Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Основные направления защиты биосферы от жидких и твердых 11
отходов
1.1.1. Загрязнение гидросферы тяжелыми металлами и нефтепродуктами
Проблемы накопления и утилизации отходов ПЭТ в России
1.2.1. Направления использования вторичного полиэтилентерефталата
1.3. Сорбция из водных растворов 28
1.4. Сорбенты для очистки воды от нефтепродуктов, изготовленные с применением полимерных материалов
Сорбенты на основе терморасширенного графита
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования 57
2.2. Подготовка посуды, отбор и хранение проб 57
2.3. Методика приготовления модельных и рабочих растворов 58
2.4. Определение физико-механических свойств
2.4.1. Методика определения нефтеемкости сорбционных материалов 59
2.4.2. Методика определения водопоглощения сорбционных материалов
2.4.3. Методика определения плавучести сорбционных материалов 60
2.5. Методы исследований, используемое оборудование 61
2.5.1. Измерение площади поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота
2.5.2. Инверсионная pH-ионометрия 62
2.5.3. Инверсионная вольтамперометрия 62
2.5.4. Оптическая микроскопия 64
2.5.5. Сканирующая электронная микроскопия 64
2.5.6. Инфракрасная спектроскопия 64
2.5.7. Инфракрасная спектрофотометрия 65
2.5.8. Титриметрический метод анализа 65
2.5.9. Фотометрический метод анализа 67
2.5.10. Определения токсичности проб по изменению оптической плотности тест-объекта водоросли Chlorella
2.5.11 Определение токсичности проб по смертности тест-объекта ракообразных Dаphnia
2.6. Статистическая обработка 70
ГЛАВА 3. Изучение физико-механических и физико-химических свойств полимерных сорбционных материалов из отходов полиэтилентерефталата
Технология получения сорбционных материалов
3.2. Изучение физико-механических свойств сорбционных 76 материалов
3.3. Микроструктурные исследования сорбционных материалов 79
3.4. Исследование токсичности сорбционных материалов 82
3.5. Изучение химических свойств полимерного сорбционного 84 материала
ГЛАВА 4. Исследование сорбционных свойств разработанных материалов
4.1. Влияние массы сорбционных материалов на эффективность очистки сточных вод
4.2. Определение времени достижения сорбционного равновесия 88
4.3. Влияние температуры раствора на сорбционную емкость исследуемых сорбционных материалов
4.4. Зависимость сорбционной емкости от рН раствора 93
4.5. Изучение изотерм сорбции исследуемых сорбционных материалов
4.6. Очистка поверхности воды от нефтепродуктов 101
ГЛАВА 5. Технология производства модифицированных сорбционных материалов на основе полиэтилентерефталата. экономическое обоснование
5.1. Технологические схемы производства сорбционных материалов ПСМ-1, ТС-1 и ТС-2
5.2. Разработка технических условий на сорбционные материалы 105 ПСМ-1 и ТС-2
5.3. Расчет материальных затрат на производство и себестоимость 106 сорбционных материалов
5.4. Регенерация сорбционных материалов 112
5.5. Утилизация отработанных сорбционных материалов 113
5.6. Расчет предотвращенного экологического ущерба 114
Выводы по работе 117
Список литературы
- Сорбенты для очистки воды от нефтепродуктов, изготовленные с применением полимерных материалов
- Методика определения водопоглощения сорбционных материалов
- Изучение физико-механических и физико-химических свойств полимерных сорбционных материалов из отходов полиэтилентерефталата
- Влияние температуры раствора на сорбционную емкость исследуемых сорбционных материалов
Введение к работе
Актуальность темы. Рост производства и потребления полимеров неизбежно вызывает стремительное накопление полимерных отходов, которые складируется на свалках и полигонах. Одним из наиболее распространенных материалов, используемых в качестве упаковки пищевых продуктов и напитков, является полиэтилентерефталат (ПЭТ), что объясняется уникальным комплексом его свойств: по химической стойкости и инертности в сочетании со способностью к неоднократной переработке он практически вне конкуренции по сравнению с другими полимерами. В России накоплено огромное количество отходов ПЭТ, только в Саратовской области ежегодно образуется до 10 тыс. т. ПЭТ. Высокая технологичность отходов ПЭТ и широкие возможности их использования сделали их самыми перерабатываемыми в мире.
Использование отходов ПЭТ при создании новых сорбционных материалов, обладающих низкой стоимостью и высокой эффективностью, при очистке сточных и поверхностных вод от нефтепродуктов (НП) и соединений тяжелых металлов является актуальной задачей и имеет научную и практическую ценность, так как они являются наиболее опасными поллютантами в силу своего патогенного, мутагенного и канцерогенного воздействия. Это позволит одновременно решить две проблемы: утилизацию ПЭТ и очистку воды.
Цель диссертационной работы – создание высокоэффективных композиционных сорбционных материалов на основе отходов ПЭТ для очистки сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов - Cu (II), Pb (II) и нефтепродуктов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Разработка составов и технологии получения сорбционных материалов на основе отходов ПЭТ, наполненных терморасширенным (ТРГ) и окисленным (ОГ) графитом. Предложение схемы производства сорбционных материалов на основе вторичного ПЭТ.
-
Исследование и оценка механических, физико-химических и сорбци-онных свойств полученных сорбентов на основе отходов ПЭТ. Выбор оптимального состава композиционных сорбционных материалов.
-
Установление зависимости эффективности сорбционной очистки водных модельных систем в отношении нефтепродуктов и ионов Cu (II), Pb (II) при влиянии различных факторов (количество сорбционного материала, рН, температуры, времени) с рекомендацией наиболее эффективных условий проведения сорбции.
-
Сорбционная очистка модельных растворов и сточных вод промышленных предприятий от ионов Cu (II), Pb (II) и нефтепродуктов с применением разработанных сорбционных материалов в статическом режиме. Исследование возможности удаления нефтепродуктов с поверхности воды.
-
Оценка предотвращенный экологический ущерб водным и земельным ресурсам Саратовской области.
Научная новизна работы определяется следующими полученными впервые результатами:
– доказана возможность получения сорбционного материала ПСМ-1 на основе вторичного ПЭТ с микро- и мезопористой структурой;
– установлено, что ПСМ-1 может быть использован как сорбционный материал, обладающий плавучестью и высокой сорбционной способностью, так и в качестве полимерного связующего для получения композиционных таблетиро-ванных сорбционных материалов, наполненных терморасширенным графитом (ТС-1) или окисленным графитом (ТС-2);
–формирование микро- и мезопористой структур сорбентов установлено с использованием маркеров – йода и метиленового голубого, данными исследования пористости методом сканирующей электронной микроскопии и методом БЭТ;
–доказано образование развитой пористой структуры, высокой удельной поверхности в: ПСМ-1 за счет удаления в процессе получения сорбента растворителей с применением в качестве осадителя ацетона; и в результате расширения окисленного графита непосредственно при таблетировании при использовании его в качестве наполнителя ПСМ-1;
–доказано методом биотестирования, что разработанные сорбционные материалы (ПСМ-1, ТС-1, ТС-2) не оказывают токсического действия на тест-объекты Daphnia magna Straus и Chlorella vulgaris Beijer;
– установлены различия в химическом составе ПСМ-1 и вторичного поли-этилентерефталата, заключающиеся в появлении в ПСМ-1ярко выраженной полосы поглощения ОН-групп, отсутствующей в ИК-спектре вторичного ПЭТ. Наличие гидроксильных, а также карбоксильных функциональных групп в ПСМ-1 обеспечивает возможность взаимодействия их с ионами Cu (II) и Pb (II), содержащимися в сточных водах;
– комплексом методов экспериментально доказан и научно обоснован выбор оптимальных параметров получения пористых сорбционных материалов;
– установлена корреляция между механической прочностью и содержанием связующего с возможностью направленного регулирования сорбционной емкости композиционных материалов;
– установлено влияние параметров проведения процесса сорбции на кинетику и эффективность процесса извлечения индустриального масла И-20А и ионов Cu(II) и Pb (II), доказана зависимость сорбционной емкости таблетированных сорб-ционных материалов от вида нефтепродукта.
Практическая значимость результатов работы заключается в разработке технологии и выборе параметров получения композиционных сорбцион-ных материалов на основе ПЭТ, модифицированных терморасширенным или окисленным графитом с последующим их использованием для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Cu (II) и Pb (II)) и нефтепродуктов. Разработанные в результате проведенных исследований сорбционные материалы были апробированы в ООО «Нефтесклад № 1» (с. Золотая Степь), акт внедрения от
08.06.2015, ОАО «Сигнал» (г. Энгельс) акт внедрения от 14.09.2015. Результаты работы используются в учебном процессе ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А. на кафедре «Экология и дизайн».
Методологической основой диссертационного исследования послужил современный опыт ведущих отечественных и зарубежных исследователей в области создания эффективных сорбентов на основе полимерных отходов. Исследования проводились с использованием стандартных методов определения свойств сорбентов, а также методов инфракрасной спектроскопии на приборе Varian Scimitar 1000, сканирующей электронной микроскопии на приборе MIRA 2 LMU, оптической микроскопии на приборе AXIO imager 2.0, методов BET и BJH на анализаторе сорбции газов Quantachrome NOVA, а также инверсионной вольтампе-рометрии на анализаторе Экотест-ВА.
Положения выносимые на защиту:
– Технология получения, составы и свойства композиционных сорбцион-ных материалов на основе вторичного ПЭТ, терморасширенного и окисленного графита.
– Блок-схемы получения сорбционных материалов.
– Результаты исследований физико-механических, химических и сорбци-онных свойств полученных сорбционных материалов.
– Результаты процессов сорбции ионов Cu (II), Pb (II) и нефтепродуктов в зависимости от концентрации модельных растворов, температуры, рН среды, массы сорбента в статических условиях.
– Экономический расчет себестоимости сорбционных материалов и ожидаемый предотвращенный экологический ущерб водным и земельным ресурсам.
Апробация работы. Основные научные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных научно-практических конференциях студентов и аспирантов: «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2015 г.), «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства» (Краснодар, 2015 г.), «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2014 г.), «Безопасность - 2014» (Иркутск, 2014 г.), «Экология и безопасность в техносфере: современные проблемы и пути решения» (Томск, 2014 г.), «Защита окружающей среды от экотоксикантов» (Уфа, 2014 г.), «Композит» (Энгельс, 2013г.), «Техногенная и природная безопасность» (Саратов, 2013 г.), «Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов» (Харьков, 2013 г) и др.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 27 работ, включая 6 статей в журналах из перечня ВАК. Получено положительное решение по заявке на изобретение № 2014154486/20(087049).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, информационного анализа, методической части, экспериментальных частей, заключения, списка использованной литературы и приложений.
Сорбенты для очистки воды от нефтепродуктов, изготовленные с применением полимерных материалов
Поэтому отходы производства ПЭТ имеют разнообразные формы и размеры - от небольших обрезков до крупных кусков или разной конфигурации литников, облоя и др. [24-31]. Процесс вакуумного формования изделий из полученного экструзией листового ПЭТ сопровождается образованием отходов в количестве до 10 %. Доля отходов ПЭТ при изготовлении бутылочных заготовок (преформ) невелика и составляет 0,6-0,9 % в зависимости от сырья и применяемых технологий. В частности при изготовлении емкостей из преформ в среднем образуется не более 0,3 % отходов. Причем доля отходов обычно увеличивается при уменьшении размеров, например, литьевых изделий. Производители ПЭТ-волокон и нитей обычно утилизируют свои отходы непосредственно на предприятиях, смешивая их с исходным полимером, или перерабатывают их отдельно в неответственные виды продукции (грубое штапельное волокно, нетканые материалы и т. п.). Практически все свои отходы в замкнутом цикле используют производители ПЭТ-пленок и преформ, также четко дифференцируя ассортименты продукции, в которые они могут быть введены [25-32].
Похожая картина складывается и у производителей литьевых изделий. Во всех этих областях переработки ПЭТ выход отходов на свободный вторичный рынок очень невелик. Отходы, образующиеся при синтезе ПЭТ, тоже обычно используются на предприятиях, где они возникают. Незначительная их часть может возвращаться в процесс, а остальной объем перерабатывается в литьевые изделия, обвязочную ленту и т. п. На вторичный рынок попадают в основном такие малотоннажные отходы, как пыль ПЭТ (прекрасно подходит для производства клеев-расплавов), олигомеры из куба колонны (для производства красок) и т. п.
Однако основной вклад в состав отходов ПЭТ вносят пластиковые бутылки из-под напитков и других продуктов [24, 33]. Особенно это характерно для России, где более 95 % ПЭТ используется для изготовления ПЭТ-преформ, из которых в дальнейшем выдуваются бутылки.
За последние 10 лет массового потребления напитков в упаковке из ПЭТ на российских полигонах твёрдых бытовых отходов (ТБО) накопилось более 2 млн. т использованной пластиковой тары, которая является ценным химическим сырьём [34].
Общемировое производство ПЭТ оценивается около 12 млн. т/год, из них 38 % сырья идет на производство ПЭТ-преформ, что составляет 4,6 млн т/год. В России ежегодно производится 800 тыс. тонн ПЭТ, который почти полностью используется для производства преформ. По данным нефтехимического экспертного сообщества «Рупек», в России на 2013 год из вторичного сырья получают лишь 10 % ПЭТ от общего объема потребления (около 450 тыс. тонн) [35].
Утилизация полимерных отходов приобретает с технической и экономической стороны все более сложный характер, особенно с учетом непрерывного улучшения свойств пластиков, повышение механической прочности, стойкости к окислению, горению и т. д. Эти материалы не поддаются естественным процессам разложения (растворению в воде, гниению, выветриванию) [19].
Экологический аспект проблемы утилизации заключается в том, что ПЭТ в естественных условиях не разлагается в течение длительного времени (до 100 лет), а экономический – в том, что вторичное сырьё дешевле, чем первичное и при определённой технологии переработки может не уступать по свойствам исходному первичному материалу. В связи с тем, что ПЭТ обладает стабильными механическими свойствами, вторичный материал на его основе достаточно легко поддаётся переработке [36].
Проблема переработки отходов полимерных материалов связана не только с проблемой охраны ОС, но и с тем, что в условиях дефицита полимерного сырья отходы пластмасс становятся мощным энергетическим и сырьевым ресурсом. Однако слабое развитие инфраструктуры и отсутствие универсальных технологий утилизации, нормативного обеспечения сбора и подготовки сырья затрудняет решение этой проблемы, принявшей глобальный характер. Применение полимерных отходов, входящих в состав ТБО, и их переработка является сравнительно молодой отраслью промышленности, имеющей небольшой практический опыт в разработке технологий [37].
На данный момент для очистки окружающей среды от полимерных отходов активно разрабатываются два основных подхода: захоронение и утилизация. Захоронение пластмассовых отходов является «бомбой замедленного действия» и перекладыванием сегодняшних проблем на плечи будущих поколений. К тому же под полигоны и свалки ТБО ежегодно отчуждается до 10 тыс. га земель, в том числе и плодородных, которые изымаются из сельскохозяйственного оборота. Возможные пути сокращения гигантских отходов синтетических полимерных материалов, в частности ПЭТ, – это утилизация.
Методика определения водопоглощения сорбционных материалов
Для сорбентов, применяемых для сбора нефти с поверхности воды, а также для сорбционной очистки сточных вод от НП, характерно протекание сорбции по физическому механизму, в основном, за счет адгезии поллютанта к поверхности частиц сорбента. В этом случае количество поглощаемых нефтепродуктов определяется гидрофобностью и олеофильностью материала, а также величиной удельной поверхности сорбента. Поверхность одного и того же адсорбента, доступная для молекул растворенного вещества, зависит от их размера и не является постоянной для различных сорбентов.
Физический механизм сбора нефти и нефтепродуктов характерен для олеофильных порошковых и гранулированных материалов с закрытой пористой структурой. Кроме того, по такому механизму протекает сорбция и для материалов, поры которых по размеру недоступны для молекул поллютанта. Так, сбор нефти с помощью порошковой корбамидо-формальдегидной смолы с размером частиц менее 1 мм, гранулированного полипропилена и пенополистирола [64] является примером протекания сорбции по физическому механизму.
Поглощение нефти и НП порошковыми гидрофобными материалами не сводится только к поверхностной сорбции. В случае контакта толстой нефтяной пленки с твердыми олеофильными частицами вокруг них происходит образование мицелл, которые взаимодействуют между собой, образуя своеобразную сетчатую структуру [65], что приводит к заметному увеличению вязкости суспензии. При большой концентрации порошкового сорбента в нефти наблюдается образование плотных конгломератов. В этом случае гидрофобные порошковые материалы выступают в роли веществ-сгустителей, что приводит к уменьшению площади нефтяного пятна [66].
При применении гранулированного сорбента с закрытой пористой структурой (например, гранулированный полипропилен и полистирол) для ликвидации нефтяных загрязнений распределение нефти возможно лишь между гранулами в слое сорбента за счет капиллярных сил и олеофильности. При достаточной толщине пленки нефти происходит ее эффективное внедрение в зону порозности [67].
Порошкообразные сорбенты Авторами [68] разработаны порошкообразные сорбенты из отходов полиолефинов (бывшая в употреблении тара и упаковка, сельскохозяйственная пленка и пр.). Максимальная сорбционная емкость материалов в зависимости от природы адсорбата составляет 3,5-4,0 г/г сорбента. В результате на обрабатываемой поверхности воды образуется твердый агломерат, имеющий более низкую, чем вода, плотность и занимающий существенно меньшую площадь по сравнению с пятном сорбируемой жидкости. Собранный агломерат может быть использован либо в качестве твердого топлива, либо подвергнут регенерации.
В качестве нефтесорбента предложено использовать поливинилхлорид в хлорированной форме – отход в процессе производства клеевой или лаковой композиции из перхлорвиниловой смолы. Материал представляет собой порошок с размером частиц 0,01-0,8 мм и насыпной плотностью 0,17-0,22 г/смз [69]. Сорбент равномерно напыляют с помощью эжекторной насадки на нефтяное пятно до полной адсорбции нефти. Образовавшуюся гелеобразную массу удаляют с поверхности воды любым механическим способом. Сорбционная емкость увеличивается с уменьшением толщины нефтяной пленки и со снижением гидродинамического воздействия на водную поверхность, максимально достигая значения 55 г/г сорбента. При этом эффективность очистки воды от разлитой нефти достигает 94-98 %. Для очистки сточных вод от нефтепродуктов предложен способ с применением полимерного сорбента на основе этилстирола и дивинилбензола [70]. Удельная поверхность сорбента составляет 700-1200 м2/г, общий объем пор – 0,4-0,6 см3/г. Сорбент может применяться при доочистке сточных вод от нефтепродуктов до ПДК открытых водоемов. Известен способ получения порошкового сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов с содержанием их в воде 50 мг/л и менее. Сорбент получают путем радикальной сополимеризации технического дивинилбензола и стирола в растворе бензина (фракция с Ткип. =115-140С). Данный полимер для сорбции нефтепродуктов имеет размер частиц более 0,06 мм. Сорбционная емкость сорбента по нефтепродуктам равна 950 мг/г. Регенерацию сорбента проводят водяным паром. Сорбент не теряет способности к извлечению нефтепродуктов за 500 циклов сорбции– регенерации [71].
Авторами [72] разработан порошковый сорбент из отходов пенополистирола с добавлением вспученного перлита. Полученный сорбент рассыпается на пятно нефти или НП (например, минерального масла, дизельного топлива, бензина и т. п.) на водной поверхности. Сорбционная емкость составляет 5-6 г/г нефтепродукта. Размер частиц порошка – менее 100 мкм.
Гранулированные сорбенты Синтетические сорбенты ХАД, ХАД-А, ХАД-2, ХАД-4, ХАД-7 и ХАД-8 используются для удаления НП из сточных вод [43]. Эти сорбенты являются гранулированными синтетическими смолами с размером частиц 0,05-0,12 мм с высокой механической прочностью, которая обусловлена поперечными связями. Средний размер пор составляет от 25 нм (ХАД-А) до 90 нм (ХАД-2) при площади поверхности 300 м2/г. Поры такого размера обеспечивают высокую эффективность удаления нефтепродуктов из сточных вод [73].
В процессе сорбции нефтепродуктов гидрофобная часть молекулы поллютанта предпочтительно адсорбируется на гидрофобной поверхности полистирольного сорбента с помощью ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Адсорбирующиеся вещества не проникают на большую глубину в микросферы полимера, что позволяет быстро элюировать адсорбат [74]. Регенерация сорбента проводится ацетоном или хлороформом. Жидкие отходы после регенерации сжигаются.
LINматериалов из отходов полиэтилентерефталата LINK3
Определена плавучесть в течение 24, 48, 72, 96 часов для исследуемых сорбционных материалов ПСМ-1, ТС-1 и ТС-2. Плавучесть ПСМ-1 определяется соотношением открытых и закрытых пор, которые образуются при протекании процесса формирования структуры. Из представленных на рис. 3.7 данных видно, что ПСМ-1 обладает хорошим показателем плавучести [153]. Уменьшение степени плавучести ПСМ-1 после 72 и 96 ч свидетельствует о наличии гидроксильных групп в сорбционном материале (что подтверждается данными ИК-спектроскопии), которые обладают высоким сродством к воде и, соответственно, являются гидрофильными.
Рис. 3.7 – Плавучесть сорбционных материалов Плавучесть ПСМ-1 определяется сооношением открытых и закрытых пор, которые образуются при протекании процесса формирования структуры. Из представленных на рис. 3.7 данных видно, что ПСМ-1 обладает хорошим показателем плавучести [153]. Уменьшение степени плавучести ПСМ-1 после 72 и 96 ч свидетельствует о наличии гидроксильных групп в сорбционном материале (что подтверждается данными ИК-спектроскопии), которые обладают высоким сродством к воде и, соответственно, являются гидрофильными.
Высокая степень плавучести ТС-1 и ТС-2 связана не только с высокой гидрофобностью поверхности этих сорбционных материалов, но и их структурой, содержащей в порах воздух [154]. В зависимости от погодных условий при локализации нефтяного пятна резерв времени не должен превышать 24-72 часа с момента разлива без угрозы нанесения существенного вреда окружающей среде. Таким образом, применение сорбционных материалов ТС-1, ТС-2 и ПСМ-1, которые сохраняют плавучесть в течение длительного времени, позволяет проводить мероприятия по сбору нефти с поверхности воды.
Экономическую эффективность сорбционной технологии, в том числе и удельный расход сорбента в значительной мере определяется морфологией поверхности и пористой структурой сорбционного материала [155]. Неоднородность поверхности сорбента с наличием большого числа пор и углублений различной формы и размеров являются важнейшими факторами, обеспечивающими прочное удерживание сорбата на поверхности и в объеме сорбента [156].
Микроструктурные исследования сорбционных материалов ТС-1 и ТС-2, выполнены с помощью методов электронной микроскопии [157, 158], а микроструктура ПСМ-1 исследована методом оптической микроскопии. а) х 200 б) х 200 Микроструктурные исследования поверхности таблетки и поверхности разлома показали, что ТС-2 обладает более рыхлой и пористой поверхностью (рис. 3.8, в, г), большим количеством неровностей различной формы и размеров во всем объеме по сравнению с ТС-1 (рис. 3.8, а, б) [159].
Сорбционная способность вещества во многом зависит от количества и размера пор. Определяли сорбционную активность по метиленовому голубому [139], которая дает сведения о размере пор с диаметром больше 1,5 нм, адсорбцию по йоду [131], которая свидетельствует о наличии пор с диаметром 1 нм. Сорбционная емкость исследуемых сорбционных материалов по йоду и МГ представлена в таблице 3.5.
Наибольшая величина сорбционной емкости по йоду характерна для ТС-2 (36 %), а наибольшая активность по МГ характерна для ПСМ-1 (160 мг/г). Это соответствует данным по распределению пор по размерам (табл. 3.6). Таблица 3.6 – Структурные характеристики ПСМ-1, ТС-1 и ТС- Сорбционный материал Радиус пор, нм Процентноесоотношение отобщего объема пор,% Удельнаяповерхность,м2/г Суммарныйобъем пор,см3/г
ПСМ-1 до 2 6,38±0,32 20,4±1,0 0,046±0,002 до 50 89,01±4,45 более 50 4,61±0,23 ТС-1 до 2 8,41±0,42 33,9±1,7 0,096±0,005 до 50 67,62±3,38 более 50 23,97±1,20 Продолжение таблицы 3. ТС-2 до 2 8,83±0,44 42,3±2,1 0,126±0,006 до 50 69,61±3,48 более 50 21,56±1,08 В сорбционной очистке воды большую роль играют такие характеристики сорбентов, как удельная поверхность и пористость материала. Пористость описывается такими характеристиками, как определение суммарного объема пор и распределение пор по размерам. Установлено, что структура ТС-2 обладает наибольшим суммарным объемом пор по сравнению с ПСМ-1 и ТС-1 (таблица 3.6). Суммарный объем пор для ПСМ-1 составил 0,046 см3/г, для ТС-1 – 0,096 см3/г, для ТС-2 – 0,126 см3/г. Данные показали, что ТС-2 обладает более пористой структурой, что позволяет предположить его более высокую сорбционную способность.
Анализ распределения пор по размерам показал, что во всех сорбционных материалах преобладают мезопоры, удобные для послойного проникновения адсорбируемых молекул нефтепродуктов, а также имеются микропоры, способные к сорбции ионов тяжелых металлов.
Исследование удельной поверхности методом БЭТ позволило установить, что образцы ТС-1 и ТС-2 имеют меньшую удельную поверхность, чем исходный ТРГ (63-82 м2/г) [160], что объясняется изменением структурных характеристик в процессе изготовления сорбционных материалов за счет уменьшения активных сорбционных центров.
Для определения острого токсического действия сорбционных материалов ПСМ-1, ТС-1 и ТС-2 были исследованы их водные вытяжки на токсичность. Результаты исследований представлены в таблицах 3.7, 3.8, приложение 5. Таблица 3.7 – Регистрация результатов биотестирования исследуемых проб водной вытяжки из сорбента тест-объектом дафния
Тестируемая пробаводной вытяжкисорбента,концентрация Продолжительностьнаблюдения,часы Смертность дафнийв опыте, в % кконтролю Оценка тестируемой пробыводной вытяжки сорбентаОказывает/не оказываетострое токсическое действие
ВлиK3 Изучение физико-механических и физико-химических свойств полимерных сорбционных яние температуры раствора на сорбционную емкость исследуемых сорбционных материалов
Бензиловый спирт и дибутилфталат из бункеров 1, 2 подают в мерники-дозаторы 3, из которых самотеком поступают в реактор 4 объемом 5-10 м3, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева. Нормы загрузки компонентов в реактор составляют: дибутилфталат - 30 масс. %, бензиловый спирт - 30 масс. %. При перемешивании состава со скоростью 75-100 об/мин при температуре 150-170 С в реактор 4 из бункера 5 через мерник 3 поступает ПЭТ в виде флексов. Норма загрузки ПЭТ - 40 масс. %. Все компоненты смешивают в течение 10-15 минут, после чего горячий гомогенный раствор ПЭТ через сетчатый фильтр 6 насосом подается в осадитель 7, снабженный рубашкой для охлаждения, мешалкой и трубчатым холодильником. После охлаждения смеси до температуры 20-40 С в осадитель 7 насосом через мерник 3 из бункера 8 подается ацетон. Образовавшийся твердый продукт нерастворим в ацетоне и выпадает в виде порошка. Пары ацетона после охлаждения в холодильнике 9 конденсируются и собираются в сборнике 10.
Полученную суспензию подают на фильтр 11, где происходит разделение на жидкую фазу - фильтрат, который поступает на регенерацию, и твердую фазу - ПСМ-1, который направляется в сушилку 12 с температурой 65-70 С до полного испарения ацетона. Сухой порошок ПСМ-1 направляется в бункер-накопитель 13.
Для получения таблетированных сорбентов наполнитель – терморасширенный или окисленный графит и связующее – ПСМ-1 из бункеров 14, 15 через шнековые дозаторы 16 попадают в смеситель для сыпучих материалов с Z-образными полостями 17, где происходит сухое смешение компонентов смеси. Готовая смесь через шнековый дозатор 16 поступает в таблеточный термопресс 18, откуда готовые таблетки поступают на позицию затаривания.
Технические условия относятся к широко распространенным видам нормативных документов, которые характеризуют готовые материалы. При рассмотрении возможности коммерциализации полимерного сорбента ПСМ-1 и таблетированного сорбента ТС-2 были разработаны технические условия на разработанные материалы в соответствии с требованиями стандартизации [185], которые определяют разделы данного нормативного документа. Разделы включают такие пункты, как технические требования, требования безопасности, правила приемки, методы испытаний, транспортирование и хранение, а также гарантии изготовителя. В технических условиях на ПСМ-1 (Приложение 3) определены нормативные значения таких показателей, как внешний вид, насыпная плотность, в том числе и при уплотнении, размер частиц, токсичность, нефтеемкость, а также сорбционная емкость по йоду и метиленовому голубому (табл. 5.1).
В технических условиях на ТС-2 (Приложение 4) определены нормативные значения таких показателей, как внешний вид, истираемость, измельчаемость, токсичность, нефтеемкость, а также сорбционная емкость по йоду и метиленовому голубому (табл. 5.2).
Расчет материальных затрат на производство и себестоимость сорбционных материалов позволит произвести ценовое сравнение полученных материалов на основе ПЭТ с имеющимися аналогами. Основные результаты расчетов представлены в табл. 5.3-5.10.
При производстве ПСМ-1 возможно многократное использование растворителей (бензилового спирта, ацетона) и пластификатора дибутилфталата. После разделения твердой и жидкой фаз смесь растворителей и пластификатора поступает на регенерацию. За счет различной температуры кипения происходит пошаговое отделение компонентов, которые могут быть использованы для растворения новых порций ПЭТ. В этом случае произойдет снижение стоимости на 60 % по материалам, многократно использованным при производстве ПСМ-1. При этом затраты по материалам для производства 1 кг сорбционного материала составят 142 руб./кг.
Возможно использование готового измельченного вторичного ПЭТ в виде флексов по цене 33 руб./кг. Это позволяет произвести расчет капитальных затрат без учета оборудования, необходимого для подготовки, измельчения и разделения вторичного ПЭТ. Капитальные затраты в 1 случае (по 1 схеме, рис. 3.2) составят: Кз=1613565 руб. Капитальные затраты во 2 случае (по 2 схеме, рис 3.2) составят: Кз=901715 руб. Расчет капитальных затрат на оборудование для производства ТС-2 приведен в таблице 5.6. Планируемый годовой объем производства ТС-2 на начальном этапе составляет 5 тонн.
Качество сорбентов определяется не только такими характеристиками, как высокая сорбционная емкость, низкая стоимость и т. д., но и способностью сорбента к многократной регенерации с повторным использованием регенерируемого сорбента в процессе очистки воды. Выделяют 3 основных метода регенерации сорбентов [43]: 1. химический метод, который подразумевает обработку используемых сорбентов растворами реагентов при температуре, обычно не превышающей 110 С. В результате химической обработки сорбат без изменений десорбируется или десорбируются вещества, образованные при его взаимодействии с регенерирующим агентом; 2. низкотемпературный метод; 3. термический (высокотемпературный) метод регенерации, который можно использовать с учетом термостойкости сорбента. Регенерацию ПСМ-1 после сорбции ионов Cu(II) и Рb(II) осуществляли химическим методом путем обработки использованного ПСМ-1 5 % раствором соляной кислоты в течение 3 часов. После следует декантация промывной жидкости и сушка ПСМ-1 в сушильном шкафу при 105 С в течение 1,5 часов. Регенерацию ПСМ-1 после сорбции НП осуществляли низкотемпературным методом при Т=235 С в течение 1 часа. Эффективность регенерации ПСМ-1 оценивали по содержанию НП в промывной воде, которое составило 0,7 мг/дм3.