Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Важной задачей химии высокомолекулярных соединений является синтез полимерных веществ, обладающих комплексом заранее заданных свойств. Понимание механизма полимериза-ционных процессов, умение изменять реакционную способность участвующих в них мономеров и влиять на каждую элементарную стадию реакций (со)полимеризации позволяют получать материалы, обладающие широким спектром ценных свойств, на основе уже известных мономеров.
Выполненные ранее исследовательские работы показали, что взаимодействия в реакционной системе являются эффективным средством управления элементарными реакциями процессов радикальной (со)полимеризации и свойствами полимеров. Особый интерес вызывает возможность регулирования свойств (со)полимеров подбором соответствующей среды для проведения процесса. Это наиболее простой и одновременно эффективный способ воздействия на состав и структуру образующихся макромолекул. Знание механизма подобных взаимодействий среды с другими компонентами реакционной системы позволит целенаправленно управлять радикальной (со)полимеризацией и изменять свойства синтезируемых материалов в широких пределах. До сих пор такие возможности не используются в полной мере.
Возможность получать полимерные вещества с заданной величиной молекулярной массы, молекулярно-массовым распределением и распределением мономерных звеньев в макромолекулах имеет особенно большое значение при синтезе физиологически активных полимеров, а также при получении полимерных материалов, использующихся в качестве компонентов макромолекулярных терапевтических систем, к которым относятся сополимеры N-винилсукцинимида (ВСИ) и н-бутилакрилата (БА). К таким материалам предъявляются повышенные требования практически по всем физико-химическим и биохимическим свойствам: токсичности, величине молекулярной массы, композиционной однородности, длительности пребывания в организме и целому ряду других специальных свойств.
Учитывая сказанное, можно заключить, что исследование влияния процессов взаимодействия компонентов реакционной системы со средой на активность мономеров и механизм образования макромолекул является актуальной проблемой как с теоретической так и с практической точек зрения.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение влияния природы растворителя и особенностей структуры мономеров на их реакционную способность, механизм процесса сополимеризации, на некоторые свойства образующихся сополимеров - молекулярную массу, эффект чередуемости звеньев в макроцепях.
Установление закономерностей изменения реакционной способности мономеров в зависимости от донорно-акцепторных свойств растворителя
позволило бы выявить механизм взаимодействий между компонентами системы и получить полимерные материалы с новым комплексом ценных свойств.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В результате проведения исследования были впервые определены геометрические и электронные характеристики ВСИ неэмпирическим методом квантово-химических расчетов. На основании рассмотрения целого ряда N-винильных мономеров сформулированы особенности их химического строения: наличие р-л-сопряжения между неподеленной электронной парой атома азота и двойной связью ви-нильной группы, которое приводит к сдвигу электронной плотности от а-углеродного атома к р-углеродному атому винильной группы, величина которого зависит от строения заместителя винильной группы. Показано, что донорно-акцепторные взаимодействия N-винильных мономеров с другими компонентами реакционной системы влияют на величину указанного сопряжения, что существенно сказывается на относительной активности этих мономеров в реакциях сополимеризации и определяет свойства образующихся сополимеров. Предложено использовать влияние растворителя на процесс сополимеризации N-винильных мономеров как эффективное средство регулирования некоторых характеристик макромолекул сополимеров. Изучена сополимеризация ВСИ и БА в диметилсульфоксиде (ДМСО) и уксусном ангидриде (УА). Предложены механизмы взаимодействия между мономерами и растворителями, определяющие особенности протекания сополимеризации в этих средах и свойства полученных сополимеров ВСИ-БА.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Установленная взаимосвязь между донорно-акцепторными свойствами растворителя и относительной активностью N-винильных мономеров и ВСИ, в частности, в реакциях сополимеризации позволяет изменять соотношение активностей мономеров в требуемую сторону. В результате появляется возможность подбором растворителя определять строение и структуру макромолекул образующихся сополимеров, например, увеличивать эффект чередуемое мономерных звеньев, что имеет важное практическое значение для сополимеров медико-биологического назначения. В УА синтезированы сополимеры ВСИ-БА, обладающие лучшим чередованием звеньев мономеров, чем сополимеры, полученные ранее в растворах в дихлорэтане и бензоле. Проведение реакции сополимеризации ВСИ и БА в ДМСО и УА улучшает процесс с точки зрения замены токсичных дихлорэтана и бензола на относительно безвредные растворители. Показано, что полученные сополимеры ВСИ-БА могут использоваться в качестве различных компонентов макромолекулярных терапевтических систем.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на I и II научно-технических конференциях, посвященных памяти М.М.Сычева (Санкт-Петербург, 1997 и 1999), а также на научно-технических семинарах кафедры химической технологии пластмасс СПбТТИ(ТУ) в 1997-2000 гг.. По результатам работы опубликовано 3 статьи, тезисы двух докладов.
ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 261 странице машинописного текста, содержит 43 рисунка и 36 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (273 наименования).