Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Методы получения волокнистых хемосорбентов 8
1.2 Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов полимерными хемосорбентами 36
2 Методическая часть 52
3 Экспериментальная часть 66
3.1 Закономерности получения аминосодержащего хемосорбционного поликапроамидного волокна с использованием полифункциональных модификаторов 66
3.2 Исследование сорбции тяжелых металлов аминосодержащим хемосорбционным поликапроамидным волокнами 78
3.3 Изучение влияния химической природы и физической структуры полимерной матрицы хемосорбционного волокна на сорбционные свойства 100
Выводы 131
Литература 133
- Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов полимерными хемосорбентами
- Закономерности получения аминосодержащего хемосорбционного поликапроамидного волокна с использованием полифункциональных модификаторов
- Исследование сорбции тяжелых металлов аминосодержащим хемосорбционным поликапроамидным волокнами
- Изучение влияния химической природы и физической структуры полимерной матрицы хемосорбционного волокна на сорбционные свойства
Введение к работе
Резкое ухудшение экологической обстановки вследствие загрязнения водоемов промышленными отходами, в частности солями тяжелых металлов и увеличение водопотребления выдвигает сохранение гидросферы в одну из важных экологических проблем современности.
В связи с этим весьма актуальна разработка малоотходных технологий, основанных на использовании высокоэффективных сорбентов для улавливания вредных веществ. К числу таких сорбционных материалов относятся и хемосорбционные волокна, обладающие высокоразвитой удельной поверхностью, которая существенно превосходит поверхность гранулированных и порошковых сорбентов. Эти преимущества прежде всего сказываются на кинетике сорбционных процессов и полноте улавливания веществ. Кроме того, волокнистая природа позволяет иметь разнообразную форму фильтров, что способствует созданию на их основе рационального оформления технологических процессов.
В настоящее время накопилось достаточно обширная информация о закономерностях получения хемосорбционных волокон, имеющих различную химическую природу полимера и функционально-активных групп. Однако сорбционные свойства таких материалов освещены крайне недостаточно, что затрудняет определение рациональных областей применения хемосорбционных волокон. Отсюда принципиальное значение приобретает накопление данных о закономерностях сорбции волокнистыми хемосорбентами различных веществ, что позволит создать новые высокоэффективные способы очистки технологических и сточных вод и, тем самым, не только предотвратить загрязнение окружающей среды, но и сократить расход ценного сырья.
Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с проектом МНТПП № 203 «Химические технологии» (раздел 2 «Общая химическая технология») научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».
Цель работы: Разработка способа получения хемосорбционного аминосодержащего волокнистого комплексита и выявление закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
изучить основные закономерности реакции полимераналогичных превращений оксирановых групп привитых цепей полиглицидилметакрилата модифицированных волокон при действии полифункциональных аминов;
установить условия получения хемосорбционных волокон;
изучить основные закономерности процессов сорбции ионов тяжелых металлов аминосодержащими хемосорбционными волокнами.
Научная новизна:
Показано, что использование нового модификатора -триэтилентетрамина для полимераналогичных превращений привитого полиглицидилметакрилата обеспечивает возможность формирования комплексита трехмерной структуры с высоким содержанием лигандных групп, что обуславливает сорбцию паров воды на уровне гидратцеллюлозного волокна.
Дано количественное описание закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов полифункциональными аминосодержащими хемосорбционными волокнами. Определены кинетические и термодинамические параметры процессов, коэффициенты внутренней диффузии, найдены аналитические выражения изотерм сорбции ионов-комплексообразователей в координатах уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха, позволяющие прогнозировать параметры сорбционных процессов.
Установлено влияние структуры хемосорбционных волокон на кинетику процессов сорбции меди. Показано снижение начальной скорости и времени полусорбции волокном на основе поликапроамида
по сравнению с аналогичными волокнами на основе поливинилового
спирта и гидратцеллюлозы вследствие более низких молекулярной
динамики звеньев с функционально-активными группами и
коэффициента диффузии в результате образования более плотной
структуры поверхностного слоя хемосорбционного
поликапроамидного волокна, в котором расположены лигандные группы.
Практическая значимость:
В работе доказана целесообразность и универсальность метода прививочной полимеризации глицидилметакрилата с последующим введением функционально-активных групп для получения нового ассортимента волокон технического назначения для решения природоохранных задач.
Определены условия получения волокнистых хемосорбентов с использованием в качестве прекурсора химических волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата, при действии триэтилентетрамина со статической обменной емкостью на уровне 4-5 ммоль/г, которая значительно выше известных хемосорбционных аминосодержащих волокон.
Установлено, что полифункциональные аминосодержащие волокнистые хемосорбенты, содержащие первичные и вторичные аминогруппы, имеют сорбционную емкость по ионам меди на уровне 220-240 мг/г, что позволяет рекомендовать их для очистки сточных вод и для химико-аналитических целей в системах экологического мониторинга окружающей среды.
Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов полимерными хемосорбентами
В научно-технической литературе отсутствуют данные о технологии получения таких волокон. Указывается только, что для формования волокна используется смесь полиэтилена (полипропилена) и измельченных (размер частиц 1 мкм) гранулированных сорбентов на основе полистирола. Волокна подвергают обработке сшивающими реагентами для образования пространственно сшитого полимера. Согласно патентным данным, Ионекс выпускается в виде волокон длиной 0,2-0,1 мм (кнопп) и толщиной около 40 мкм и возможно получение такого волокна в виде штапельного. Несмотря на содержание в волокне гибкоцепных полимеров (полиолефинов), хемосорбционные волокна на основе полистирола обладают низкой эластичностью. Волокна Ионекс выпускают под маркой Тин с СОЕ от 1,5 до З ммоль/г (таблицаї). Ионекс в смеси с гранулированными сорбентами рекомендован для очистки конденсата на атомных электростанциях, удаления вредных веществ из промстоков и в качестве носителей катализаторов.
Аналогичный подход получения хемосорбционных волокон из смесей полимеров описан в [17]. Тонкоизмельченный гранулированный катионит с сульфокислотными группами вводили в 10 %-ный раствор ПАН в водном растворе хлорида цинка в количестве 20 %. Формование волокна из данной дисперсии осуществляли в водную осадительную ванну. В этих условиях получено волокно с СОЕ 0,6 ммоль/г.
Таким образом, формование хемосорбционных волокон из смесей полимеров только на первый взгляд является относительно простым методом. Однако трудности получения устойчивых растворов из смесей волокнообразующего и неволокнообразующего полимеров существенно осложняет технологию формования волокон, а возможность вымывания сорбционно-активного компонента волокна диктует необходимость проведения дополнительной операции - образования трехмерной сетки в волокне. Вместе с тем, данный метод может быть использован в сочетании с другими вариантами получения сорбционно-активных материалов.
Способ формования волокнистых хемосорбентов из сополимеров с химически-активными группами в основной цепи нашел широкое применение при получении хемосорбционных волокон группы Вион [4]. В этом случае в качестве волокнообразующего компонента обычно используют акрилонитрил, а состав ионогенных сомономеров, обеспечивающих введение в структуру волокна сорбционно-активных групп, достаточно разнообразен. Это - метилвинилпиридин, винилимидазол, и-стиролсульфонат натрия и др. Сформованные из полученных сополимеров волокна подвергают химической или термической обработке с целью образования в них трехмерной пространственной сетки, предотвращающей растворение волокон в сорбционной среде и обеспечивающей возможность их многократного использования в циклах сорбция-десорбция. В [18,19] в качестве компонента с сорбционно-активными группами использовали 1-винилимидазол. Известно, что азольные соединения, содержащие в различных положениях атомы азота, способны образовывать комплексы с металлами. Сополимеризацию винилимидазола с акрилонитрилом проводили в диметилсульфоксиде при соотношении исходных мономеров 30:70 % соответственно в присутствии персульфата аммония в количестве 0,2-0,4 % от массы мономеров. Формование волокна осуществляли в осадительную ванну, содержащую 30 % диметилсульфоксида в воде.
Ориентационное вытягивание осуществляли в пластификационной ванне при температуре 140 С. При степени вытягивания 360 % получено волокно с разрывной прочностью 14 сН/текс. Введение в полиакрилонитрильную цепь объемных молекул винилимидазола способствует не только разрыхлению структуры сополимера, но и влияет на усадочные характеристики волокна, что проявляется в снижении температуры его эксплуатации до 50 С. Устойчивость волокна в среде разбавленных кислот и гидроксидов обеспечивается введением в формовочный раствор оксираново-дианового олигомера ЭД-20 в количестве 3 % от массы сополимера, который взаимодействует с активными группами сополимера, образуя трехмерную химическую сетку. Указывается, что полученное хемосорбционное волокно имеет СОЕ на уровне 3 ммоль/г.
Описан способ [20-23] получения волокнообразующих сополимеров, содержащих сульфокислотные группы, на основе АН и металлилсульфоната натрия. При синтезе указанных сополимеров в водной среде содержание МАС в сополимере не превышало 10 %, так как при более высоком его содержании снижается конверсия и молекулярная масса сополимера, что приводит к ухудшению волокнообразующих свойств. В то же время при синтезе в апротонном диполярном растворителе - ДМСО - получены волокнообразующие сополимеры с содержанием металлилсульфоната натрия до 15 %. Применение в качестве растворителя ДМСО позволяет не только повысить активность ионогенного мономера - металлилсульфоната натрия, но и осуществить формование волокна в более стабильных условиях, обеспечивающих полное высаживание полимера [23]. Относительно низкое содержание химически-активного мономера при получении сополимера связано с возможной передачей цепи на аллиловый компонент. Отсутствие диссоциации сульфокислотных групп металлилсульфонат натрия в ДМСО и электростатического отталкивашія между растущим концом полимерной цепи, содержащим металлилсульфонат натрия, и одноименной молекулой мономера приводит к повышению активности МАС и сопровождается активизацией реакций передачи цепи на аллиловый мономер, способствующей получению сополимера с низкой молекулярной массой. Это определяет относительно низкую молекулярную массу сополимера и наряду с этим большую продолжительность сополимеризации при синтезе в органическом растворителе (в ДМСО не менее 70 ч).
Для увеличения молекулярной массы сополимера синтез проводили при 20-35 С и введении в реакционную систему 2,5 % воды, используя инициирующую систему персульфат калия-метабисульфит натрия. Снижение температуры синтеза (от 70 до 28 С) и изменение среды (введение 2,5 % воды) уменьшают долю реакций передачи цепи на аллиловый мономер, что позволяет увеличить молекулярную массу сополимера. Введение в реакционную смесь воды повышает способность металлилсульфоната натрия к диссоциации, но при этом, как было отмечено [24], снижается активность его при синтезе полимера. При содержании в ДМСО воды более 2,5 % растворы сополимера неустойчивы во времени. Таким образом, на процесс синтеза сополимера и его состав существенное влияние оказывает присутствие сульфокислотных групп, способных к диссоциации в водной среде и в ДМСО в присутствии воды.
Закономерности получения аминосодержащего хемосорбционного поликапроамидного волокна с использованием полифункциональных модификаторов
Биохимический метод применяют для очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод от многих растворенных органических и некоторых неорганических веществ (Cd, Zn, Pb, Ni, Си) [82,88-91]. К основным трудностям проведения биохимической очистки относится обеспечение определенных условий окружающей среды (содержание кислорода, температура, рН), необходимых для жизнедеятельности биоценоза, что приводит к дополнительным затратам.
При очистке сточных вод методом экстракции извлекаемые металлы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкстракции - из органической фазы в водный раствор. Таким образом создаются условия для его рекуперации. Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жидкость - растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, толуол и т.д.). В качестве экстрагентов используют органические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины и др., а реэкстрагентов - водные растворы кислот и оснований [82,92-94]. Извлечение металла из водной в органическую проводят тремя способами: - катионообменной экстракцией, т.е. обменом экстрагирующегося катиона металла на катион экстрагента; - анионообменной экстракцией, т.е. обменом металлсодержащего в воде аниона на анион экстрагента; - координационной экстракцией, при которой экстрагируемое соединение образуется в результате координации молекулы или иона экстрагента непосредственно с атомом (ионом) экстрагируемого металла. Недостатком этого метода является необходимость использования органических соединений и сложность процесса.
Метод гальванохимической очистки основан на электролизе сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, с использованием растворимых стальных или алюминиевых анодов. Под действием электрического тока происходит растворение металла, в результате чего в воду переходят катионы железа или алюминия, которые, встречаясь с гидр оксидными группами образуют гидроксиды металлов, и наступает интенсивная коагуляция [82,95,96]. Несмотря на высокую эффективность очистки сточных вод этот метод не нашел широкого применения вследствие большого расхода листового металла и электроэнергии.
Метод электродиализа основан на переносе ионов через мембрану под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны мембран. Используют пористые электрохимические активные иоиитовые мембраны - тонкие пленки из полиэтилена, полистирола и других полимеров, содержащие порошок ионообменной смолы [82,97]. Основным недостатком электродиализа является концентрационная поляризация, приводящая к осаждению солей на поверхности мембран и снижению показателей очистки.
Удаление некоторых солей тяжелых металлов из сточных вод возможно методом обратного осмоса и ультрафильтрации. Сущность процессов заключается в разделении жидких смесей, в основу которых положено различие в размерах частиц. При обратном осмосе отделяются частицы, размеры которых не превышают размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер отдельных частиц на порядок выше [82,98].
В настоящее время для очистки сточных вод при низкой концентрации тяжелых металлов, например, промывных вод гальванохимических производств, широко используется метод, основанный на ионном обмене. Сущность его состоит в процессе взаимодействия ионов, находящихся в растворе, с химически-активными группами твердого полимерного сорбента, способными к ионному обмену. Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (Zn, Си, Ni, Pb, Hg, Cd, V, Мп и др.), а также мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ [82,99-101]. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Большое разнообразие химически-активных групп и полимерного материала (гранулы, волокна) обуславливает наличие широкого ассортимента таких сорбентов с катионобменными, анионообменными, амфотериыми, а также с комплексообразующими свойствами.
Несмотря на промышленное применение зернистых сорбентов они имеют ряд недостатков: относительно невысокая удельная поверхность, большое сопротивление потока и опасность уноса сорбента жидкостью.
Среди хемосорбционных материалов особое место занимают комплексообразующие сорбенты, функциональные группы которых обладают электродонорными свойствами, благодаря чему при контакте их с ионами, например, переходных металлов, имеющих вакантные орбитали, происходит донорно-акцепторное (координационное) взаимодействие [102].
Большинство комплексных соединений имеют явно выраженную, так называемую, «централизованную» структуру, т.е. содержат центральный атом, вокруг которого располагаются (координируются) связанные с ним атомы, ионы или молекулы. Это требует от атома, называемого комплексообразователем, устанавливать химическую связь (иногда и не одну) с окружающими его функционально-активными группами, которые называются лигандами («связанными») либо аддендами («добавленными»). Количество лигандов в комплексной частице определяется координационным числом комплексообразователя.
Координационное число показывает число мест вокруг комплексообразователя, на которых могут размещаться лиганды. Лиганды могут занимать в комплексе два и более (вплоть до восьми) координационных мест за счет образования с комплексообразователем соответствующего числа химических связей. Такие лиганды называются полидентатными в отличие от монодентатных лигандов, способных образовывать одну связь и занимать одно место. По своей природе лиганды являются донорами электронов (свободные электронные пары), а ядром комплекса - акцепторы электронов, предоставляющие свободные орбитали [103]. Обычно координационное число комплексообразователя определяют как число а-связей, образуемых им с лигандами.
Исследование сорбции тяжелых металлов аминосодержащим хемосорбционным поликапроамидным волокнами
Одной из основных проблем охраны окружающей среды является очистка сточных вод и источников питьевой воды от ионов токсичных тяжелых металлов [2,129,130]. Среди них высокой токсичностью при определенных концентрациях обладают соединения хрома, меди, никеля и цинка, которые широко используются в различных отраслях промышленности (металлообрабатывающей, кожевенной, текстильный, химической и др.). Под влиянием сточных вод этих производств изменяются цвет, прозрачность и запах воды, физико-химические свойства (рН, жесткость, щелочность, минерализация), на дне водоемов появляются отложения нерастворимых осадков, что приводит к засолонению, затрудняет развитие донной фауны и может привести к полному исчезновению рыб и их кормовых объектов, обитающих в толще воды (планктон) и в грунте (бентос).
Несмотря на то, что хром, медь, никель и цинк являются микроэлементами, необходимыми для нормальной жизнедеятельности и развития, повышенные их количества ингибируют активность ферментов, вступая в реакцию с белками тканей, оказывают резкое раздражающее действие на слизистые оболочки, обладают сенсибилизирующими свойствами, препятствуют обмену веществ, усиливают деградацию метаболитов, оказывая тем самым канцерогенное действие на организм [131].
Для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод в настоящее время широко используют реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нерастворимые при добавлении таких соединений, как CaO, Са(ОН)2, NaOH, СаС03, Na2C03, Na2S, с последующим отделением их от воды в виде осадков (гидроксидов, карбонатов, сульфидов) [82]. Недостатком их является безвозвратная потеря ценных веществ с осадками. Поэтому большой интерес для этих целей представляет использование сорбционно-активных полимерных материалов, в частности комплексообразующих сорбентов - гранульных и волокнистых, позволяющих очищать растворы путем улавливания ионов металлов полимерным сорбентом с последующей их регенерацией в процессе десорбции.
В данной диссертационной работе исследована сорбция ионов тяжелых металлов полифункциональными аминосодержащими волокнистыми сорбентами, полученными путем полимераналогичных превращений химических волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата, по реакции аминирования этилендиамином и триэтилентетрамином. Ниже приведено в общем виде строение таких хемосорбционных поликапроамидных волокон, содержащих звенья этилендиамина (схемаї) и триэтилентетрамина (схема 2)
Вследствие полифункциональности аминов, используемых для получения хемосорбционных волокон, волокнистые сорбенты содержат различные химически-активные группы (в основном, первичные и вторичные аминогруппы), способные, как известно, к донорно-акцепторному взаимодействию с ионами металлов, а также имеют пространственно сшитую структуру, на что указывают данные изменения деформационных свойств. Так, удлинение модифицированного поликапроамидного волокна снижается от 27 % (модифицированное поликапроамидное волокно) до 16 и 10 % соответсвенно для хемосорбционных волокон ПКА-ПГМА-ЭД и ПКА-ПГМА-ТЭТА.
Несмотря на кажущуюся нерегулируемость процесса образования сшивок следует отметить, что в выбранных оптимальных условиях получения данных волокнистых хемосорбентов, дисперсиия воспроизводимости по сорбции ионов металлов находится на уровне 0,29-0,39, что указывает на стабильную физическую структуру и химическую природу функционально-активного полимера.
Закономерности процессов сорбции тяжелых металлов (ионов меди, никеля, цинка и бихромат-ионов) изучали с использованием волокнистого сорбента-комплексита, общее строение которого приведено на схеме 1, с СОЕнсі = 4,4 ммоль/г, имеющим нормативно-техническую документацию на выпуск разовых партий.
Сорбцию ионов тяжелых металлов проводили в статических условиях из модельных растворов C11SO4, N1SO4, ZnCl2 и К2Сг207 различной концентрации, которые получали путем разбавления растворов с начальной концентрацией 1 г/л до 0,0625 г/л, с использованием спектрофотометрического метода на SPECORD-M40.
В качестве индикатора при определении ионов хрома был выбран дифенилкарбазид, который в кислой среде с бихромат-ионами образует соединение фиолетового цвета, содержащее восстановленную форму хрома (III), а дифенилкарбазид окисляется до дифенилкарбазона. При определении меди использовали диэтилдитиокарбамат свинца, образующий комплексное соединение меди желто-коричневого цвета. Индикатором ионов никеля служил диметилглиоксим, который в щелочной среде в присутствии окислителя (брома, йода или персульфата) образует в воде растворимое комплексное соединение коричневато-красного цвета. Ионы цинка определяли с использованием дитизона, который при рН от 4 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия образует красное комплексное соединение [132].
При исследовании влияния содержания ионов меди, никеля, цинка и бихромат-ионов в растворе на сорбционную емкость волокнистого хемосорбента и степень извлечения (рисунок 5) концентрацию варьировали от 0,0625 до 1 г/л. Как видно, зависимость СЕ,мг/г=/(С) имеет линейный характер, при этом полученные экспериментальные данные по сорбции ионов хрома и меди (рисунок 5а, кривая 3), а также ионов никеля и цинка (рисунок 56, кривая 3) (в мг/г) практически укладываются на одной прямой. Однако их сорбционная емкость в ммоль/г различна (рисунок 5, кривые 1,2). В результате увеличения ионов металла-комплексобразователя в растворе происходит смещение равновесия реакции в сторону комплексообразования за счет дополнительного вовлечения в этот процесс незакомплексованных лигандных групп полимера, благодаря чему происходит повышение .сорбционной емкости сорбента и коэффициентов распределения ионов металлов и, как следствие, снижению концентрации ионов в растворе (таблица 9). Соотношение лигандных групп и сорбированных ионов тяжелых металлов при концентрации 1 г/л составляет 1:2 для ионов хрома и 1:3 для Cu2+, Ni2+, Zn2+.
Изучение влияния химической природы и физической структуры полимерной матрицы хемосорбционного волокна на сорбционные свойства
Одной из основных проблем охраны окружающей среды является очистка сточных вод и источников питьевой воды от ионов токсичных тяжелых металлов [2,129,130]. Среди них высокой токсичностью при определенных концентрациях обладают соединения хрома, меди, никеля и цинка, которые широко используются в различных отраслях промышленности (металлообрабатывающей, кожевенной, текстильный, химической и др.). Под влиянием сточных вод этих производств изменяются цвет, прозрачность и запах воды, физико-химические свойства (рН, жесткость, щелочность, минерализация), на дне водоемов появляются отложения нерастворимых осадков, что приводит к засолонению, затрудняет развитие донной фауны и может привести к полному исчезновению рыб и их кормовых объектов, обитающих в толще воды (планктон) и в грунте (бентос).
Несмотря на то, что хром, медь, никель и цинк являются микроэлементами, необходимыми для нормальной жизнедеятельности и развития, повышенные их количества ингибируют активность ферментов, вступая в реакцию с белками тканей, оказывают резкое раздражающее действие на слизистые оболочки, обладают сенсибилизирующими свойствами, препятствуют обмену веществ, усиливают деградацию метаболитов, оказывая тем самым канцерогенное действие на организм [131].
Для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод в настоящее время широко используют реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нерастворимые при добавлении таких соединений, как CaO, Са(ОН)2, NaOH, СаС03, Na2C03, Na2S, с последующим отделением их от воды в виде осадков (гидроксидов, карбонатов, сульфидов) [82]. Недостатком их является безвозвратная потеря ценных веществ с осадками. Поэтому большой интерес для этих целей представляет использование сорбционно-активных полимерных материалов, в частности комплексообразующих сорбентов - гранульных и волокнистых, позволяющих очищать растворы путем улавливания ионов металлов полимерным сорбентом с последующей их регенерацией в процессе десорбции. В данной диссертационной работе исследована сорбция ионов тяжелых металлов полифункциональными аминосодержащими волокнистыми сорбентами, полученными путем полимераналогичных превращений химических волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата, по реакции аминирования этилендиамином и триэтилентетрамином. Ниже приведено в общем виде строение таких хемосорбционных поликапроамидных волокон, содержащих звенья этилендиамина (схемаї) и триэтилентетрамина (схема 2) Вследствие полифункциональности аминов, используемых для получения хемосорбционных волокон, волокнистые сорбенты содержат различные химически-активные группы (в основном, первичные и вторичные аминогруппы), способные, как известно, к донорно-акцепторному взаимодействию с ионами металлов, а также имеют пространственно сшитую структуру, на что указывают данные изменения деформационных свойств. Так, удлинение модифицированного поликапроамидного волокна снижается от 27 % (модифицированное поликапроамидное волокно) до 16 и 10 % соответсвенно для хемосорбционных волокон ПКА-ПГМА-ЭД и ПКА-ПГМА-ТЭТА.
Несмотря на кажущуюся нерегулируемость процесса образования сшивок следует отметить, что в выбранных оптимальных условиях получения данных волокнистых хемосорбентов, дисперсиия воспроизводимости по сорбции ионов металлов находится на уровне 0,29-0,39, что указывает на стабильную физическую структуру и химическую природу функционально-активного полимера.
Закономерности процессов сорбции тяжелых металлов (ионов меди, никеля, цинка и бихромат-ионов) изучали с использованием волокнистого сорбента-комплексита, общее строение которого приведено на схеме 1, с СОЕнсі = 4,4 ммоль/г, имеющим нормативно-техническую документацию на выпуск разовых партий.
Сорбцию ионов тяжелых металлов проводили в статических условиях из модельных растворов C11SO4, N1SO4, ZnCl2 и К2Сг207 различной концентрации, которые получали путем разбавления растворов с начальной концентрацией 1 г/л до 0,0625 г/л, с использованием спектрофотометрического метода на SPECORD-M40.
В качестве индикатора при определении ионов хрома был выбран дифенилкарбазид, который в кислой среде с бихромат-ионами образует соединение фиолетового цвета, содержащее восстановленную форму хрома (III), а дифенилкарбазид окисляется до дифенилкарбазона. При определении меди использовали диэтилдитиокарбамат свинца, образующий комплексное соединение меди желто-коричневого цвета. Индикатором ионов никеля служил диметилглиоксим, который в щелочной среде в присутствии окислителя (брома, йода или персульфата) образует в воде растворимое комплексное соединение коричневато-красного цвета. Ионы цинка определяли с использованием дитизона, который при рН от 4 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия образует красное комплексное соединение [132].
При исследовании влияния содержания ионов меди, никеля, цинка и бихромат-ионов в растворе на сорбционную емкость волокнистого хемосорбента и степень извлечения (рисунок 5) концентрацию варьировали от 0,0625 до 1 г/л. Как видно, зависимость СЕ,мг/г=/(С) имеет линейный характер, при этом полученные экспериментальные данные по сорбции ионов хрома и меди (рисунок 5а, кривая 3), а также ионов никеля и цинка (рисунок 56, кривая 3) (в мг/г) практически укладываются на одной прямой. Однако их сорбционная емкость в ммоль/г различна (рисунок 5, кривые 1,2). В результате увеличения ионов металла-комплексобразователя в растворе происходит смещение равновесия реакции в сторону комплексообразования за счет дополнительного вовлечения в этот процесс незакомплексованных лигандных групп полимера, благодаря чему происходит повышение .сорбционной емкости сорбента и коэффициентов распределения ионов металлов и, как следствие, снижению концентрации ионов в растворе (таблица 9). Соотношение лигандных групп и сорбированных ионов тяжелых металлов при концентрации 1 г/л составляет 1:2 для ионов хрома и 1:3 для Cu2+, Ni2+, Zn2+.