Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор
2.1 Характеристики и классификация латексов 11
2.2 Состав и свойства латекса НК 13
2.3 Применение минеральных наполнителей в латексных композициях 22
2.4 Шунгит - строение, свойства и области применения 25
2.5 Области применения латексов НК
2.5.1 Изделия, изготавливаемые на основе латексов НК 33
2.5.2 Изделия, изготавливаемые с применением латексов НК 38
3. Объекты и методы исследования 43
3.1 Объекты исследования 43
3.2 Методы исследования
3.2.1 Определение электрических характеристик пленок 46
3.2.2 Метод определения контактного угла смачивания латексом НК твердых поверхностей 47
3.2.3 Ротационная вискозиметрия 49
3.2.4 Методы изучения дисперсного состава исходных латекса НК и шунгита, а также их смесей 3.2.5 Метод Динамического механического анализа (ДМА) для исследования полимеров 52
3.2.6 Метод определения электрокинетического потенциала латекса НК и дисперсии шунгита 3.2.7 Физико-механические испытания латексных пленок 54
3.2.8 Методы испытаний на стойкость к воздействию жидких агрессивных сред 54
3.2.9 Определение кинетики набухания пленок 55
3.3 Нормативная документация на перчатки стойкие к агрессивным
средам 55
3.3.1 Технические требования на перчатки для защиты рук из натурального латекса «Revultex» 55
3.3.2 Технические требования на КЩС перчатки из натурального латекса «Квалитекс» 59
4. Экспериментальная часть 60
4.1 Влияние шунгита (карелита) на коллоидно-химические свойства латекса НК "Квалитекс" 60
4.1.1 Определение вязкости и агрегативной устойчивости смесей из натурального латекса «Квалитекс», наполненных тех. углеродом Т 900, белой сажей У-333 и карелитом (шунгитом) 60
4.1.2 Определение краевого угла смачивания шунгита (карелита) латексом НК 62
4.1.3 Определение электрокинетического потенциала заряженных частиц шунгита (карелита) и латекса "Квалитекс" 65
4.1.4 Анализ водных дисперсий шунгита методом лазерной дифракции. Изучение влияния диспергатора НФ на распределение частиц по размерам 66
4.1.5 Дисперсный анализ композиций «Латекс НК «Квалитекс» -шунгит (карелит)» методом динамического светорассеяния 69
4.1.6 Реологические свойства латекса НК, шунгита (карелита) и смесей на их основе 73
4.2 Изготовление наполненных шунгитом (карелитом) пленок из латексов НК "Квалитекс" и "Revultex" 76
4.2.1 Выбор оптимальной концентрации дисперсии шунгита (карелита) и изготовление пленок из латекса НК ("Квалитекс" и "Revultex") методом ионного отложения 76
з
4.2.2 Определение содержания шунгита (карелита) в пленках из латексов "Revultex" и "Квалитекс" 77
4.3 Влияние шунгита (карелита) на физико-механические свойства латексных резин на основе латексов НК «Revultex» и «Квалитекс» 80
4.3.1 Исследование динамических свойств пленок на основе латекса НК «Квалитекс» и шунгита (карелита) с помощью динамического механического анализа (ДМА) 80
4.3.2 Влияние дозировки шунгита (карелита) на комплекс физико-механических характеристик пленок из латекса НК "Revultex " 83
4.3.3 Исследование физико-механических свойств наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Revultex» с дополнительно введенной вулканизующей группой 86
4.3.4 Влияние дозировки шунгита (карелита) на комплекс физико механических характеристик пленок из латекса НК "Квалитекс" 89
4.3.5 Исследование физико-механических свойств наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Квалитекс» с вулканизующий группой без оксида цинка 91
4.4 Влияние шунгита (карелита) на устойчивость резин на основе латексов НК к воздействию агрессивных сред 94
4.4.1 Влияние агрессивных сред на физико-механические свойства наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Revultex» при кратковременной экспозиции (в течение 24 ч) 94
4.4.2 Влияние агрессивных сред на физико-механические свойства наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Revultex» при длительной экспозиции (до 96 ч) 97
4.4.3 Влияние агрессивных сред на физико-механические свойства наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Квалитекс» при кратковременной экспозиции (в течение 24 ч) 104 4.4.4 Влияние агрессивных сред на физико-механические свойства наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Квалитекс» при длительной экспозиции (до 96 ч) 106
4.5 Изучение набухания в агрессивных средах наполненных шунгитом пленок из латексов НК «Revultex» и "Квалитекс" 113
4.5.1 Изучение набухания в агрессивных средах наполненных шунгитом пленок из латекса НК «Revultex» 113
4.5.2 Изучение набухания в агрессивных средах наполненных шунгитом пленок из латекса НК «Квалитекс» 1 4.6 Определение электрических характеристик наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Revultex» 117
4.7 Получение опытной партии кислото-щелочестойких (КЩС) перчаток на участке малых серий ОАО АЗРИ "Армавирский завод резиновых изделий" 1 5. Заключение 121
6. Выводы 129
7. Список литературы
- Шунгит - строение, свойства и области применения
- Метод Динамического механического анализа (ДМА) для исследования полимеров
- Определение краевого угла смачивания шунгита (карелита) латексом НК
- Влияние агрессивных сред на физико-механические свойства наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Revultex» при кратковременной экспозиции (в течение 24 ч)
Введение к работе
Актуальность работы. Создание эластомерных композиционных материалов, характеризующихся улучшенным комплексом специальных свойств, повышенными экологическими характеристиками, высокой экономической эффективностью, отсутствием в составе ингредиентов, требующих при их производстве больших энергетических затрат, является актуальной задачей полимерперерабатывающих отраслей промышленности.
В последние десятилетия в различных отраслях полимерной промышленности возрос интерес к природным минеральным соединениям, применяемых как в качестве наполнителей, так и в качестве самостоятельных компонентов. Одним из таких соединений является шунгит (карелит), который в настоящее время достаточно широко используется в шинной промышленности, промышленности РТИ, переработки пластмасс.
Большой интерес представляет изучение возможности применения шунгита (карелита) в латексных технологиях. Как и при изготовлении композиций из твердого каучука, применение таких веществ в латексных материалах преследует цель улучшить физико-механические свойства изготавливаемых изделий, снизить их себестоимость, придать им новые характеристики.
Цель работы. Целью данной работы является создание новых эластомерных
композиционных материалов на основе текса НК и природного
углеродсодержащего минерального ингредиента - шунгита (карелита),
характеризующихся повышенной агрессивостойкостью, экологической
безопасностью, высокой степенью наполнения, снижением стоимости изделий, а также уменьшением импортозависимости.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- Изучить коллоидно-химические свойства латексов НК, наполненных шунгитом
(карелитом) с помощью определения краевого угла смачивания шунгита (карелита),
электрокинетического потенциала заряженных частиц, реологических свойств
латекса НК, наполненного шунгитом (карелитом), а также исследовать дисперсный
состав водных дисперсий методом динамического светорассеяния.
- Изучить влияние типа латекса НК ("Квалитекс", "Revultex") на свойства
наполненных шунгитом (карелитом) латексных композиционных материалов,
выбрать оптимальный тип латекса НК.
- Создать на основе полученных экспериментальных и расчетных данных новые
высоконаполненные эластомерные композиционные материалы на основе латексов
НК и природного минерального наполнителя шунгита (карелита),
характеризующихся уникальным мплексом свойств оптимальными
экономическими характеристиками.
Исследовать основные физико-механические свойства полученных композиционных материалов, их стойкость к набуханию в различных средах и устойчивость к агрессивным средам, таким как концентрированные кислоты и щелочи, особенно при их долговременном воздействии.
- Изготовить на производстве опытную партию изделий (кислото-щелочестойких
перчаток) на основе разработанных латексных эластомерных композиционных
материалов и испытать их на соответствие основным требованиям технической документации на данный вид изделий.
Научная новизна.
-
Впервые показана возможность введения в латексы НК больших дозировок природного углеродсодержащего мин ерального наполнителя шунгита (карелита) при сохранении высокой агрегативной устойчивости таких композиций и их перерабатываемости, при том, что введение других природных и синтетических наполнителей в таких количествах невозможно.
-
При помощи измерения краевых углов смачивания в системах «латекс НК -шунгит» и определения электрокинетического потенциала глобу л латекса НК и частиц шунгита (карелита) установлено, что частицы данного минерального наполнителя обладают дифильной природой, обеспечивающей хорошее распределение шунгита как в гидрофильных (вода, белковая оболочка глобул), так и в гидрофобных средах (полимер НК в глобуле).
-
Изучение дисперсного состава шунгита, латекса НК, а также систем на их основе показало, что за счет протекания седиментационных процессов грубодисперсных частиц шунгита (карелита), латекс НК, а та кже пленки на его основе обогащаются тонкодисперсной фракцией этого наполнителя, размер частиц которого соизмерим с размером глобул латекса НК. При длительной экспозиции таких систем возможна агрегация частиц шунгита (карелита) и глобул латекса НК.
-
При проведении реологических исследований систем «латекс НК - шунгит (карелит)» установлено, что при больших временах выдержки систем происходит аномальное увеличение вязкости, что свидетельствует о протекании процессов взаимодействия между глобулами латекса НК и шунгита.
-
Впервые установлено, что влияние шунгита на комплекс свойств латексных резин в большой степени зависит от типа латекса НК. В подвулканизованном латексе НК «Revultex» применение шунгита (карелита) малоэффективно, в то время как в латексах типа «Квалитекс», требующих серной вулканизации, введение шунгита (карелита) существенно влияет на свойства вулканизованных пленок, что свидетельствует о непосредственном участии шунгита (карелита) в процессе серной вулканизации.
-
Установлено, что использование шунгита как ингредиента полимерных композиционных материалов, особенно на основе латекса НК «Квалитекс», существенно повышает устойчивость таких резин к воздействию кислото-щелочных агрессивных сред при их длительной экспозиции в этих объектах, превышающей аналогичный показатель для стандартных латексных резин, что обусловлено высокой химической стойкостью шунгита (карелита) в кислых и щелочных средах, а также уменьшением набухания данных объектов в указанных выше условиях.
Практическая значимость.
1. Использование природного минерального наполнителя шунгита (карелита) позволяет существенно улучшить физико-механические свойства латексных резин (латекс НК) после их долговременной экспозиции в агрессивных средах.
-
Применение шунгита (карелита) в качестве наполнителя в латексных смесях (латекс НК)способствует улучшению масло- и бензостойкости резиновых изделий из латекса НК.
-
Совместно с ОАО "АЗРТИ", на участке малых серий завода была впервые изготовлена опытная партия КЩС перчаток на основе латекса НК "Квалитекс", наполненного 20 и 30 мас. ч. шунгита (карелита), которые были испытаны на соответствие ТУ 38.306-5-59-95. По результатам испытаний установлено, чо перчатки по всем показателям соответствуют техническим требованиям на данный вид изделий.
-
Показан экономический эффект от применения шунгита (карелита) в качестве наполнителя ля производства КЩС перчаток, обусловленный уменьшением каучукосодержания резин, снижением дозировки или полным исключением из рецептуры тех. углерода, выведением из соответствующих ецептур других минеральных наполнителей (каолин, мел и т.д.), уменьшением дозировки оксида цинка, повышением длительности эксплуатации перчаток.
-
Рекомендовано использование шунгита (карелита) для изготовления перчаток, работающих в суперконцентрированных средах.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II научно-технической конференции «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации», Москва, 2012, на 23 симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2012, а также на IV всероссийской конференции с международным участием «Каучук и резина - 2014: традиции и новации», Москва, 2014.
Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, одна из которых переведена и опубликована в журнале Polymer Science and Technology.
Объем и структура диссертационной работы. Работа изложена на 141 страницах машинописного текста и включает 51 рисунок и 35 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературных источников.
Шунгит - строение, свойства и области применения
Латекс НК (от лат. latex - жидкость, сок) - млечный сок каучуконосных растений с содержанием сухого вещества 35-40 %. Латекс НК представляет собой водную коллоидную дисперсию глобул натурального каучука диаметром 20-2000 нм [5]. Глобулы диаметром 300 - 400 нм содержат 85% всего НК. Агрегативная устойчивость глобул обеспечивается отрицательно заряженной гидратированной белковой оболочкой. Свежий латекс натурального каучука имеет рН около 7, содержит 37-41% (по массе) сухих веществ, в т.ч. 35-38% НК, до 2,5% белков, до 1% золы и др. Для предотвращения коагуляции и гниения в латекс вводят до 0,8% NH3, а также 0,2% пентахлорфенолята Na, 0-25% буры и др. Большое содержание NH3 затрудняет переработку, поэтому для некоторых целей выпускают низкоаммиачные (до 0,2% NH3) сорта латекса натурального с добавками 0,05% тетраметилтиурамдисульфида или диэтилдитиокарбамата Na и 0,03% ZnO [5].
Состав латекса колеблется в зависимости от возраста дерева каучуконоса, условий произрастания, времени подсочки, погоды и т. д. В таблице 1 приведены данные анализа состава латекса (в %): Таблица 1 Процентный состав латекса НК Вода 52,30 - 60,00 Смолы 1,65-3,40 Каучук 33,99 - 37,30 Сахара 1,50-4,20 Белки 2,03 - 2,70 Зола 0,20 - 0,70 Как уже отмечалось выше, латекс представляет собой водную дисперсию НК. Размеры глобул неодинаковы, и это означает, что латекс принадлежит к полидисперсным системам [6]. Большинство глобул имеет диаметр от 0,3 до 0,4 мкм, но возможны глобулы и меньшего размера. Если же принять во внимание и ультрамикроскопические частицы, то средний размер глобул составляет 0,17 -0,26 мкм. На долю микроскопически видимых частиц с диаметром не менее 0,3 мкм приходится всего около 18% всех частиц, но масса их составляет около 90% всей массы каучука [6]. Часть глобул лежит за пределами микроскопической видимости (диаметр не более 0,2 мкм), однако их доля составляет только 10-18%. Такое распределение глобул по размеру и количеству существенным образом сказывается на физико-химических и технологических свойствах латекса [7].
Проводились работы по определению молекулярных характеристик НК в малых (МГ) и больших глобулах (БГ) со средним диаметром 250 и 250 нм, соотв. Установлено, что в МГ присутствуют макромолекулы НК с низким и высоким Мп, МГ содержат преимущественно макромолекулы с низким Мп. Содержание концевых эфирных групп в НК снижается при переходе от БГ к МГ. Предполагается, что высокомолекулярная фракция НК в МГ имеет преимущественно линейную, а в БГ - разветвленную структуру [8].
В настоящее время проводятся работы по изучению структуры поверхности частиц латекса натурального каучука с помощью ЯМР спектроскопии [9] и по данным измерения их электрофоретической подвижности [10].
Глобулы латекса НК имеют сложное строение. Наружный слой их состоит из белков, липидов, жирных кислот и других поверхностно-активных веществ, содержащихся в латексе. Следующий слой состоит из твердого эластичного каучука. Наконец, внутренняя часть глобулы — основная ее масса - представляет собой также каучуковый углеводород, по консистенции напоминающий очень вязкую жидкость.
Текучее содержимое глобул состоит главным образом из растворимого золь-каучука, а эластичный слой - из гель-каучука. Наличие в глобулах латекса золь-каучука обусловливает возможность слияния отдельных глобул в более крупные частицы. Процесс слияния частиц не следует смешивать с явлением коагуляции латекса [7].
Латекс содержит от 6 до 11% некаучуковых веществ. Некоторые из них образуют в водной среде латекса истинные растворы (минеральные соли, сахара), другие растворены коллоидно (белки, соли жирных кислот и др.), а также в известной мере адсорбируются поверхностью глобул. Таким образом, латекс является многокомпонентной и полидисперсной системой. Главная масса белков латекса относится к глютеинам, коагулирующим под влиянием кислот [8]. Кроме того, обнаружены глобулины и альбумины, в частности а-глобулин и гевеин. Белки имеют большое значение в химии и технологии латекса и каучука. Прежде всего, они обеспечивают (наряду с другими-веществами) устойчивость латекса как дисперсной системы. Белковая поверхностная оболочка глобул латекса в известной мере предохраняет каучук от окисления. Наконец, продукты распада белков, содержащие аминогруппы, играют роль естественных ускорителей вулканизации и антиоксидантов [11].
В состав смол входят: жирные кислоты - пальмитиновая, стеариновая, левулиновая и их эфиры; лецитин - сложное жироподобное вещество, относящееся к группе фосфолипидов; фитостерины и другие вещества. Подобно белкам, они играют важную роль в химии и технологии латекса. Те из них, которые относятся к классу поверхностно-активных веществ, в. частности лецитин и жирные кислоты, находясь на поверхности глобул, обеспечивают устойчивость латекса как дисперсной системы. Они же способствуют смешению каучука с ингредиентами и наполнителями типа технического углерода (сажи). Стерины предохраняют каучук от окисления [12].
Калий, кальций и магний связаны с кислотными остатками минеральных (серной, фосфорной, хлористоводородной) или же органических кислот. Большая часть этих солей находится в водной среде (серуме) латекса в виде истинного или коллоидного раствора. Часть их адсорбирована поверхностью
Метод Динамического механического анализа (ДМА) для исследования полимеров
Применение латексов в процессах пропитки, покрытия и дублирования тканей позволяют исключить использование растворов каучуков на токсичных, пожаровзрывоопасных растворителях [69]. В зависимости от назначения тканей, их химической природы, свойств применяемых латексов указанные процессы позволяют придать тканям водонепроницаемость, повышенную огнестойкость, стойкость к кислотам, щелочам, маслам и растворителям, повысить прочностные свойства и сопротивление истиранию [70].
При производстве бумаги и картона для придания необходимых потребительских свойств волокна в процессе изготовления подвергают специальной обработке различными материалами, среди которых латексы занимают одно из ведущих мест [71]. Их применение в данном производстве позволяет существенно повысить физико-механические показатели бумаги и картона (прочность, сопротивление истиранию, эластичность, выносливость при изгибе и т.д.), придать им влагостойкость, устойчивость к световому старению, обеспечить маслобензостойкость, кислотощелочестойкость.
В промышленности используют три способа применения латексов при изготовлении бумаг и картонов: введение латекса в суспензию предварительно измельченного волокна (проклейка); пропитка бумажного полотна (насыщение); покрытие бумаги [69]. Основные проблемы, возникающие при применении латексов, связаны с трудностью обеспечение равномерного осаждения полимера латекса на волокне и прочную связь полимера латекса с волокном. Это обусловлено малым сродством гидрофильного целлюлозного волокна к гидрофобным частицам полимера латекса, а также наличием одноименных зарядов частиц латекса и волокна.
При общем увеличении потребления клеев, в последнее время в промышленности наблюдалась тенденция к увеличению использования клеев на основе латексов. Она обусловлена, прежде всего, экологическими соображениями - исключением применения токсичных, пожаровзрывоопасных растворителей, выделяющихся в окружающую среду. Применение латексных клеев улучшает, кроме того, условия труда, как при их изготовлении, так и при применении [72].
По сравнению с растворными клеями, клеи на основе латексов обладают рядом преимуществ и недостатков. Преимущества: негорючесть, нетоксичность, широкий диапазон концентраций, широкий диапазон вязкости, возможность применения полимера с более высокой молекулярной массой, относительная легкость очистки оборудования, относительно низкая стоимость. Недостатки: способность к замерзанию, плохая водостойкость, возможность коррозии металлов, плохое смачивание, более низкая мгновенная липкость, возможность пенообразования, усадка тканей [72, 73].
Наиболыпе применение адгезивы на основе латексов получили в строительстве, производстве обуви [74], деревообрабатывающей промышленности [75], производстве упаковочных материалов [76], а также в текстильной [77] и полиграфической промышленности [78].
Это краски, в которых в качестве связующих пигмента и пленкообразующих веществ применяют водные дисперсии полимеров (полимером может выступать как эластомер, так и пластик). Латексные краски (как и другие) могут выполнять защитную, декоративную, защитно-декоративную и специальную функции, например, маскировочную . Широкое применение латексных красок обусловлено, прежде всего, экологическими проблемами[79]. Также они имеют ряд других преимуществ: возможность разбавления водой и нанесения на влажную поверхность без ее специальной подготовки, возможность изменения реологических свойств в широких пределах, возможность нанесения практически всеми известными способами (кистью, валиком, распылителем, электрофорезом, коагулянтным маканием). Вместе с тем, латексным краскам присущи определенные недостатки: более длительные режимы сушки, меньшее содержание пигмента по сравнению с растворными и масляными красками, недостаточный блеск и матовый оттенок покрытий, снижение водостойкости за счет применения ПАВ, пенообразование при изготовлении и применении.
В последние десятилетия латексы находят применение в новых материалах и изделиях. Например, разработан состав на основе латекса НК для заклеивания пневматических шин [80], создан водорастворимый резиновый клей на основе латекса НК и латекса синтетического каучука [81], для мгновенного склеивания двух пористых поверхностей применяется новый водный контактный адгезив на основе латекса НК [82], а также разработаны износостойкие, водостойкие покрытия для пола и стен на основе нетканых материалов пропитанных латексом НК [83].
Широкое использование латексов в различных отраслях промышленности обусловлено тем, что их применение позволяет решить такие технически важные проблемы, как: - создание изделий с комплексом свойств, которые невозможно получить используя другие материалы (например, губчатые изделия из латекса с низкой плотностью и высокими амортизационными свойствами)[79]; - улучшение качества и долговечности изделий (пропитка латексом корда, обработка бумаги для увеличения ее прочности, влагостойкости и др.) [69]; - исключение применения клеев на токсичных и пожароопасных растворителях и тем самым улучшение санитарно-гигиенических условий труда и безопасности производства [59]; - упрощение технологии изготовления изделия, создание поточности производства маканых изделий, нетканых материалов [69]. В настоящее время латексы применяются в резиновой [55], бумажной [71], полиграфической [78], лакокрасочной [84], электротехнической [85], пищевой [79], текстильной [77], обувной, меховой промышленности, в промышленности строительных материалов [86] и в ряде других областей.
Используя данные, описанные в этом обзоре, можно сделать вывод, что шунгит представляет большой интерес для изучения, как минеральный наполнитель в латексной технологии. Благодаря своей бифильности он может выступать как наполнитель (в отличие от остальных минеральных наполнителей описанных в обзоре), улучшающий показатели композиционных латексных материалов и изделий из них. Также возможно получить высоконаполненные композиционные материалы на основе различных видов латекса НК и шунгита.
Применение шунгита в латексных технологиях позволяет получить материалы и изделия с уникальным комплексом свойств, которые не могут быть достигнуты какими-либо другими способами.
Определение краевого угла смачивания шунгита (карелита) латексом НК
Метод динамического механического анализа (ДМА) применяется для исследования вязкоупругих свойств материалов (модуля упругости F, модуля вязкости Е", тангенса угла механических потерь пробы) в зависимости от времени, температуры или частоты при различных осциллирующих нагрузках. Стандарты: DIN 53513, DIN 53440, ASTM D 4065, ASTM D 4092.
Метод позволяет получить информацию об изменении механических характеристик (Е , Е" и tan) под действием динамической нагрузки (определенной силы при определенной частоте) и контролируемой температуры. Из графиков температурной зависимости определяют температуру стеклования, плавления и других физических и фазовых переходов. Возможно также определение энтальпии перехода. Области применения ДМА: метод популярен в «полимерных» лабораториях контроля качества и исследовательских лабораториях; в биохимических лабораториях, поскольку это самый чувствительный метод для изучения стеклования и других физических и фазовых переходов. . в лакокрасочной промышленностей и при производстве зубопротезных наполнителей особое место занимают испытания материалов в условиях контролируемой влажности, или погруженных в ванну с раствором. Эти возможности широко применяют, например, предприятия производители автомобилей. Задачи, решаемые при помощи ДМА: идентификация материалов по характерным температурам физических и фазовых переходов; определение интервала вязкоэластичности полимеров; определение степени кристалличности полимеров; исследование влияния модифицирующих добавок, характеристик смесей и композиционных материалов; старение материалов, затвердевание / сшивание материалов под действием различных факторов; . влияние содержания физически и / или химически связанной воды на свойства материалов; изменение свойств материалов под действием факторов внешней среды (коррозия металлов, набухание полимеров) и многие другие. 3.2.6 Метод определения электрокинетического потенциала латекса НК и дисперсии шунгита Электрокинетический потенциал заряженных частиц в растворе характеризуется электрофоретической подвижностью частиц в электрическом поле. Скорость движения частиц, отнесенная к единице напряженности электрического поля, называется электрофоретической подвижностью (UE) и рассчитывается по формуле (1): UE=ulE (1) Определяя электрофоретическую подвижность (UE), -потенциал можно рассчитать по уравнению Эйнштейна-Смолуховского (2): где: є - диэлектрическая постоянная среды, t, - электрокинетический потенциал, f(Ka) - фактор, который зависит от диаметра частиц и эффективной толщины двойного электрического слоя (равняется 1,0 для неполярной среды; и 1,5 для полярной среды), Г - вязкость дисперсионной среды.
Измерения -потенциала частиц проводились на приборе Zetasizer Nano ZS, фирмы «Malvern» (Великобритания). Измерения проводили при 25 С с использованием полистирольной кюветы и электрода погружного типа при стандартных настройках оборудования, рекомендованных производителем. Физико-механические испытания проводились в соответствии с ГОСТ 12580-78 «Пленки латексные. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении» и ГОСТ 21353-75 «Пленки латексные. Метод определения сопротивления раздиру».
Пленки с различной дозировкой шунгита погружали в среды на 24 часа. Согласно ГОСТ 12.4.183-91, в качестве сред были выбраны 50%-я H2S04 и 30%-й NaOH. После нахождения пленок в средах в течение указанного времени их извлекали, сушили, взвешивали и проводили физико-механические испытания по ГОСТ 12580-78 (описан в п. 3.2.7).
Также, аналогичным способом, были проведены испытания по прослеживанию динамики изменения физико-механических показателей в зависимости от времени нахождения пленок в агрессивных средах. Интервал времени составил 24 ч., согласно ГОСТ 9.030-74.
Настоящий стандарт распространяется на резины и резиновые изделия и устанавливает методы испытаний на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред по одному или нескольким показателям, а также на определение кинетики набухания. Стандарт не распространяется на пористые резины и изделия из них. Образцы изготавливают в соответствии с ГОСТ 269-66. Продолжительность испытаний должна составлять 24, 72, 168 ч. (или кратно 168 ч.) с допускаемым предельным отклонением минус 2 ч. Перерывы в испытаниях не допускаются. Массу образцов определяют взвешиванием с предельной допускаемой погрешностью ±0,001 г. на воздухе. Далее рассчитывается степень набухания и строится графическая зависимость обратной степени набухания от времени в часах. Для того чтобы установить, для каких изделий возможно применять полученные в работе пленки, результаты их физико-механических испытаний сравнивали с требованиями ГОСТ 12.4.183-91 «Система стандартов безопасности труда. Материалы для средств защиты рук. Технические требования» для полимерных материалов. Требования к перчаткам из латекса «Revultex» приведены на рисунке 7.
Влияние агрессивных сред на физико-механические свойства наполненных шунгитом пленок из натурального латекса «Revultex» при кратковременной экспозиции (в течение 24 ч)
С введением шунгита резко уменьшается условная прочность латексных пленок. Она снижается с увеличением дозировки шунгита. Однако, в области удлинений от 100 до 300% (также до 400% для пленок с 88 массовыми частями шунгита и до 500% для пленок с 35 массовыми частями шунгита) все наполненные шунгитом пленки имеют более высокие показатели условных напряжений, чем у натурального латекса. Поскольку большинство изделий из латекса НК «Revultex» не работают при деформациях не превышающих 500-600 %, то в этом случае введение 35 мас.ч. шунгита в латекс обеспечивает необходимые упруго-прочностные свойства.
Результаты испытаний на определение сопротивления раздиру пленок из латекса НК «Revultex» приведены в таблице 17. Таблица 17
Значения сопротивления раздиру ненаполненных и наполненных шунгитом (Карелитом) пленок из натурального латекса «Revultex»
С введением и увеличением дозировки шунгита сопротивление раздиру у пленок из натурального латекса «Revultex» понижается, однако при содержании шунгита в 35 массовых частей этот показатель сопоставим с раздиром пленок из ненаполненого латекса, что также позволяет рекомендовать такие пленки для практического использования. Из полученных данных можно сделать вывод, что введение шунгита (карелита) в латекс НК «Revultex» существенно снижает прочность латексных пленок и относительное удлинение при разрыве. Введение шунгита (карелита) в латекс НК «Revultex» существенно повышает модули при удлинениях от 100% до 500 %, что позвляет рекомендовать эти пленки для изготовления изделий, работающих при данных удлинениях (перчатки). Оптимальная дозировка шунгита (карелита) в латексе НК «Revultex» составляет 30-35 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Малая эффективность шунгита (карелита) как наполнителя в резинах на основе латекса НК «Revultex» обусловлена тем, что пленки из этого латекса не вулканизуют.
Полученные результаты соответствуют требованиям ГОСТ 12.4.183-91 «Система стандартов безопасности труда. Материалы для средств защиты рук. Технические требования к полимерным материалам» (раздел 3.3.1). По механическим характеристикам наполненные шунгитом пленки из натурального латекса «Revultex» с дозировками шунгита в 35 и 88 массовых частей удовлетворяют требованиям стандарта к материалам для перчаток, защищающих от растворов кислот (от 20 до 50%) и щелочей (свыше 20%).
Так как натуральный латекс «Revultex» поставляется уже подвулканизованным, то никаких вулканизующих агентов при изготовлении пленок в него введено не было. Можно было предположить, что введение дополнительной вулканизующей группы может улучшить механические характеристики исследуемых пленок. Поэтому решено было изготовить две серии пленок из натурального латекса «Revultex» с дозировками шунгита в 35 и 88 массовых частей, содержащих также дополнительно введенную вулканизующую группу № 1 состава: сера - 2 масс, ч., ZnO - 2 масс, ч., этилцимат - 1,4 масс. ч. Вулканизация проводилась при температуре 120 С в течение 20 минут. Проводились физико-механические испытания полученных пленок путем определения их упругопрочностных свойств при растяжении. Результаты представлены в таблице 18, также построены кривые напряжение-деформация (рис. 26).
Зависимость напряжения от деформации наполненных шунгитом (карелитом) пленок из натурального латекса «Revultex» с дополнительно введенной вулканизующей группой № 1 У пленок с 35 массовыми частями шунгита наблюдается незначительное увеличение прочности при разрыве после введения вулканизующей группы, снижение относительного удлинения при разрыве при некотором повышении условных напряжений при заданных удлинениях 100-500% по сравнению с пленками без дополнительной вулканизующей группы. Введение в пленки из латекса НК «Revultex» с 88 мас.ч. шунгита дополнительной вулканизующей группы не позволяет получить технически ценных вулканизатов.
Было изготовлено еще несколько серий пленок с содержанием шунгита в 35 массовых частей: с дальнейшим повышением содержания вулканизующей группы: сера - 3 масс, ч., ZnO - 3 масс, ч., этилцимат - 2,1 масс. ч. (вулканизующая группа № 2), и с повышением температуры вулканизации до 140 С. Результаты испытаний даны в таблице 19 и на рисунке 27.