Введение к работе
Актуальность работы
На сегодняшний день создание гибридных полимерных материалов для
применения в качестве герметиков, клеев, покрытий – одна из самых бурно
развивающихся и перспективных областей полимерной химии. Хорошо известны в
этой области гибридные полиуретановые материалы с концевыми
алкоксисилановыми группами, сочетающие положительные свойства
полиуретановых материалов, такие как широкий диапазон физико-механических свойств, прекрасная наполняемость и окрашиваемость, высокая гидролитическая стойкость, с преимуществами силиконов – отсутствие вспенивания при отверждении, повышенная термическая стойкость и т.д.
В то же время известные способы синтеза таких олигомеров являются обычно
многостадийными, достаточно долгими и приводят к получению продуктов с высокой
вязкостью, что обуславливает в дальнейшем применение значительных количеств
пластификаторов, что отрицательно сказывается на качестве продукта – снижает
прочностные и адгезионные показатели, увеличивает себестоимость таких продуктов.
Поэтому проблема модификации синтеза получения силилированных
полиуретановых олигомеров, лишенного указанных недостатков, является
актуальной. Кроме того, силилированные полиуретановые олигомеры (СПУ-олигомеры) в России не производятся, что также делает актуальным задачу импортозамещения.
Цель работы
Целью работы явилась разработка способа получения силилированных полиуретановых олигомеров (СПУ-олигомеров), создание и характеристика материалов на основе полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксисилановыми группами, полученных на DMC-полиэфирах различного назначения, с улучшенными технологическими и технико-экономическими характеристиками.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Разработка метода получения силанмодифицированных полиуретановых олигомеров, включающий определение оптимальных параметров синтеза (температура, количество катализатора, скорость перемешивания) и их влияния на структуру олигомера.
-
Исследование влияния структуры олигомеров на их технологические показатели и физико-механические характеристики отвержденных материалов.
-
Исследование влияния состава композиции: наполнителей, пластификаторов, катализаторов, противостарителей и т.д. на свойства композитов. Определение базовых составов композиционных материалов различного назначения.
-
Изучение влияния внешних (температура, осушитель, катализатор, добавка воды) и внутренних (структура полимера) факторов на отверждение олигомеров с использованием реокинетического метода. Изучение возможности использования полученных зависимостей для прогнозирования и регулирования технологических параметров отверждения: жизнеспособности, времени гелеобразования, времени полного отверждения.
Научная новизна работы
1. Предложен и экспериментально обоснован способ получения
полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксисилановыми группами,
предусматривающий проведение синтеза в среде активного разбавителя.
2. Впервые исследованы и обобщены зависимости изменения молекулярно-
массового распределения, вязкостных характеристик, временных характеристик
полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксисилановыми группами в
зависимости от концентрации катализатора, температуры синтеза, скорости
перемешивания и количества разбавителя.
3. Установлены зависимости параметров молекулярно-массового
распределения и технологических характеристик ряда СПУ-олигомеров, физико-
механических свойств силилированных полиуретанов на основе СПУ-олигомеров от
способа синтеза, типа и структуры исходных компонентов.
4. С использованием реокинетического метода были установлены
реокинетические константы отверждения, энергия активация процесса вязкого
течения, энергия активации процесса отверждения, время гелеобразования,
прогнозировать и оптимизировать процесс отверждения полиуретановых олигомеров
с концевыми алкоксисилановыми группами.
Положения, выносимые на защиту
- способ получения полиуретановых олигомеров с концевыми
алкоксисилановыми группами
исследование зависимости вязкости и молекулярно-массового распределения силилированных полиуретановых олигомеров от условий синтеза
определение зависимости изменения свойств силилированных полиуретанов от их структуры
определение технологических параметров отверждения СПУ-олигомеров и продуктов на их основе реокинетическим методом
оценка влияния рецептурного состава композиционного материала на его физико-механические свойства
базовые рецептуры композиционных материалов различного назначения на основе силилированных полиуретанов
Практическая значимость работы
Основываясь на результатах исследования, был разработан и описан ряд СПУ-
связующих, которые могут применяться в качестве полимерной основы для создания
материалов различного назначения: герметиков, клеев-герметиков,
антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий и т.д.
Был разработан метод синтеза, позволяющий снизить стоимость связующего с одновременным улучшением технологических свойств.
На основании данных, полученных в ходе исследования, можно прогнозировать свойства конечных материалов на основе СПУ-олигомеров в зависимости от их рецептуростроения, условий применения и отверждения.
Реализация результатов исследования
В ООО «НПП «Макромер» (г. Владимир) были запущены в опытное производство 2 марки СПУ-связующего, отличающиеся по свойствам и областям применения – Лапрол СМ-18 и Лапрол СМА-12 (Лапрол- торговая марка компании «Макромер»). Образцы и укрупненные партии связующего были переданы потребителям для создания на их основе материалов различного назначения: ОАО «Кронос-СПб», ООО «Итера», ООО «Гепол», ООО «ЭлементХим», ООО «ГерметСоюз», ООО "Химфлекс", ОАО «Казанский завод синтетического каучука». Получены положительные отзывы.
Разработанные СПУ-связующие впервые были выпущены в России на ООО «НПП «Макромер» (г. Владимир) и по сравнению с зарубежными аналогами
отличаются более низкой стоимостью и конкурентоспособными характеристиками, что дает возможность импортозамещения разработанными СПУ-олигомерами зарубежных аналогов.
Апробация работы
Результаты работы обсуждались на Всероссийской ежегодной научно-
технической конференции «Общество, наука, инновации» (Киров, 2011, 2012, 2013),
XVIII международной научно-практической конференции "Резиновая
промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2012" (Москва, 2012),
Международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии
и технологии полимерных материалов» (Казань, 2013), VI Международной
конференции Перспективные полимерные композиционные материалы.
Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. («Композит-2013») (Энгельс, 3013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «ОЛИГОМЕРЫ XI» (Ярославль, 2013), Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск, 2013).
Личный вклад автора состоит в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в анализе научно-технической и патентной информации последних лет, вошедшей в литературный обзор, выборе объектов исследования, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, проведении расчётов, анализе и обсуждении полученных результатов.
Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций и 2 патента РФ.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 160 страницах, состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 45 таблиц и 52 рисунка. Список использованной литературы включает 146 наименований.