 7264/D 7264M.
Испытание образцов ПКМ на сжатие проводили по ГОСТ 25.602–80 на испытательной машине Тиратест – 2300. Нанесение удара с энергией 6,67 Дж на 1 мм толщины по поверхности образцов ПКМ копром Instron CEAST 9350 и испытание на сжатие после удара проводили по ASTM D 7136. Испытание образцов ПКМ на сдвиг проводили по ASTM D638 на испытательной машине Тиратерст – 2300.
Определение оптимальной концентрации модификатора в системе эпоксидный олигомер-модификатор
Степень конверсии исследуемой композиции при выбранном режиме отверждения исследовали с помощью ДСК анализа. На рисунке 3.29 показана кривая ДСК исходной и отвержденной эпоксиаминной композиции, содержащей 10 масс.ч.. модификатора. Практически полное отсутствие тепловых эффектов после полного цикла отверждения указывает на правильно подобранный режим, позволяющий реализовать максимальную степень отверждения исследуемой композиции, которая составила 98 %.
Современный рынок композиционных материалов ставит перед разработчиками и производителями изделий целый ряд сложных задач, которые определяются не только особенностями конструкции изделия и технологий его изготовления, но и необходимостью обеспечения ряда специфических свойств, таких как точное соответствие производимого изделия заданной форме, устойчивость к деформационным нагрузкам, снижение массы конструкций при сохранении высоких эксплуатационных свойств [152]. Поэтому при разработке связующих для ПКМ необходимо учитывать не только химические аспекты образования высокопрочной полимерной матрицы, но и технологические свойства исследуемых составов, а также влияние данных параметров на прочностные свойства конечного изделия.
На рисунке 3.30 и 3.31 представлены реологические кривые исследуемых эпоксиа-минных композиций в зависимости от температуры и от продолжительности выдержки при 60 С.
Зависимость изменения вязкости от температуры немодифицирован-ной эпоксиаминной композиции (1) и композиции, содержащей 10 масс.ч. модификатора (2) Рис. 3.31. Зависимость изменения вязкости от продолжительности выдержки при температуре 60 С немодифицированной эпоксиаминной композиции (1) и композиции, содержащей 10 масс.ч. модификатора (2)
Вязкость системы, содержащей 10 масс.ч. модификатора, составила 0,15 Пас при 60 0С по сравнению 0,35 Пас для немодифицированной композиции (рисунок 3.30), и сохраняется в течение 3 часов при температуре переработки (рисунок 3.31), что удовлетворяет требованиям, предъявляемых к связующим, перерабатываемых способом VARTM.
С помощью вакуумной инфузии (VARTM) были получены образцы ПКМ на основе исследуемых композиций. Слои армирующего углеродного наполнителя фирмы Porcher арт.3673 укладывались в вакуумный мешок, который был помещен в термошкаф. Для равномерной пропитки по поверхности образца между мембраной вакуумного мешка и наполнителем прокладывался распределительный слой. Пропитка и прессование образца осуществлялись под действием вакуума (0,8-0,9 МПа) [153]. Отверждение ПКМ происходило по режиму: 100 0С – 2 часа + 160 0С – 4 часа.
Анализируя данные, представленные в таблице 3.7, можно сделать вывод, что для эпоксиаминной композиции, содержащей 10 масс.ч. модификатора, отчетливо наблюдается выраженный модифицирующий эффект добавки, при этом наблюдается рост практически всех прочностных показателей. Повышение модуля упругости при растяжении может говорить о том, что взаимопроникающая сетка диакрилатной природы оказывает влияние на диссипативно-релаксационные свойства эпоксиаминной композиции. Необходимо отметить, что углепластики на основе исследуемых эпоксиаминных композиций обладают низкой пористостью, что является следствием низкой вязкости расплавов эпоксиаминных композиций и высокой смачиваемости углеродных волокон используемыми составами.
Таким образом, полученная эпоксиаминная композиция, содержащая 10 масс.ч. модификатора, удовлетворяет требованиям предъявляемым к связующим, перерабатываемым способом VARTM. При этом уровень прочностных свойств углепластика на основе исследуемой композиции соответствует (не ниже) уровню свойств зарубежных связующих, перерабатываемых по данной технологии [116].
Использование углеродных нанотрубок (УНТ) в полимерных композиционных материалах связано прежде всего с их механическими и электрическими свойствами [154, 155]. УНТ имеют уникальную атомную структуру, необычные механические свойства (прочность и гибкость), что делает их идеальными армирующими волокнами в нано-композитах. Известно, что использование УНТ в связующих приводит к улучшению свойств полимерной матрицы на их основе [154, 156, 157]. Однако нативные УНТ склонны образовывать агломераты, присутствие которых в связующем не приводит к повышению механических свойств полимерной матрицы. С целью лучшего распределения УНТ в связующем, а также для формирования ковалентных связей между матрицей и наночастицами проводят функционализацию углеродных нанотрубок.
В литературе [158-160] описаны работы, в которых наибольший эффект усиления полимеров достигается только до содержания нанотрубок 1 % масс. при этом исключается возможность образования агломератов.
В данной работе изначально планировалось с помощью введения углеродных нано-трубок увеличить механические свойства немодифицированной эпоксиаминной композиции. Однако, при постановке эксперимента было выявлено, что введение функциона-лизированных аминогруппами углеродных нанотрубок (ФУНТ-CONH2) в эпоксиамин-ную композицию, не содержащую 10 масс.ч. модификатора, привело к увеличению вязкости композиции (рисунок 3.32), а также увеличению реакционной способности композиции во временя выдержки при температуре переработки (рисунок 3.33). Рис. 3.32. Зависимость изменения вязкости от температуры: 1- исходная эпокси-аминная композиция, 2 –эпоксиаминная композиция, модифицированная 0,75 % масс. ФУНТ-CONH2, 3 – эпоксиаминная композиция, содержащая 10 % масс. модификатора, 4 - эпоксиаминная композиция, содержащая 10 % масс. модификатора и 0,75 % масс. ФУНТ-CONH2
Влияние углеродных нанотрубок на кинетические параметры отверждения эпоксиаминной композиции, содержащей 10 масс.ч. модификатора
Микрофазная структура после кипячения: е),ж) микрофазная структура эпоксиа-минной матрицы, содержащей ФУНТ-CONH2 в шероховатой зоне, х10000, х20000; з) микрофазная структура эпоксиаминной матрицы, содержащей ФУНТ-COОH в шероховатой зоне, вне области агрегата х10000, и) микрофазная структура эпоксиаминной матрицы, содержащей ФУНТ-COОH в шероховатой зоне, внутри области агрегата х10000.
На рисунке 3.48 е, ж приведены микрофотографии шероховатой зоны скола эпокси-нанокомпозита с углеродными нанотрубками, функционализированными амидными группами, после кипячения. Видно, что после кипячения происходит частичное разрушение глобул, которые покрывали нанотрубку. При этом связь матрицы с повехностью ФУНТ существенно ослабевает. Шероховатая зона скола эпоксинанокомпозита с ФУНТ-СООН после кипячения (рисунок 3.48 з) в зоне глобулярных образований является более плотной, признаки «выкрашивания» нанотрубок из матрицы не наблюдаются, что косвенно подтверждает сделанное выше предположение о более прочной связи кар-боксилированных нанотрубок с эпоксидной матрицей, чем амидированных УНТ
Ранее было отмечено, что в структуре эпоксинанокомпозита с ФУНТ-СООН обнаружены крупные образования, предположительно агрегаты из карбоксилированных нано-трубок, что структура шероховатой зоны скола внутри таких агрегатов рисунок 3.48и) является более «рыхлой». Связь углеродных нанотрубок с полимерной матрицей после кипячения нарушается.
Ранее было отмечено, что в случае наличия в связующем агрегатов из карбоксилиро-ванных нанотрубок, уменьшение модуля упругости после насыщения образцов влагой составляет (в зависимости от типа использованной матрицы) от 0 до 11% (падение модуля после влагонасыщения в исходной композиции 19-20%). Возможно, что при насыщении образца влагой, вода, проникая внутрь агрегата, оказывает расклинивающее действие на ФУНТ-СООН, заставляя их отдаляться друг от друга, а следовательно, сильнее давить на матрицу, окружающую скопление нанотрубок. Агрегат становится более «высокомодульным», что и способствует повышению модуля сдвига эпоксинанокомпозита после его насыщения водой.
С другой стороны, проникновение влаги между нанотрубками делает возможным их движение друг относительно друга. Это может приводить к дополнительной диссипации энергии при деформации агрегата, а следовательно, обеспечивает более высокое значение модуля потерь в модифицированном образце по сравнению с исходным после теп-ловлажностного старения.
Таким образом, на основании представленных данных можно сделать вывод, что эпоксидные связующие, модифицированные карбоксилированными нанотрубками более устойчивы к воздействию факторов тепловлажностного старения, чем эпоксидные связующие, модифицированные амидированными УНТ. Уменьшение предела прочности эпоксинанокомпозитов, содержащих ФУНТ-СООН, после кипячения составляет 16-17%, в то время как уровень падения свойств после кипячения в исходном связующем и связующем, модифированном амидированными нанотрубками, составляет 26-32%.
В случае наличия в матрице крупных агрегатов из карбоксилированных нанотрубок величина модуля упругости при изгибе уменьшается на 0-11%, в то время как падение величины модуля для исходного и модифированного амидированными нанотрубками связующими после кипячения составляет 18-21%. При равномерном распределении ФУНТ-СООН по матрице, величина уменьшения модуля после кипячения совпадает с аналогичной величиной для исходного и модифированного ФУНТ-СONH2 связующих, однако при этом происходит увеличение деформативных свойств эпоксинанокомпозита по сравнению с «сухим» образцом. Возможной причиной наблюдаемого эффекта является более прочная, по сравнению с амидированными нанотрубками, связь карбоксилированных нанотрубок с эпоксидной матрицей.
Малая стойкость углекомпозитов к воздействию механического удара существенно снижает область их возможного применения [150, 180]. Стандартный способ увеличения трещиностойкости - введение в эпоксидную матрицу растворимого в ней термопластичного полимера (например полисульфона) [4, 181]. Существенное увеличение тре-щиностойкости ПКМ может быть достигнуто тогда, когда концентрация термопласта превышает 20% масс. Однако, в этом случае вязкость связующего становится крайне высокой, что делает данный способ не применим для изготовления ПКМ методами ин-фузии.
Одним из возможных способов увеличения трещиностойкости углекомпозитов, которые изготавливаются способом инфузии связующего, является разработка гибридных ПКМ, где наряду с армирующим наполнителем используются наночастицы, которые обеспечивают дополнительное армирование в плоскости, перпендикулярной по отношению к укладке армирующего наполнителя [182].
Так в работе [183] модификация связующего была проведена с использованием двухслойных УНТ, функциализованных аминогруппами. ПКМ на основе стекловолокна был изготовлен способом RTM. Проведенные механические испытания показали, что использование модифицированного таким образом связующего приводит к увеличению коэффициента трещиностойкости на 40%, прочности межслоевого сдвига на 20%. Характеристики ПКМ, которые определяются свойствами армирующего наполнителя (модуль Юнга и предел прочности при растяжении), при этом практически не изменились.
Увеличение модуля Юнга и прочности при растяжении ПКМ (на 20 и 11% соответственно) на основе стеклоткани было продемонстрировано в работе [184], авторы которой в качестве модификатора использовали нативные и функциализованные карбоксильными группами УНТ в концентрации 1%.
В данном разделе рассмотрено влияние ФУНТ на трещиностойкость углекомпозитов, полученных способом вакуумного формования. Получение образцов углекомпозита способом вакуумной инфузии описано в разделе 3.1.2.5. Отверждение углекомпозита проводили по режиму: 100 0С – 2 часа+160 0С – 4 часа.
В таблице 3.18 приведены характеристики функционализированных УНТ (соотношение высот пиков в спектре Рамановского рассеяния D/G исходных и функционализиро-ванных нанотрубок, концентрации карбоксильных (С СООН) и амидных групп (С СONH2 ), которые использовали для приготовления трех образцов дисперсий. На рисунке 3.49 приведены микрофотографии дисперсий (1,5% масс.) использованных функционализи-рованных нанотрубок в олигомере УП-610.