Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Развитие химии и технологии поверхностно-активных дифильных полимеров в последние десятилетия идет нарастающими темпами. Это связано с чрезвычайно широким спектром их практического применения и важными особенностями, отличающими высокомолекулярные от низкомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ): значительно бльшим сродством к межфазным границам; высокой эффективностью за счёт стерического фактора, обусловленной возможностью адсорбироваться на межфазной поверхности при наличии в своём строении объемных гидрофильных фрагментов, что невозможно в случае низкомолекулярных ПАВ, так как увеличение гидрофильной составляющей вызывает их десорбцию и потерю поверхностной активности.
Несмотря на такое значение высокомолекулярных ПАВ, изучению природы и механизмов проявления ими поверхностной активности до сих пор не уделялось достаточного внимания. В одном из последних фундаментальных трудов, изданных в нашей стране по вопросам адсорбции и проявлению полимерами поверхностной активности (Липатов Ю.С., 1984), отмечалось, что "поверхностно-активные свойства полимеров, даже общие закономерности связи поверхностной активности с химической структурой, изучены ещё недостаточно". Актуальность изучения зависимости поверхностных свойств полимерных ПАВ от строения вызвана существующим разрывом между обширной сферой их применения и уровнем теоретических разработок в данной области. В последние десятилетия для этого открылись новые перспективы, связанные с разработкой методов проведения контролируемой радикальной полимеризации, которые сильно расширили возможности этого самого распространенного метода синтеза полимеров. Контролируемая радикальная полимеризация сделала возможным синтез полимеров с заранее заданной, строго определённой макромолекулярной архитектурой, что позволило синтезировать объекты, необходимые для установления корреляций поверхностной активности со строением (со)полимеров. Особый интерес представляет метод проведения контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ), позволяющий синтезировать композиционно однородные узкодисперсные полимеры со статистической, градиентной и блочной микроструктурой на основе практически всех известных винильных мономеров.
Интерес в данной работе к карбоксилсодержащим полимерам вызван одновременно как перспективами их практического применения (флокулянты, стабилизаторы дисперсий, реологические добавки), так и возможностью выявления закономерностей влияния степени ионизации карбоксильных групп и природы противоиона на поверхностную активность таких полимеров.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Регулируемый синтез ряда карбоксилсодержащих дифильных поверхностно-активных полимеров заданного состава, молекулярной массы, микроструктуры; изучение влияния их строения на поверхностную активность в водных растворах и определение возможных областей применения. В связи с этим в работе были решены следующие задачи:
1. Исследованы возможности традиционной, комплексно-радикальной и ОПЦ полимеризации для регулируемого синтеза карбоксилсодержащих дифильных полимеров.
2. Синтезированы (со)полимеры акриловой (АК) и N-виниламидоянтарной (ВАЯК) кислот и изучено влияние на их поверхностную активность в водных растворах мономерного состава (гидрофильно-гидрофобного баланса), молекулярной массы (ММ), степени ионизации карбоксильных групп, природы противоиона, микроструктуры цепи.
3. Установлена связь между строением полимерной цепи и адсорбцией на границе раздела фаз водный раствор-воздух сополимеров АК и н-бутилакрилата (нБА), синтезированных методом радикальной ОПЦ полимеризации.
4. Изучено влияние ионов меди (II) на молекулярно-массовые характеристики полиакриловой кислоты, полученной радикальной полимеризацией в их присутствии. С использованием установленной зависимости синтезированы сополимеры АК и метоксиполиэтиленгликольметакрилатов (МПЭГМА); показана их эффективность как пластификаторов водо-цементных смесей.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. На основании литературных данных и результатов, полученных в данной работе при изучении поверхностной активности ряда карбоксилсодержащих (со)полимеров, предложен комплексный подход к анализу влияния строения полимеров на их поверхностную активность, учитывающий гидрофильно-гидрофобный баланс макромолекул полимера, ММ, полидисперсность, микроструктуру, гибкость цепи, конформацию макромолекул в растворе, степень ионизации и природу противоиона. Впервые изучена поверхностная активность (со)полимеров ВАЯК в водных растворах. Поверхностно-активные сополимеры АК-нБА с заданной микроструктурой цепи (статистическая, блочная), молекулярной массой и полидисперсностью синтезированы методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ с использованием в качестве ОПЦ агента дибензилтритиокарбоната (БТК). Впервые изучено влияние микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик сополимеров АК-нБА на их поверхностную активность в водных растворах. Установлены существенные отличия в проявлении поверхностной активности статистическими и блок-сополимерами; выявлено влияние гибкости цепи у статистических сополимеров, приводящее к уменьшению их поверхностной активности по сравнению с блочными. Определены возможности и ограничения традиционной, комплексно-радикальной полимеризации в присутствии ионов меди (II) и ОПЦ полимеризации как методов синтеза дифильных поверхностно-активных полимеров.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Методы синтеза поверхностно-активных дифильных полимеров, применённые в работе, могут использоваться для синтеза широкого спектра подобных веществ с заранее заданной макромолекулярной архитектурой. Полимеризация в присутствии ионов меди (II) позволяет получать полимеры АК в широком диапазоне молекулярных масс, что необходимо, учитывая прямую зависимость области применения таких полимеров от ММ (умягчители воды, средства, предотвращающие образование накипи, загустители, флокулянты, стабилизаторы дисперсий). Полученные таким способом сополимеры АК-МПЭГМА показали себя эффективными пластификаторами водо-цементных смесей, действие которых основано на стерической стабилизации цементных дисперсий.
Синтезированные методом ОПЦ полимеризации триблок-сополимеры поли(нБА-блокАК-нБА), сохраняют поверхностную активность в широком диапазоне pH, что важно при создании ПАВ, действие которых слабо зависит от pH.
Результаты, полученные при изучении поверхностной активности (со)полимеров ВАЯК, востребованы в продолжающихся исследованиях, связанных с получением и изучением действия лекарственных форм пролонгированного действия на основе этих сополимеров.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на VI международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2008), Балтийском полимерном симпозиуме (Вентспилс, Латвия, 2009), XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов 2009" (Москва, 2009), V всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2010" (Москва, 2010), VI Санкт-Петербургской конференции молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2010). По результатам работы опубликовано 2 статьи, тезисы 8 докладов.
ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 181 странице машинописного текста, содержит 40 рисунков и 9 таблиц. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, обоснования выбранного направления исследования, пяти глав экспериментальной части, выводов, библиографии (178 наименований).