Введение к работе
Актуальность работы. В резиновой промышленности существует тысячи уникальных рецептур, что связано с разнообразными условиями эксплуатации резинотехнических изделий и спектром предъявляемых к ним требований. Это определяет широкий выбор ингредиентов для достижения определенного комплекса свойств эластомерных материалов. Выбор ингредиентов и их сочетаний в явном или скрытом виде подразумевает реализацию синергических эффектов, связанных с достижением свойств, отличных от средневзвешенной суммы свойств ингредиентов, взятых в отдельности. При этом следует особо отметить множество неиспользованных возможностей, связанных с синергическим действием компонентов в такого рода материалах.
В общем случае эластомеры и композиционные материалы на их основе представляют собой гетерогенные, многокомпонентные, многофазные, анизотроп-ные системы. Изучение этих систем связано с решением задач по нахождению оптимальных условий протекания технологических процессов и оптимизации свойств плохо организованных (диффузных) систем. При этом сложности заключаются в наличии множества неконтролируемых факторов и в отсутствии возможности выделить явления или процессы одной физической природы, зависящие от небольшого числа переменных и представить результаты хорошо интерпретируемыми функциональными зависимостями, параметры которых, имели бы физический смысл.
Построение рецептур полимерных композиционных материалов зачастую осуществляется с применением однофакторного эксперимента. Это приводит не только к необходимости проведения большого массива экспериментальных исследований, что существенно снижает эффективность организации научно-исследовательских работ, но и затрудняет исследование композиционных материалов с учетом процессов, обусловленных взаимодействием всех компонентов рецептуры. Использованная в работе методология активного многофакторного эксперимента, основы которого были заложены В.В. Налимовым, позволяет в полной мере реализовать потенциал смесевых ингредиентов, входящих в рецептуру композиционного материала, например, комбинаций наполнителей, компонентов вулканизующей группы. Это приобретает особое значение в настоящее время, когда современные тенденции рецептуростроения эластомерных материалов подразумевают применение ингредиентов многоцелевого назначения. Такой подход позволяет проводить оптимизацию составов резин и эффективно решать технико-экономические задачи и экологические проблемы создания эластомерных материалов для современных технических изделий.
До настоящего времени не разработаны научно обоснованные подходы для количественной оценки эффектов взаимодействий компонентов, что не позволяет полностью раскрыть потенциал многокомпонентных эластомерных композиций и мешает переходу исследований на качественно новый уровень. Таким образом, разработка методов целенаправленного создания рецептур на базе синергических систем может рассматриваться как мощный инструмент рецептуростроения эластомерных композиционных материалов и представляет собой актуальную задачу.
Целью работы является разработка методологических принципов идентификации, анализа и формирования синергических систем компонентов эластомерных композиций; оптимизация их составов с учетом предъявляемых требований к изделиям, что в совокупности позволяет научно обоснованно решать практические задачи рецептуростроения эластомерных материалов и выбора параметров технологических процессов их переработки.
Для достижения поставленной цели были выбраны и реализованы следующие направления исследований:
формирование терминологической базы применительно к эластомерным композиционным материалам (ЭКМ) – синергизм, виды и формы синергизма, синергический эффект, синергическая система;
разработка научно обоснованных подходов к поиску и анализу условий формирования свойств эластомерных материалов, отличных от значений, рассчитанных по правилу аддитивности, при взаимодействии комбинаций компонентов эластомерных композиций;
создание методологических принципов количественной оценки эффектов синергизма и антагонизма при формировании технологических и технических свойств эластомерных материалов;
прогнозирование физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов, формирующихся в результате реализации синергических эффектов, путем построения и изучения диаграмм состав-свойство и применения методов парной и множественной корреляции;
разработка и апробация методологических подходов целенаправленного формирования синергических систем компонентов в рецептурах резин для производства шин и РТИ и в материалах, получаемых переработкой растворов полимеров, с целью эффективной реализации потенциала ингредиентов композиционных материалов и повышения качества выпускаемой продукции.
Научная новизна.
На основании онтологического анализа вопросов, связанных с конкретизацией ключевых понятий и определений – синергизм, синергический эффект, синергическая система, расширены представления о формах и видах синергизма, наблюдаемых в эластомерных композиционных материалах.
Разработаны методологические принципы анализа синергических и антагонистических эффектов, наблюдаемых в отношении свойств ЭКМ и реализуемых при взаимодействии компонентов рецептур резиновых смесей, что позволяет с применением комплекса экспериментальных методов и математи-ческого аппарата эффективно решать задачи целенаправленного формирования синергических систем в эластомерных материалах и изделиях на их основе.
Разработан метод количественной оценки синергических эффектов, проявляемых комбинациями низкомолекулярных и высокомолекулярных компонентов эластомерных материалов, основанный на использовании аппарата математической химии: теории нелинейных дифференциальных уравнений, принципов топологии, теории графов, фрактальной геометрии; с привлечением современных программных продуктов и основных приемов статистической обработки данных и планирования эксперимента.
Предложены математические модели, описывающие основные стадии формирования эластомерных материалов в технологических процессах при варьировании компонентов синергических систем. Установлено, что параметры, входящие в состав предложенных моделей, имеют физический смысл и связаны с характеристиками резиновых смесей и резин.
Впервые осуществлена интерпретация интегральных кинетических кривых процесса вулканизации при формальном их рассмотрении как функций распределения случайных величин. Предложены новые показатели для описания кинетических кривых, кривых скорости и кривых изменения скорости («ускорения») процесса вулканизации ЭКМ, которые позволяют выявить принципиальные изменения в структуре и свойствах эластомерных материалов и обозначить вектор наиболее перспективных физико-химических исследований.
С использованием разработанных топологических принципов интерпре-тации поверхностей отклика диаграмм состав-свойство и методов корреля-ционного анализа реализованы способы прогнозирования свойств резин и растворных клеевых композиций при варьировании компонентов синергических систем в условиях временного дрейфа и в не охваченных экспериментом областях факторного пространства. Это дает возможность выявить потенциальные возмож-ности эластомерных материалов и повысить их эксплуатационные характеристики.
Практическая значимость. В работе сформирован новый подход к решению задач рецептуростроения эластомерных материалов с заданным комплексом свойств и выбора параметров технологических процессов их переработки, внедрение которого позволяет расширить диапазон условий эксплуатации, повысить ресурс работы и качество выпускаемых отечественной промышленностью изделий с применением эластомерных материалов.
Разработан эффективный алгоритм постановки активного эксперимента, предваряющего выбор рецептуры эластомерных материалов и параметров техноло-гических процессов их переработки с позиции рассмотрения ЭКМ как синерги-ческой системы. Даны рекомендации по организации и проведению в лаборатор-ной и промышленной практике экспериментальных исследований многокомпо-нентных полимерных композиций, позволяющие при небольшом объеме испытаний получать содержательную и достоверную информацию о комплексе технологических и эксплуатационных показателей композиционных материалов.
Получено семейство диаграмм состав-свойство для эластомерных материалов на основе каучуков общего и специального назначения, дающих представления о возможных вариантах соотношений компонентов вулканизующей группы, наполнителей и пластификаторов, обеспечивающих синергические эффекты в отношении реологических, пласто-эластических свойств и вулканизационных характеристик интегральных и дифференциальных кинетических кривых, а также эксплуатационных свойств ЭКМ.
Предложенная обобщенная диаграмма растворимости для хлоропреновых каучуков и бутадиен-стирольных термоэластопластов позволила, не прибегая к эксперименту и трудоемким вычислительным операциям, с вероятностью 90% прогнозировать растворимость и синергический эффект действия смесевых раство-рителей по отношению к эксплуатационным показателям материалов, получаемых переработкой растворов полимеров. Диаграмма может быть также рекомендована для прогнозирования совместимости низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей с данными эластомерами.
На основании результатов оптимизации параметров технологического процесса получения нетканых материалов методом электроформования и синергических составов формовочных растворов на основе смесей фторполимеров созданы применяемые в атомной промышленности инновационные отечественные нетканые материалы на основе смесей Ф-42/СКФ-26 для аналитических лент, конкурентоспо-собных по отношению к представленным на современном отечественном рынке аналогам.
Впервые с использованием предложенных в работе синергических систем для резинотканевых материалов на основе высоконасыщенных бутадиен-нитрильных каучуков (вулканизуюшей группы для эластомерного покровного слоя, смесей полимеров и промоторов адгезии растворных клеевых составов для крепления субстратов покровный слой – техническая ткань) созданы универсальные техни-ческие мембраны с повышенными тепло- и агрессивостойкостью.
Разработана компьютерная программа «Claster 3D», позволяющая с использо-ванием фрактальных представлений моделировать условия синергического взаимодействия в системе полимерная матрица – наполнитель. Программа может быть реализована также для анализа процессов коагуляции и желатинирования.
Результаты работы прошли апробацию с положительным результатом в ЦЗЛ ООО «РТИ-Каучук», на предприятиях ОАО «НИИРП», ЗАО «РУСТ-95», ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ООО «Химпром Столица», OOO «Группа «ХОМА». Имеются патент и заявка на изобретение, акты о производственном опробовании и внедрении приведены в диссертации.
Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России» (2009–2013 годы) Госконтракт № П701 от 20.05.2010 года: «Физико-химические и технологические принципы переработки полимеров через раствор», Госконтракт № 14.740.11.0417 от 20.09.2010 г. «Разработка перспективных эластомерных материалов, содержащих продукты вторичной переработки шин, получаемых методом высокотемпе-ратурного сдвигового измельчения», Соглашение № 14.B37.21.0291 от 30.07.12 «Разработка конкурентоспособных защитно-герметизирующих клеящих строи-тельных материалов на основе полимерных нанокомпозитов с повышенными хемо-, атмосферо- и теплостойкостью».
Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссерта-ционной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ДСК, ДМА, ИК-спектроскопии, ЭПР, методов электрон-ной микроскопии, прецизионных средств измерений, а также на широком использовании математико-статистических методов обработки результатов и современных программных продуктов. Разработанные рекомендации подтверж-дены в производственных условиях на предприятиях и научно-производственных фирмах, выпускающих формовые и неформовые РТИ, клеящие, строительные, аналитические и фильтрующие материалы.
Личный вклад автора состоит в определении научного направления исследований, постановке задачи, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов, внедрении практических результатов в промышленность. Результаты исследований получены автором лично или при его непосредственном руководстве.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 4-ой Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 1999), 7, 8, 9, 12 и 16 Российских научно-практических конференциях резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000, 2001, 2002, 2006, 2010), 10, 12, 18, 20, 23 симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных материалов» (Москва, 1999, 2001, 2007, 2009, 2012). 6, 7, 8 International scientific forum «Aims for future of engineering» (Paris, 2004; Hong Kong, 2005; Davos, 2006), 6, 7, 9, 12 Международных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохими-ческая физика» (Москва, 2006, 2007, 2009, 2012), VI Петряновских чтениях НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 2007), IV Всероссийской научной конферен-ции «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), III моло-дежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009» (Москва, 2009), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина – 2010» (Москва, 2010), 12 International Symposium Materials, Methods & Technologies (Болгария, 2010), Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 61 печатная работа, среди них 1 обзор, 36 статей и 22 тезиса докладов на различных конференциях, в том числе 20 статей в ведущих российских журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент и одобрена 1 заявка на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 246 наименований и изложена на 309 стр., включающих 65 таблиц и 154 рисунка.
