Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный анализ состояния проблемы 11
1.1. Особенности технологии углеродных волокнистых материалов 11
1.2. Приоритетные представители эластомерных и термопластичных матриц
1.3. Перспективные технические решения в производстве ПМКМ на 35
основе термопластичных матриц и эластомеров
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методы исследования 50
ГЛАВА 3. Изучение возможности использования разноокисленных волокнистых отходов производства окси-пан для получения полимерматричных композиционных материалов
3.1. Изучение структурных особенностей и физико-механических свойств разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН
3.1.1. Анализ объёмов образования и оценка класса опасности разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН
3.1.2. Исследование химического состава, структурных особенностей и физико-механических свойств разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН
3.2. Исследование технологических особенностей, структуры и свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН
3.2.1. Выбор состава полимеризационно наполненного полиамида 6 72
на основе волокнистых отходов окси-ПАН и оценка его структуры и свойств
3.2.2. Разработка технологической схемы получения полимеризацион- 84
но наполненного полиамида 6 на основе волокнистых отходов окси-ПАН и рекомендаций к ней
3.3. Изучение структуры и свойств ПКМ на основе полиэтиленовой матрицы и разноокисленных волокнистых отходов производства окси ПАН
3.3.1. Выбор состава и изучение структуры и свойств полиэтилена, наполненного отходами окси-ПАН
3.3.2. Технология получения наполненной отходами окси-ПАН полиэтиленовой ленты для производства геомодуля
3.4. Изучение возможности использования разноокисленных волокнистых отходов окси-ПАН в технологии РТИ
3.4.1. Оценка эксплуатационных свойств вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных и фторкаучуков, наполненных волокнистыми отходами окси-ПАН
3.4.2. Разработка технологической схемы получения вулканизатов для производства клиновых ремней
3.5. Оценка технического уровня разработанных полимерматричных композитов на основе разноокисленных волокнистых отходов окси ПАН и определение перспективных областей их применения
3.5.1. Сравнительный анализ эксплуатационных свойств разработанных материалов с промышленными аналогами
3.5.2. Обоснование выбора и технико-экономические показатели производства геоматериалов на основе ПЭНД, наполненного отходами окси-ПАН
Заключение 116
Список сокращений и условных обозначений 118
Список использованной литературы
- Приоритетные представители эластомерных и термопластичных матриц
- Методы исследования
- Анализ объёмов образования и оценка класса опасности разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН
- Оценка эксплуатационных свойств вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных и фторкаучуков, наполненных волокнистыми отходами окси-ПАН
Введение к работе
Актуальность темы. Перспективным научно-техническим решением
повышения технико-экономической эффективности современных
технологических процессов получения композиционных материалов инженерно-технического назначения является использование вторичных сырьевых ресурсов.
В то же время в технологии полимерных материалов неизбежно образуются отходы производства, которые являются, с одной стороны, фактором негативного воздействия на окружающую среду, но одновременно и источником постоянно пополняемых ресурсов вторичных полимеров, главной задачей в использовании которых является обеспечение их наиболее полной переработки в полезные для общества материалы и изделия.
Данная проблема актуальна и для производства углеродных волокон (УВ). Важно отметить, что волокнистые отходы образуются на всех стадиях получения УВ, но карбонизованные и графитизированные отходы находят своих потребителей, а окисленные отходы до настоящего времени не нашли практического применения, несмотря на то, что отходов на стадии окисления (отходы ок-си-ПАН) образуется большее количество. В связи с этим изучение возможности их использования в качестве наполнителей в полимерматричных композиционных материалах представляет научный и практический интерес.
Степень разработанности проблемы. В Саратовском государственном техническом университете им. Гагарина Ю.А. разработаны композиционные материалы различного функционального назначения на основе реакто- и термопластичных матриц с использованием некондиционных волокнистых наполнителей (целлюлозы, отходов ПАН-волокон и др.). Однако остаются актуальными задачи расширения спектра вторичных сырьевых ресурсов, применение которых позволило бы получить композиционные материалы, не уступающие по свойствам аналогам. К числу таких наполнителей могут быть отнесены разноокисленные волокнистые отходы окси-ПАН.
В связи с этим целью данной работы является исследование структуры и свойств разноокисленных отходов производства окси-ПАН и возможности их применения в технологии композитов на основе полиамидной, полиэтиленовой матриц, а также фтористой и бутадиен-нитрильной резин.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
изучение химического состава, структурных особенностей и физико-механических свойств разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН;
исследование технологических особенностей, структуры и свойств по-лимеризационно наполненного полиамида 6 (ПА-6) на основе волокнистых отходов производства окси-ПАН;
изучение эксплуатационных характеристик полимерматричных композиционных материалов (ПМКМ) на основе полиэтиленовой матрицы и волокнистых отходов производства окси-ПАН;
исследование возможности использования волокнистых отходов окси-ПАН в технологии резинотехнических изделий (РТИ);
оценка технического уровня разработанных полимерматричных композитов на основе волокнистых отходов окси-ПАН и разработка принципиальных технологических схем их получения.
Научная новизна работы заключается в том, что:
установлена взаимосвязь химического состава, морфологии, цвета и параметров поперечного сечения разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН со степенью их окисления, что подтверждается изменениями интенсивности пиков, соответствующих -CN -группам окси-ПАН, значений тепловых эффектов процесса окисления и термоустойчивости волокнистого наполнителя, а также его геометрических характеристик;
показано, что в условиях термостабилизации ПАН-волокна при степени окисления 0,4 (объёмная плотность 1,24-1,26 г/см3) достигается максимальное насыщение волокна кислородом и преобладающим становится процесс дегидрогенизации, сопровождающийся структурными изменениями с образованием двойных связей, что подтверждается максимальными значениями условного диаметра и площади элементарного сечения ПАН-ОК0/ь появлением на ИК-спектрах полосы, соответствующей колебаниям С=С; СН=С-С (аромат.), наличием двух сглаженных экзотермических пиков, характеризующих тепловой эффект термостабилизации ПАН-ОК0,4, и ступенчатым характером изменения скорости потерь массы;
показано что отходы окси-ПАН различного уровня окисления отличаются стабильными армирующими свойствами, что связано с достаточно полным преобразованием их молекулярной структуры, проявляющимся в изменении химического состава полимера и энтальпии системы в процессе окисления;
отмечено, что введение разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН в полимеризующуюся систему на стадии синтеза ПА-6 влияет на формирование структуры полимерной матрицы, что подтверждается изменением механизма процесса деструкции полиамидных композитов, проявляющимся в появлении дополнительного экзотермического пика на кривых ДСК и снижении величин тепловых эффектов, а также скорости потерь массы полученных ПМКМ.
Теоретическая значимость работы заключается в расширении современных представлений о химическом составе, структуре и свойствах разноокисленных отходов окси-ПАН и их влиянии на формирование полимерной матрицы при получении композиционных материалов по традиционной технологии или методом полимеризационного совмещения компонентов.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что:
- впервые проведена оценка химического состава, структуры и свойств
разноокисленных отходов производства окси-ПАН и разработаны технические
условия ТУ 2272-004-05286136-2015, свидетельствующие о возможности их
использования в качестве наполнителей в технологии полимерматричных ком
позиционных материалов;
разработаны композиционные материалы на основе термопластичных матриц и эластомеров, содержащих разноокисленные волокнистые отходы производства окси-ПАН, обеспечивающие получение композитов, не уступающих по свойствам композиционным материалам на основе кондиционного волокна, с одновременным решением вопроса частичной утилизации отходов производства УВМ;
подтверждена конкурентоспособность композитов на основе ПА-6 и раз-ноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН, полученных методом полимеризационного наполнения, результатами испытаний в независимой испытательной лаборатории « ТИ Качество» по сертификации полимерных материалов СГТУ имени Гагарина Ю.А. (протокол № 47/1 от 30 июня 2015 г.);
разработаны композиционные материалы геотехнического назначения на основе ПЭНД и разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН, которые были использованы при изготовлении георешётки (модуля) в производственных условиях ПСК «Геодор» и получили положительную оценку;
предложены принципиальные технологические схемы получения композиционных материалов с использованием термопластичных матриц и эластомеров, содержащих разноокисленные волокнистые отходы производства окси-ПАН, и изделий на их основе.
Методологической основой диссертационного исследования послужил современный опыт ведущих отечественных и зарубежных исследователей в области создания ПКМ на основе волокнистых наполнителей. Исследование проводилось с использованием стандартных методов определения свойств исследуемых волокон и полимерных композитов на их основе, а также методов инфракрасной, оптической микроскопии, термогравиметрического анализа. Для измерения физико-механических характеристик элементарных волокон использовали автоматизированную систему FAVIMAT+ ROBOT 2.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты комплексных исследований структуры и свойств разноокисленных отходов производства окси-ПАН;
результаты по оценке влияния содержания исследуемых волокнистых отходов на структуру и свойства наполненных термопластичных матриц и вул-канизатов;
составы ПМКМ, содержащих разноокисленные отходы производства окси-ПАН в качестве наполнителя, и результаты оценки их эксплуатационных свойств;
результаты по оценке возможности наполнения композитов традиционными и полимеризационным методами совмещения компонентов, обеспечивающими направленное регулирование структуры и свойств разработанных ПКМ;
технологии и параметры получения композитов на основе полиамидного, полиэтиленового связующего и эластомеров, армированных разноокислен-ными отходами производства окси-ПАН.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов исследования подтверждается достаточным объёмом эксперименталь-
ных данных, полученных с применением широкого спектра современного экспериментального оборудования, их детальным анализом и корректной статистической обработкой, а также нерасхождением полученных результатов с научными подходами других авторов. Результаты настоящего диссертационного исследования обсуждались на: 8 Международных (2013-2015 гг.), 4 Всероссийских (2013, 2015 гг.), 2 Региональных (2014, 2015 гг.) научно-практических конференциях.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 23 научные работы, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, информационного анализа, методической части, экспериментальных частей, заключения, списка использованной литературы (123 источника) и 8 приложений. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 21 рисунок и 49 таблиц.
Приоритетные представители эластомерных и термопластичных матриц
На современном этапе одним из наиболее востребованных видов полимерных волокнистых материалов являются углеродные волокна. Это обусловлено тем, что комплекс свойств углеродных волокон уникален: высокие показатели прочности и модуля упругости, стабильности размеров, стойкости к коррозии, низкой плотности [3, 4]. Высокие эксплуатационные свойства углеродных волокнистых материалов предопределяют их использование в прогрессивных отраслях промышленности: атомной, ракетно–космической, авиационной, автомобиле- и судостроении, а также в производстве первоклассного спортивного инвентаря, современных отопительных систем и других.
Важно отметить, что углеродные волокна и углеродные волокнистые материалы являются высокоэффективными наполнителями в конструкционных композитах, дающими возможность получать широкий спектр материалов на основе реакто- и термопластов – тепло- и звукозащитных, хемостойких, антифрикционных, фрикционных, антистатичных и других. [5-7].
В настоящее время углеродные волокна и углеродные волокнистые материалы получают путем пиролитических превращений исходных волокон -прекурсоров, дающих большой выход кокса при пиролизе. К таким волокнистым материалам относят волокна на основе гидратцеллюлозы, сополимеров акрило-нитрила, нефтяных или каменноугольных пеков [8].
Из-за особенностей технологии переработки каменноугольных и нефтяных пеков, а также их канцерогенности для получения углеродных волокон и углеродных волокнистых материалов с повышенными физико-механическими и физико-химическими свойствами используют в основном вискозные и полиакрилонит-рильные волокна-прекурсоры.
Следует отметить, что выход УВ в процессах карбонизации и графитации в сравнении с исходными волокнами зависит от химической природы волокна-прекурсора и составляет [9-13]: теоретический по углероду для ПАН-волокон - 58,5 %, для ГЦ волокон - 44,5 %; реальный выход зависит от вида применяемого катализатора для кар-бонизованных волокон на основе ПАН-прекурсора - 45-50 %, ГЦ - 20-35 %; реальный для графитированных волокон на основе ПАН-прекурсора -40-50 %, для ГЦ-прекурсора 25-30 %.
Из приведённых данных видно, что при использовании ПАН-волокон обеспечивается больший выход по углероду. Кроме того, низкая стоимость прекурсора ПАН-волокон, их доступность, а также относительная простота технологии получения делают полиакрилонитрильные волокна на сегодня основным исходным материалом для серийно выпускаемых углеродных волокон.
Технологический процесс получения УВМ на основе ПАН-прекурсора включает ряд последовательных стадий [8, 14-18]: окисление на воздухе при температуре 200-300С; высокотемпературную обработку в среде азота при температурах до 1500 С - карбонизацию и высокотемпературную обработку в среде азота при температурах до 3800 С - графитизацию. Продукты, получаемые на каждом технологическом переходе, являются самостоятельными материалами: тер-мостабилизированное волокно (окси-ПАН), высокопрочное УВ и высокомодульное УВ соответственно.
Качественные показатели УВМ в большой степени зависят от правильности выбора технологического режима термообработки ПАН-прекурсора в процессе термостабилизации, основное назначение которой - это окисление ПАН-волокна с получением частично циклизованной структуры макромолекул. Весь процесс термоокислительных превращений включает три основные стадии [8, 9,19]: быстрая диффузия кислорода во внешние зоны волокна и окисление в этой зоне; относительно медленная циклизация частично окисленного полимера во внешней зоне волокна; дальнейшая реакция окисления и циклизации, которая на начальном этапе происходит в граничной зоне, затем постепенно продвигается к центру волокна со скоростью, контролируемой диффузионными процессами. В это время продолжается и заканчивается процесс окисления во внешней зоне с образованием циклических и полиеновых структур, приводящих к изменению цвета волокна до черного.
Методы исследования
Характерными для спектра исходного ПАН-волокна, представляющего собой тройной сополимер акрилонитрил-метилакрилат- итаконовая кислота (кривая 1), полосами являются полоса 2242 см-1, соответствующая колебаниям связи нитрильной группы СN; полосы 2940; 1453; 1382 см-1, характерные для связей – CН, -СН2, -СН3 и полоса 1734 см-1, соответствующая колебаниям связи C=O в эфире или кислоте (–CO-O-CH3, -COOH). При термостабилизации (окислении) в зависимости от степени завершенности процесса в волокнистом материале происходят структурные изменения, что наглядно видно на ИК-спектрах разноокисленных отходов производства окси-ПАН (кривые 2-5). В частности, в процессе термостабилизации ПАН-волокна приобретают частично циклизованную структуру, а также поглощают кислород из атмосферы. Общие тенденции изменений в спектрах исследуемых волокнистых отходов по мере увеличения степени их окисления (кривые 2-5) наблюдаются для следующих полос поглощения: - уменьшение интенсивности поглощения полосы 2242 см-1 (СN), свиде тельствующее об участии нитрильных групп во внутримолекулярной циклизации с образованием С=N-сопряженных групп; - увеличение интенсивности полос поглощения в области 1590 1597 см-1 (-COO, С=С, С=N) и появление полосы 795 см-1, соответствующей коле баниям связей С=С, СН=С-С (ароматические), С=N, подтверждающее одновре менное протекание циклизации и дегидрогенизации; - уменьшение интенсивности полос 2940; 1453; 1382 см-1, соответствующих колебаниям алифатических связей С-Н и участвующих в процессах циклизации, дегидрирования и окисления; - изменение интенсивности полосы 1734 см-1 (–CO-O-CH3, -COOH), свидетельствующее об участии в химических превращениях эфирных и карбоксильных групп сополимеров - метилакрилата и итаконовой кислоты.
Изменения в остальных областях спектра пропускания окисленных ПАН-волокон трудно оценить из-за появления близко расположенных полос поглощения, в результате чего происходит их слияние и расширение области поглощения. Это объясняется сложным механизмом протекания химических превращений для тройного сополимера, т.к. помимо основных реакций (циклизации, дегидрирования, окисления), протекают и побочные реакции, сопровождающиеся выделением олигомеров, сомономеров и других продуктов окислительной деструкции полимера. Согласно полученным результатам ИК-спектроскопии химическая структура окси-ПАН с различной степенью окисления, в основном, характеризуется наличием одних и тех же химических связей, а изменения в интенсивности полос поглощения связаны с количественным изменением данных связей. Анализ ИК-спектров разноокисленных отходов производства окси-ПАН показывает, что до степени окисления 0,4 (кривая 2) преобладают процессы насыщения волокон кислородом и интенсивной внутримолекулярной циклизации, а при достижении степени окисления 0,4 и более (кривые 3-5) наблюдаются значительные изменения химического состава волокнистого наполнителя, связанные с формированием сопряжённых структур в результате реакций циклизации, дегидрогенизации, дегидрирования и окисления, и их состав всё более приближается к кондиционному окси-ПАН (кривая 6). Это согласуется с литературными данными [8-12]. Кроме того, в работе [99] показано, что в процессе термообработки ПАН-волокон протекает ряд основных химических превращений, сопровождающихся структурными изменениями с образованием двойных связей и поглощением кислорода: циклизация с образованием двойных связей С=N и акридоновых колец; окисление на всех стадиях процесса термостабилизации. - дегидрогенизация с образованием двойных связей С=С и последующая изомеризация с формированием сопряженных структур;
При этом авторы работы [99] показывают, что для сополимера, содержащего в своем составе итаконовую кислоту, процессы циклизации и дегидрирования протекают одновременно. Сложный комплекс изменений, связанных с термостабилизацией, включающий химические и физические процессы, обеспечивающие преобразование молекулярной и надмолекулярной структур, сопровождается значительными тепловыми эффектами, т.е. изменением энтальпии системы. Изучение экзоэффектов, характерных для разноокисленных отходов производства окси-ПАН, проводили методом дифференциально-сканирующей калориметрии.
Анализ полученных данных (рисунок 3.1.3) показывает, что при увеличении уровня окисления волокнистых отходов производства окси-ПАН величина тепловых эффектов при окислительной деструкции волокна в интервале температур 200-280С уменьшается, что свидетельствует о возрастающей устойчивости цик-лизованного волокна к окислительной деструкции и увеличении его термостойкости.
Анализ объёмов образования и оценка класса опасности разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН
Для модифицирования термопластов используется большое число наполнителей, различающихся по морфологии, свойствам и количественному содержанию в композите и позволяющих регулировать их технологические, физико-химические и эксплуатационные свойства в широких пределах.
В работе изучена возможность направленного регулирования свойств многотоннажного и широко используемого полимера – ПА-6, путём введения на стадии его синтеза методом катионной полимеризации разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН.
Известно [102], что реализуемый в композите армирующий эффект при наполнении полимерной матрицы волокнистым материалом определяется не только его прочностными характеристиками, но и адгезионной совместимостью полимерной матрицы с наполнителем, косвенной характеристикой которой является смачиваемость. В связи с этим исследована смачиваемость разноокисленных отходов окси-ПАН раствором капролактама.
Анализ кинетических кривых (рисунок 3.2.1) показывает, что лучшей смачиваемостью обладает неокисленный ПАН-прекурсор: высота поднятия раствора при этом достигает 30 мм. Для данного волокна характерна и высокая скорость смачивания. Для разноокисленных отходов окси-ПАН отмечается снижение смачиваемости мономерным раствором до 15-17 мм, причем в этом случае равновесная высота поднятия жидкости практически не зависит от уровня окисления волокна. Эта характеристика влияет только на скорость смачивания волокнистого наполнителя и время достижения равновесия. По времени достижения равновесного состояния (90-120 с) волокнистые отходы занимают промежуточное поло 73 жение между исходным ПАН-прекурсором, равновесие которого достигается приблизительно через 250 с, и кондиционным окси-ПАН со временем равновесного состояния 80 с.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что смачиваемость разноокисленных отходов остается достаточно высокой и близкой к смачиваемости кондиционного окси-ПАН, что позволяет рекомендовать разно-окисленные отходы окси-ПАН в качестве наполнителя ПА-6.
Для выбора состава полиамидного композита изучалось влияние содержания волокнистых отходов производства окси-ПАН, вводимых в количестве от 1 до 30 % на физико-механические свойства наполненного на стадии синтеза ПА-6 (таблица 3.2.1).
Физико-механические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе отходов производства окси-ПАН Содержание отходов окси-ПАН, % Плотность,3кг/м Разрушающее напряжение, МПа, при Твёрдость, МПа Теплостойкость, , С Водопогло-щение,% сжатии сдвиге - 1128 67 31 146 - 1,8
Образцы обладают рыхлой структурой со свободными участками волокон Из полученных данных (таблица 3.2.1) видно, что при введении в полимерную матрицу 30 % исследуемого волокнистого наполнителя не обеспечивается получение монолитного ПМКМ, в то время как ПА-6, наполненный на стадии синтеза 1; 10; 20 % отходов окси-ПАН, характеризуется тенденцией к повышению физико-механических свойств по сравнению с ненаполненным ПА-6. Так, повышение разрушающего напряжения при сдвиге составляет 9-14 МПа, твердости по Бринеллю–на 7-20 МПа и существенно повышается теплостойкость (на 48-62С). Однако, следует отметить, что композиты, содержащие до 10 % волокнистого наполнителя, визуально характеризуются более равномерным его распределением и формированием практически монолитных образцов с минимальным количеством дефектов. Для синтезированных композитов проведена оценка влияния выбранной армирующей системы на технологические свойства волокнонаполненного ПА-6 на основе отходов окси-ПАН в сравнении с ненаполненным ПА-6 (таблица 3.2.2). Таблица 3.2.2 - Технологические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе отходов производства окси-ПАН Содержание волокнистого наполнителя Молекулярная масса Константа Хаггинса Содержание низкомолекулярных соединений,% Температура плавления,С
Данные таблицы служат дополнительным подтверждением нецелесообразности введения 20 % исследуемого волокнистого наполнителя при синтезе ПА-6, так как в этом случае значительно снижается молекулярная масса и увеличивается константа Хаггинса, характеризующая макромолекулярную разветвлённость получаемого полимера. В то же время композиты с 1 и 10 % отходов окси-ПАН ха 75
рактеризуются большей молекулярной массой и более низким значением константы Хаггинса, близким к значению этого показателя для ненаполненного ПА- 6. Это говорит о том, что в присутствии такого количества волокнистого наполнителя формируется менее разветвленная структура макромолекулы.
Следует отметить, что снижение молекулярной массы наполненного ПА-6, очевидно, связано не только с уменьшением его содержания в ПМКМ, но и с ин-гибирующим действием выделяющихся в условиях синтеза полимера продуктов завершающейся термостабилизации разноокисленных волокнистых отходов производства окси-ПАН, о чём свидетельствует разница между экспериментально полученным и расчётным значениями молекулярных масс полиамидной матрицы и увеличение содержания НМС при повышенных степенях наполнения композитов. Из полученных экспериментальных данных (таблица 3.2.2) следует также, что, несмотря на снижение молекулярной массы синтезируемого ПМКМ, для него характерно повышение температурного интервала плавления, что при близких значениях константы Хаггинса подтверждает влияние более термоустойчивого волокнистого наполнителя на свойства наполненного полимера. Причём при введении 1 и 10 % разноокисленных отходов окси-ПАН формируется достаточно монолитный композиционный материал (рисунок 3.2.2, б, в), в то время как образец с 20 %-ным наполнением (г) обладает более рыхлой структурой с волокнистыми включениями.
Из данных оптической микроскопии (рисунок 3.2.2) видно, что рельеф поверхности композитов, содержащих 1 и 10 % разноокисленных отходов окси-ПАН (б, в), имеет минимум дефектов, то есть волокнистый наполнитель хорошо совмещается с расплавом мономера, что свидетельствует о возможности применения отходов окси-ПАН для наполнения ПА-6. Таким образом, для дальнейших исследований рекомендован ПА-6, содержащий 1 и 10 % отходов окси-ПАН.
Очевидно, что выявленные изменения технологических и физико-механических свойств разработанного композита связаны с влиянием разноокис-ленных отходов окси-ПАН на формирование полиамидной матрицы. в г
Наличие сопряженных углеродных и имидных связей, а также окси-групп в окисленных ПАН-волокнах позволяет говорить о возможности их химического или физико-химического взаимодействия с реакционноспособными группами полимерной матрицы в процессе полимеризационного совмещения компонентов, при котором вероятность такого взаимодействия возрастает, т.к. исследуемый волокнистый наполнитель совмещается с мономером - капролактамом.
Оценка эксплуатационных свойств вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных и фторкаучуков, наполненных волокнистыми отходами окси-ПАН
В основу разработки предлагаемой технологической схемы получения клиновых ремней положены литературные данные [119] и результаты эксперимента по изучению эксплуатационных свойств резин на основе NBR и разноокисленных отходов окси-ПАН. Предлагаемый технологический процесс изготовления клиновых ремней на основе исследуемой резиновой смеси (Приложение 6) включает следующие стадии:
В соответствии с предлагаемой технологией волокнистые отходы окси-ПАН измельчаются в мельнице позиция 1 до длины 1-18 мм. Перед введением в резиновую смесь волокнистый наполнитель смешивается с микротальком или другим дисперсным наполнителем. Затем наполнитель пневмотранспортёром подаётся в бункер для измельчённого окси-ПАН позиция 3, откуда дозируется при помощи автоматических весов позиция 4 на транспортёрную ленту, на которую из бункеров позиция 2 дозируются ингредиенты резиновой смеси. Ингредиенты поступают в резиносмеситель позиция 5, где согласно режиму загрузки и смешения происходит предварительное смешение ингредиентов. Через нижний затвор резино-смесителя резиновая смесь выгружается на смесительные фрикционные вальцы позиция 6, на которых происходит окончательное перемешивание резиновой смеси. Ленточным транспортёром позиция 8 резиновая смесь подаётся на подогревательные вальцы позиция 7 для повышения пластичности и подготовки к каланд-рованию, затем резиновая смесь каландруется для распределения волокнистого наполнителя вдоль оси каландрования. Волокна- наполнители должны быть рас 106
положены перпендикулярно длине ремня. Для этого каландрованные листы резиновой смеси слоя сжатия и слоя растяжения при наложении на конфекционный барабан сборочного станка позиция 10 поворачивают под углом 90 к продольной оси барабана. Сборка сердечника осуществляется на раздвижных сборочных барабанах. Собранный сердечник ремня поступает на станок резки викеля, где происходит разрезка заготовки. Профилирование собранного сердечника производится на станке для скоса сердечника позиция 11. Скошенный сердечник ремня направляется на операцию обертывания, которая вынесена на отдельный оберточный станок облицовки сердечника позиция 12.
Облицованная заготовка ремня подаётся в автоклав позиция 13 для вулканизации на барабанных пресс-формах. После вулканизации ремни снимаются на стол для перезагрузки пресс-форм позиция 14. Ремни визуально оценивают на наличие дефектов по внешнему виду, размерам сечения и длине в соответствии с требованиями стандартов и инструкций по разработке ремней. После этого годные ремни маркируются позиция 15, упаковываются в тару и отправляются потребителю.
Для оценки технического уровня разработанных композиционных материалов на основе термопластичных матриц и эластомеров и разноокисленных отходов окси-ПАН проведён сравнительный анализ их свойств с отечественными аналогами.
Результаты сравнительной характеристики свойств полимеризационно наполненного разноокисленными отходами окси-ПАН полиамида 6 со стеклонапол-ненными полиамидами, как наиболее широко используемыми материалами на основе ПА-6, приведены в таблице 3.5.1.
Из данных таблицы следует, что полученный полимеризационно наполненный ПА-6 не уступает по приведённым характеристикам отечественным волокно-наполненным аналогам. Кроме того, для разработанного ПА-6 проведена оценка качества в независимой испытательной лаборатории «ТИ Качество» СГТУ имени Гагарина Ю.А., которая подтвердила его повышенные эксплуатационные свойства (Приложение 7).
Разработанный полимеризационно наполненный композит на основе ПА-6 может быть рекомендован для изготовления сепараторов подшипников методом литья под давлением. Такие сепараторы имеют небольшой вес, высокую сопротивляемость коррозии, превосходную упругость и низкий коэффициент трения скольжения, способны работать в узлах трения без смазки или при ее ограничении. Полиамидные сепараторы предназначены для эксплуатации в температурном диапазоне -60 до +150С, отличаются длительной работоспособностью в условиях одновременного воздействия повышенных температур и значительных механических напряжений, в том числе знакопеременных, паров воды и химических сред: масел, бензина, дизельного топлива, тормозной жидкости. При этом сохраняются высокая прочность, термостойкость, повышенная ударная вязкость и высокие технологические свойства, что и определяет такую широкую востребованность данного вида продукции.
В последние годы достигнут значительный прогресс и в технологии производства новых видов изделий на основе ПЭНД, в частности, геотехнического назначения.
Геосинтетические материалы также являются весьма эффективными материалами, применяемыми в дорожном строительстве, в том числе при армировании слабых грунтов и оснований. К инновационным техническим решениям, разработанным для обеспечения высоких эксплуатационных свойств дорожно-транспортных систем, относятся геотехнические модули или георешётки.
В настоящее время известен широкий ассортимент данного вида полимерной продукции, который выпускается многими производителями, в частности: ООО «Фортек» (г. Саратов), ПСК «Геодор» (г. Энгельс), НПО «Экотехнологии» (г. Санкт-Петербург). В то же время, как было показано в п. 3.3.1., обеспечение повышенных эксплуатационных характеристик георешёток может быть достигнуто путем введения в ПЭНД методом экструзии отходов производства окси-ПАН в количестве 1 %.