Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Требования к эксплуатационным свойствам шин 10
1.2 Применение диоксида кремния в шинах 12
1.3 Виды и типы кремнеземных наполнителей 14
1.4 Свойства кремнеземных наполнителей 18
1.4.1 Получение коллоидной кремнекислоты 18
1.4.2 Строение осажденной коллоидной кремнекислоты 19
1.4.3 Удельная поверхность коллоидной кремнекислоты 20
1.4.4 Структурность поверхности коллоидной кремнекислоты 21
1.4.5 Химические свойства силанольных групп на поверхности коллоидной кремнекислоты 21
1.5 Влияние свойств осажденного кремнеземного наполнителя на свойства резин 26
1.5.1 Влияние кремнеземных наполнителей на свойства резиновых смесей 27
1.5.2 Влияние осажденной кремнекислоты на свойства вулканизатов 29
1.6 Поверхностная модификация коллоидной кремнекислоты 31
1.6.1 Химическая модификация бифункциональными органосиланами 33
1.6.2 Влияние модифицирования на вулканизацию 36
1.7 Особенности смешения высоконаполненных кремне земами резин 38
2 Экспериментальная часть 43
2.1 Характеристика исходных веществ 43
2.2 Методы исследований 47
2.2.1 Анализ поверхностных свойств кремнеземных наполнителей 47
2.2.2 Приготовление резиновых смесей 49
2.2.3 Испытания резиновых смесей и вулканизатов 50
2.2.4 Определение спектров времен релаксации давления расплавов полимеров 51
2.2.5 Исследование структуры вулканизатов методом ЯМР 51
2.2.6 Определение золь-фракции 52
2.2.7 Производственное изготовление резиновых смесей 52
3 Исследование влияния различных типов кремнеземных наполнителей на свойства резиновых смесей и вулканизатов 55
3.1 Влияние структуры и способа модификации кремнеземного наполнителя на свойства модельных смесей 57
3;2 Влияние структуры и способа модификации кремнеземного наполнителя на свойства протекторных смесей 58
3.3 Оценка особенностей взаимодействия в системе каучук-наполнитель в присутствии различных типов кремнеземных наполнителей 68
3.3.1 Исследование реологических свойств резиновых смесей 68
3.3.2 Исследования резиновых смесей импульсным методом ЯМР 73
4 Исследование особенностей структуры кремнеземного наполнителя росил 175 и свойств резин на его основе 76
4.1 Влияние характеристик поверхности кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей и вулканизатов 77
4.2 Расширенные испытания кремнеземного наполнителя Росил 175 в производственных условиях 90
4.2.1 Влияние режима изготовления резиновой смеси 90
Основные выводы 98
Список использованных источников 100
Приложение 108
- Виды и типы кремнеземных наполнителей
- Анализ поверхностных свойств кремнеземных наполнителей
- Влияние структуры и способа модификации кремнеземного наполнителя на свойства протекторных смесей
- Расширенные испытания кремнеземного наполнителя Росил 175 в производственных условиях
Введение к работе
Актуальность работы. Современные легковые шины должны обладать низким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения, низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек. Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет, в частности, по пути совместного использования в резиновых смесях технического углерода и коллоидного диоксида кремния. Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя - технического углерода, только при наполнении протекторных резин кремнеземным наполнителем (КН) удается понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости.
Вместе с тем простая замена технического углерода на* кремнеземный; наполнитель невозможна из-за особенностей структуры поверхности частиц кремнезема. Химическая природа и энергетика поверхности частиц кремнезема, отличаются от структуры и поверхностной энергии частиц техуглерода. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные трудности при смешении кремнеземного наполнителя с углеводородными каучуками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков.
Проблема повышения сродства КН к каучукам и снижения взаимодействия частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными; кремнийорганическимш соединениями (силанами). При этом наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального силана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы и макромолекулами каучука, что приводит к возникновению химических связей между
поверхностью частиц КН и каучуковой матрицей. Все это приводит к значительному улучшению механических свойства резин.
В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных легковых шин, содержащих кремнеземные наполнители с высоким уровнем удельной поверхности частиц, производителями которых являются ведущие химические фирмы: Дегусса, Байер (Германия), Акзо (Голландия), Родиа (Франция) и др.
Аналогичные шины в России не выпускаются в связи с крайне ограниченным ассортиментом КН. Марки белойсажи со средним значением удельной поверхности, хотя и достаточно хорошо изучены, не отвечают современным требованиям. Единственной отечественной маркой KHl с высоким значением удельной поверхности является Росил 175, опытно-промышленное производство которого осваивается в ОАО «Сода» г. Стерлитамак (Россия).
В;связи с предстоящим переходом российских заводов на выпуск экологических шин нового поколения изучение влияния способа получения на структуру и усиливающее действие кремнеземного наполнителя Росил 175 в протекторных резинах является актуальной задачей.
Целью работы является исследование влияния способа получения КН на. их активность и разработка рецептурных и технологических параметров процесса изготовления протекторных резиновых смесей для организации > производства экологически безопасных легковых радиальных шин с кремнеземными наполнителями отечественного производства..
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
установление влияния: особенностей поверхности кремнеземного наполнителя Росил 175, связанных со способом его получения, на технологические и вулканизационные свойства смесей и физико-механические свойства протекторных резин;
установление влияния способа модификации поверхности КН бифункциональным силаном на технологические, реологические и физико-механические свойства резиновых смесей;
изучение особенностей совместного применения КН и технического углерода;
опытно-промышленное освоение разработанных рецептур резиновых смесей на заводе массовых шин ОАО «Нижнекамскшина».
Научная новизна. Впервые на основании результатов исследования опытных образцов отечественного г кремнеземного наполнителя марки Росил 175 разработаны основы построения рецептуры резиновых смесей для протекторов шин с низким сопротивлением качению. Показано, что для обеспечения удовлетворительных свойств резиновых смесей и вулканизатов можно использовать комбинацию 20 мае. ч. технического углерода П 245 и 45 мае. ч.КН Росил 175 с удельной внешней поверхностью 140-160«м2/г. Реологическими методом и методом импульсного ЯМР показано, что способ* модификации поверхности КН - на стадии синтеза или на стадии приготовления резиновой смеси - влияет на соотношение структур наполнитель - наполнитель, и наполнитель - полимер в'резиновой смеси. Преобладание структур наполнитель-полимер свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается вязкость смесей, улучшается их перерабаты-ваемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные свойства, вулканизатов.
Практическая значимость. Разработаны рецептура и режим изготовления резиновых смесей для протектора экологически безопасных шин и организовано их опытно-промышленное опробование. Показано, что шины с кремнеземным отечественным наполнителем:Росил 175 по сравнению!с серийными имеют пониженное сопротивление качению (наї 34-35%).. Выданы рекомендации ОАО « Сода» (г. Стерлитамак) по производству отечественного кремнеземного наполнителя Росил 175 с необходимыми физико-химическими характеристиками.
Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на 7-й (Москва, 2000), на 9-й (Москва, 2002) и 10-й (Москва, 2003) Российских научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, ма-
териалы, технология», на Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003).
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (2 - статьи, 4 - материалы конференций, тезисы докладов).
Автор приносит глубокую благодарность доценту Охотиной Н.А. за участие в руководстве работой и коллективу ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников. Работа содержит 107 стр., 21 таблиц, 17 рисунков. Список литературы включает 79 наименование.
Объекты и методы исследования. Кремнеземные наполнители различных производителей, резиновые смеси для протекторов легковых радиальных шин. Стандартные методы оценки свойств резиновых смесей и вулканизатов, методы оценки свойств на реометре MDR 2000, капиллярном вискозиметре МРТ Монсанто, ЯМР-релаксометре.
Виды и типы кремнеземных наполнителей
Коллоидная кремнекислота или так называемая белая сажа в последнее время является предметом интенсивного изучения, поскольку использование ее в шинной промышленности позволяет улучшить комплекс свойств шинных резин, недостижимый при наполнении их одним техническим углеродом [18].
Основными производителями, белой сажи. на. мировом рынке являются фирмы «Дегусса» и «Байер» (ФРГ), «Пи Пи Джи Индастриз» (США), «Акзо» (Голландия), «Родиа» (Франция), «Кросфильд» (Англия), «Ниппон Силика Ин-дастриал Компани» (Япония).
В отличие от зарубежной практики ассортимент кремнеземных наполнителей, выпускаемых в России, крайне узок. Марки БС-100 и БС-120 выпускаются с 70-х годов прошлого столетия, производство Росил-175, единственной отечественной марки кремнекислота с высоким значением удельной поверхности, не достигло серийных объемов и остается на уровне опытно-промышленных партий; Для выпуска отечественного кремнеземного наполнителя Росил-175 на ОАО «Сода» г. Стерлитамак в настоящее время проводится модернизация технологической схемы процесса и частичная замена оборудования [19].
Изготовители минеральных наполнителей ведут постоянный поиск способов их модификации; Повышение потребительских свойств высокодисперсных кремнеземных наполнителей проводится в направлении улучшения их диспергируемости в каучуках и; увеличения реакционной і способности их поверхности, что является одним из требований при их использовании в протекторе «зеленых» шин [20]. Если наполнитель UltrasilVN -3, разработанный до 1980 года, при: равных условиях смешения имел степень диспергирования в полимере 76%, а разработка начала 90-х годов UltrasilU 3370, отнесенный к лег-кодиспергируемым;продуктам (тип- EDS), позволяет улучшить этот показатель до 85%, то разработанный ф; Дегусса Ultrasil U 7000; названный высокодиспер-гируемым наполнителем (тип. HDS), повышает степень диспергирования до 95%, [21]; В последние годы появились сообщения о разработке высокодиспер-гируемого наполнителя с повышенной реакционной способностью поверхности (ranHDRS).
В настоящее время ф. «Родиа» выпускает широкий ассортимент кремнеземных наполнителей марки Zeosil, включая1 стандартные кремнеземные наполнители для областей применения, в которых критерий диспергируемости не имеет важного значения, и высокодисперсные кремнекислоты с диапазоном величин удельной поверхности от 100 до 200 м2/г.
Высокодисперсная кремнекислота нового поколения Zeosil MPS обеспечивает новый компромисс между усиливающими свойствами и стоимостью резины. При наличии такого компромисса можно ожидать, что применение кремнекислоты будет расширено.
Новая высокодисперсная кремнекислота Zeosil MPS обладает повышенной реакционной способностью по отношению к применяющемуся в рецептуре сшивающему агенту. Изотермы адсорбции сшивающего агента обычной высо кодисперсной кремнекислотой и Zeosil 1165 MPS показывают, что при одинаковом количестве силана, введенного в рецептуру смесей, Zeosil 1165MPS адсорбирует значительно больше силана. Иначе говоря, для Zeosil 1165MPS требуется значительно меньше сшивающего агента в рецептуре смеси для обеспечения такой же высокой степени усиления, чем для соответствующей обычной высокодисперсной кремнекислоты [22].
Одним из направлений улучшения потребительских свойств является также создание двухфазных наполнителей техуглерод-кремнезем. Это продиктовано тем, что чаще всего в рецептуре протекторных резин применяется комбинация наполнителей: технический углерод и кремнекислота. В течение нескольких последних лет фирма «Кэбот», являющаяся одним из основных производителей технического углерода, приложила большие усилия для разработки типов технического углерода с функциональными группами, которые включают в себя химически модифицированные типы технического углерода с различными функциональными группами и, многофазные композиты, полученные при совместном одновременном1 пирогенетическом процессе. Например, двухфазный наполнитель техуглерод-кремнекислота под торговой маркой «Экобб-лэк CRX2XXX» (класс GSDPF 2000) [23, 24]. С этим материалом взаимодействие наполнитель-наполнитель существенно уменьшается благодаря модификации І поверхности; а взаимодействие полимер-наполнитель усиливается в результате увеличения энергии поверхности домена технического углерода наполнителя и создания химической связи через реакцию связывания между цепями полимера: и силанолами с доменом кремнекислоты. Другим примером может служить «Экобблэк CRX4XXX» (KJiaccCSDPF 4000) - новый двухфазный наполнитель техуглерод - кремнекислота со значительно увеличенным покрытием поверхности техуглерода кремнекислотой, разработанный для улучшения сопротивления скольжению легковых шин по мокрой: дороге [25]. При введении в углеводородные полимеры как GSDPF 2000, так и CSDPF 4000 характеризуются более высоким взаимодействием наполнитель-полимер относительно физической смеси техуглерода и кремнекислоты и более низким взаимодействием наполнитель — наполнитель по сравнению с обоими традицион ными наполнителями. Подробное освещение проблем двухфазных наполнителей приведено в работах американских ученых [26].
Рассматривается также технический углерод, обработанный кремнекис-лотой (обозначается - SCG), который разработан для того, чтобы уменьшить недостатки, вызванные применением кремнекислоты [27]. Продукт SCC получают, например, в результате реакции гидролиза кремнеземного натрия при добавке серной; кислоты в суспензии; технического углерода [28]. Этот метод предлагает обработку технического углерода после его получения, так что наполнитель SCG сохраняет свойства применяемого технического углерода, причем содержание кремнекислоты может изменятся до заданной-величины. Количество силанольных групп при этом такое же, как у осажденной кремнекислоты [29].
В качестве альтернативы кремнекислоте с сохранением свойств протекторных резин ф. «Дегусса» предлагает новые марки инверсионного технического углерода, например, ЕВ; 136 и ЕВ 137 [30]. Вязкоупругие свойства резин, усиленных инверсионным техническим углеродом; являются промежуточными между этими свойствами резин с кремнеземом и техническим углеродом печного типа. Свойстварезин с ЕВ137 ближе к свойствам резин с кремнеземом. Технологические свойства резиновых смесей с инверсионным техническим углеродом существенно превосходят технологические свойства смесей с кремнеземом. Введением технологических добавок достигается дальнейшее улучшение перерабатываемое смесей с инверсионным техническим углеродом. Стоимость единицы объема резиновой смеси с кремнеземом на 25 % выше стоимости самой дорогой.из смесей с инверсионным техническим углеродом! [30].
Для той поистине революции, которая осуществляется сейчас в мире в связи с активным введением кремнеземов в шинную промышленность, нужно усовершенствование имеющихся типов белых саж и разработка новых. Поэтому очень большое внимание уделяется сейчас физико-химическим исследованиям кремнеземных наполнителей.
Анализ поверхностных свойств кремнеземных наполнителей
Для использованных в работе образцов наполнителя марки Росил 175 массовую долю диоксида кремния, массовую долю влаги, р№ и удельную поверхность по адсорбции фенола определяли по ГОСТ 18307-78 - Сажа белая; Структурность поверхности? определялась методом абсорбции дибутил-фталата; в соответствии с ГОСТ 25699.5-90 - Углерод1 технический для производства резины.. Результаты испытаний представлены в табл. 4. Г. Для оценки поверхностного взаимодействия кремнеземных наполнителей? с каучуками и в составе резиновой смеси;определяли свободную поверхностную энергию с использованием тестовых жидкостей; Свободную поверхностную энергию (СПЭ) или уз образцов . каучуков и резин на; их основе, ее полярную ysp и дисперсионную ysd составляющие определяли на основании анализа «графической зависимости в координатах; Фоукса по значениям краевых углов; смачивания поверхности материала тестовыми жидкостями при температуре 25+1 С. Краевые углы смачивания (0) определяли методом; сидящей капли с помощью катетометра КМ-8 модифицированного окуляр-микрометром. Образцы подложек каучуков и невулканизованных; резиновых смесей получали прессованием в гидравлическом прессе с электрическим подогревом плит. Температура прессования s 100С, время прессования 10 мин:
Протекторные смеси изготавливались в лабораторном резиносмесителе 4,5/20 140 с объемом камеры 2,5 дм3 по двухстадийному режиму смешения. Кремнеземные наполнители вводились на первой стадии на первой минуте, технический углерод вводился после двух минут смешения по давлением. Первая стадия проводилась при 80 С и скорости роторов 60 об/мин в течение 4 мин, вторая — при 60 С, 30 об/мин в течение 2 мин. Смесь дорабатывалась на лабораторных вальцах.
Релаксацию давления. наблюдали! на І автоматическом5 капиллярном. вискозиметре МРТ ф. «Monsanto». Условия съемки релаксационных кривых подбирались из соображений максимальной чувствительности- воспроизводимости и оптимальной длительности эксперимента: диаметр капилляра d=M, отношение длины капилляра к диаметру/l/d=3 0; скорость сдвига; при которой началась релаксация у = 12с"1. Дляї получения; экспериментальной; функцииф( ) поршень вискозиметра перемещался со скоростью, обеспечивающей заданный градиент скорости сдвига, и?фиксировалось давление в цилиндре ро: Затем поршень останавливался и фиксировалось изменение давления во времени. При этом капилляр оставался открытым и? в течение экспериментам расплав выдавливался: под действием релаксирующего давления: Экспериментальная функция приведенного давления сглаживалась и аппроксимировалась кубическими сплайнами.
Измерения времен; релаксации резиновых смесей проводились на лабораторном ЯМР-релаксометре на частоте 19 МГц методами КПМГ (Тг) и автоматизированной последовательности 180-90-ных импульсов (Ті) при температуре 25С. Время спин-решеточной релаксации (Ті)-это время, в течение которого? разность между действительной заселенностью какого-либо уровня и его1; равновесным значением уменьшается в е раз. Тг - это время спин-спиновой релаксации, которое не изменяет населенности спиновых состояний. 2.2.6 Определение золь-фракции
Определение золь-гель фракции проводили в соответствии с ТУ 38.103588-85 «Каучук синтетический цис-изопреновый с ограниченным содержанием гель-фракции СКИ-3 Ш».
Из каждой пластинки толщиной 1-2 мм вырезаем по три образца примерно одинаковой массы, но различной формы. Образцы взвешиваем на аналитических весах, помещаем в предварительно пронумерованные бюксы (по отдельности для каждого вулканизата) и заливаем растворителями (для каждой пластинки по три растворителя: ацетон, толуол, гексан). Бюксы закрываем крышкой. Через каждые сутки образцы поочередно пинцетом вынимаем из бюкса, обмакиваем в диэтиловый эфир, промакиваем фильтровальной бумагой и взвешиваем. Определяем на какие сутки наступило равновесие.
Влияние структуры и способа модификации кремнеземного наполнителя на свойства протекторных смесей
С учетом предъявляемых требований в ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» ранее проведены испытания по разработке рецептуры резиновой смеси для протектора экологически безопасных шин с применением; комбинации напол нителей: активного технического углерода и кремнеземного наполнителя; Было показано, что для сохранения эксплутационных характеристик протекторные смеси должны содержать не менее 20 мас.ч. технического углерода. Дозировка КН подбиралась с учетом возможностей диспергирования в резиносмесителе с касающимися; роторами.,
Поэтому на следующем этапе было исследовано влияние дозировки различных типов КН в протекторных смесях на основе каучука ЄКМС-30 АРКМ-15, содержащих 20 мае. ч. технического углерода.
Как ив случае модельных смесей исследовались два образца КН с модифицированной Si - 69 поверхностью Goupsil 8108 Coupsil 8113 и образцы КН с немодифицированной поверхностью Zeosil 1165МР и Росил 115: В случае Zeosil 1165МРиРосил 175 в состав резиновых смесей вводился органосилан Si- 69 в количестве 10% от массы КН;
Дозировка КН изменялась от 10 до 50 мае. ч.для модифицированных марок и от 11 до 55 мас.ч. для модифицированных марок. Резиновые смеси изготавливались в лабораторном резиносмесителе по двухстадийному режиму, наиболее подходящему для немодифицированных КН при применении резиносме-сителей типа Бенбери; На 1-ой стадии сначала вводились каучук, оксид цинка, стеариновая кислота, КН и органосилан Si — 69; затем,техуглерод имасло ПН-6ш, затем остальные ингредиенты; Общее время - 600с. На второй вводились сера и ускорители (120с). Результаты испытаний протекторных резиновых смесей и;их вулканизатов; представлены на рис;3\ V, Ъ й, 33 и в табл. 3:3; 3 4, 3.5.
Зависимость вязкости и условной когезионной прочности резиновых смесей от дозировки итипаКН представлена на рис.3 Л.( а и б); Из рис.31.1. видно, что оба показателя возрастают с повышением дозировки; и» отчетливо видно отличие КН с разным способом модификации поверхности: и вязкость, и когези-онная прочность резиновых смесей с Coupsil выше, чем с Zeosil ЦІ 65МР и Росил 175;.
При этом для Coupsil с разной степенью модификации поверхности большее снижение вязкости смеси; т.е. лучшее диспергирование КН; отмечено для; Coupsil 8113 с большей степенью изолирования силанольных групп на поверхности наполнителя.
Вулкаметрические характеристики смесей; полученные при испытании на реометре MDR-2000, представлены в табл.3.3; Из данных табл.3.3. следует, что характер изменения всех показателей идентичен. Этого и следовало ожидать, поскольку в моменту вулканизации формирование структуры резиновой смеси закончилось, и при практически одинаковой степени модифицирования поверхности частиц наполнителя влияние на серную вулканизацию также одинаково. Влияние дозировки сказывается только на снижении устойчивости к под-вулканизации: с ростом количества наполнителя ts уменьшается.
На рисунке 3.21 представлено изменение условного напряжения при 300% удлинении и гистерезисных потерь в зависимости от дозировки КН. Из рис. 3.2 а видно, что самое низкое значение модуля 3 00% имеет вариант с Coupsil 8108. По усиливающим свойствам ближе к ZeosiF 1165МР изсилансо-держащих КН - Coupsil 8113. По гистерезисным;потерям, которые характеризовались отношением модуля внутреннего трения (К) и динамического модуля (Е) и определяемым на MDR2000 tgS; отмечено некоторое преимущество варианта с Zeosil 1165МР, которое проиллюстрировано на рис.3.2 (б). Приведенная на рис.3.3 (а) зависимость сопротивления раздиру от содержания КН еще раз показывает преимущество марок Zeosil 1165МР и Росил 175 с раздельным введением силанов перед модифицированными марками, хотя рост сопротивления раздиру примерно одинаков при увеличении содержания КН независимо от марки.
Отмечено, что характер изменения рассчитанного коэффициента трения: в зависимости от содержания КН практически не зависит от марки , однако самый высокий показатель при всех рассмотренных концентрациях КН имеет вариант с Zeosil 1165МР.
Таким образом, проведенные исследования показали возможность использования кремнеземных наполнителей с высокой удельной поверхностью в рецептуре протекторных резиновых смесей в дозировке до 50 мас.ч. Сравнительный анализ КН:.Coupsil 8108, Coupsil 8113 и Zeosil 1165МР с.различным способом модификации поверхности показал преимущество КН с применением органосилана на стадии изготовления смеси, как по свойствам невулканизо-ванных резиновых смесей, так и вулканизатов. Резиновые смеси с применением отечественной марки КН- Росил 175 - по комплексу свойств ближе к Zeosil 1165МР, но имеют повышенное значение вязкости, которое может быть следствием недостаточно высокой степени диспергирования его в смеси , связанной; по-видимому с неоднородностью адсорбционной поверхности и заниженным количеством на ней силанольных групп.
Поэтому на следующем этапе были проведены исследования по установлению различий во взаимодействии различных типов кремнеземных наполнителей с каучуком в составе протекторных резиновых смесей.
Расширенные испытания кремнеземного наполнителя Росил 175 в производственных условиях
Для изучения влияния режима смешения на степень диспергирования КН в составе резиновой смеси рассматривались два варианта режима, различие которых заключается в способе ввода КН: режим №1: (рекомендованный нами) в табл. 2.5 - в первую стадию смешения вводится КН+органосилан+стеарин+ цинковые белила; во вторую стадию вводится технический углерод и все химикаты; режим №2 в табл.2.6: в первую стадию в начале смешения вводятся все ингредиенты, кроме части ТУ; во вторую стадию вводится оставшаяся часть технического углерода. Третья стадия смешения идентична [79].
Анализ данных по вязкости показывает, что независимо от режима изготовления вариант с Zeosil 1165МР имеет ниже вязкость на всех стадиях, что говорит о лучшем диспергировании КН и ,как следствие, лучшей перерабатывае-мости резиновых смесей: Сравнение различных режимов выявляет явное преимущество варианта с раздельных введением комбинации КН+органосилан и других ингредиентов. Рис. 4.6. Изменение вязкости резиновых смесей по стадиям в процессе изготовления: Zeosil 1165МР - 1-режим №1, 3-режим №2; Росил 175-2- режим №1,4- режим №2.
Наряду с кинетическим анализом вулканизации, которое отмечено по показателям времени достижения 50% и 90% вулканизации, дополнительно исследована динамика скорости вулканизации при различных температурах, представленной на рис. 4.7. Анализ кривых показывает, что независимо от режима смешения и температуры вулканизации резиновые смеси, содержащие и Zeosil 1165МР, имеют выше скорость вулканизации, чем варианты с Росил 175. Повышение скорости вулканизации Zeosil 1165МР говорит о возрастании количества связей каучук - наполнитель, что является следствием большей степени силанизации поверхности. При сравнении режимов изготовления в случае применения Росил 175 режим №1 выглядит наиболее предпочтительным. Следовательно, диспергирование Росил 175 происходит более затрудненно, и сущест вует необходимость подбора режима смешения с целью обеспечения лучшего распределения.
Результаты физико-механических испытаний резиновых смесей, приведенные в табл. 4.4, показывают, что по всему комплексу свойств невулканизо-ванных смесей изменение режима изготовления сказывается примерно равнозначно как в резинах с использованием Росил 175, так и Zeosil 1165МР. Физико - механические свойства вулканизатов и их реометрические характеристики зависят как от марки КН, так и режима изготовления.
В качестве приоритетного показателя рассматривались гистерезисные потери, выраженные отношением модуля внутреннего трения и динамического модуля, из данных табл.4.4 видно превосходство варианта с Zeosil 1165МР, независимо от режима смешения. По-видимому, вследствие достаточного количества силанольных групп на поверхности Zeosil 1165МР, степень модификации поверхности высокая, и определяющим фактором в этом случае является скорость диффузии органосилана, которая практически не зависит от режима. Но также в случае Росил 175 предпочтительнее выглядит вариант режима №1, который позволяет снизить гистерезисные потери. Видимо, введение органосилана вместе с кремнеземным наполнителем в начале цикла смешения облегчает реакцию модификации поверхности, что приводит к снижению гистерезисных потерь.
Также, по данным табл. 4.6. видно, что условная степень силанизации практически не зависит от режима изготовления, но заметно различие при применении различных марок: у варианта с Zeosil 1165МР это значение выше. Это подтверждает сделанный нами ранее вывод о том, что различие свойств рези новых смесей с применением Zeosil 1165МР и Росил 175 во многом является следствием разного качества поверхности кремнеземных наполнителей.
Резиновые смеси с кремнеземными наполнителями Zeosil 1165МР и Росил 175, изготовленные по рекомендованным рецептуре и режиму изготовления, использовались для выпуска опытных партий шин размера 185/60 R14 КАМА-208. Изготовление протекторов проводилось на шприцмашинах ф. Крупп. Технологические свойства (внешний вид профилированной ленты, сохранение габаритов шприцованных заготовок в процессе хранения) резиновых смесей с Росил 175 и и Zeosil 1165МР различий не имели. Отмечена более гладкая поверхность протекторных заготовок при шприцевании резиновых смесей, изготовленных по режиму №1. Результаты физико-механических испытаний опытных шин не выявили различия в вариантах с Росил 175 и Zeosil 1165МР. Особое внимание уделялось определению показателя «потери на качение» шин, который является одной из характеристик экологичности шин. Результаты испытаний приведены в табл. 4.7. Для сравнения даны результаты испытаний шин этого же размера, протектор которых изготовлен с применением технического углерода. Таблица 4.7. Результаты испытания шин 185/60Р14 КАМА-208 Наименование показателей Росил 175 Zeosil 1165МР Технический углерод П245 Режим № 1 Режим №2 Режим № 1 Режим №2 Коэффициентсопротивлениякачению 0,0096 0,0098 0,0095 0,0096 0,0147 Хорошо видна разница между шинами с кремнеземными наполнителями и техническим углеродом в протекторе. Видно, что применение КН независимо от марки приводит к заметному снижению коэффициента сопротивления качению, что согласуется со снижением гистерезисных потерь в резине протектора, полученного при испытании в лаборатории. Таким образом, результаты испытаний показали, что применение Росил 175 также как и Zeosil 1165МР приводит к снижению потерь на качение шин.
