Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Особенности титаната лития как материала отрицательного электрода 11
1.2. Допирование титаната лития 15
1.3. Роль наноструктуры титаната лития 24
1.4. Методы синтеза нанотитаната лития 30
1.5. О применении диоксида титана в литий-ионных аккумуляторах .31
1.6. Выводы из литературного обзора .33
ГЛАВА 2. Методика эксперимента
2.1. Синтез нанотитаната лития 36
2.2. Физико-химические исследования нанотитаната лития .39
2.3. Методика электрохимических измерений 40
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 46
3.1. Методы синтеза нанотитаната лития 46
3.2. Особенности аккумуляторов с отрицательными электродами на основе нанотитаната лития .53
3.3. Зависимость ёмкости электродов из нанотитаната лития от тока разряда .70
3.4. Импульсный заряд электродов из нанотитаната лития 83
Выводы 90
Список литературы
- Роль наноструктуры титаната лития
- О применении диоксида титана в литий-ионных аккумуляторах
- Физико-химические исследования нанотитаната лития
- Особенности аккумуляторов с отрицательными электродами на основе нанотитаната лития
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Отрасль переработки пластмасс находится в стадии структурной перестройки. Будучи самым тесным образом связаной со всеми отраслями хозяйства страны, она проникает во все сферы хозяйственной жизни. Для успешного преодоления, как последствий общего падения производства в России, так и конкуренцию со стороны импортной готовой продукции, в том числе и в производстве композитов на основе эпоксидных смол, необходимо повысить конкурентоспособность продукции. Это может быть решено за счет снижения её стоимости с повышением показателей эксплуатационных свойств. Использование в качестве наполнителей возобновляемого, экологически чистого сырья местного происхождения, в частности целлюлозосодержащих отходов сельскохозяйственного производства, в том числе оболочки проса, может способствовать решению данной проблемы. Согласно статистике, за 2014 год собрано 110 млн т зерновых, при обработке которых существенную часть составляет лузга. Так, для проса выход лузги составляет 15,5 %. При посеве в 755 тыс. т проса образуется 117 тыс. т оболочки проса.
После определенной технологической обработки отходы растениеводства могут служить наполнителями термо- и реактопластов. Их использование позволит существенно снизить стоимость и обеспечить создание композитов функционального назначения, в том числе с пониженной пожарной опасностью и регулируемыми электрическими свойствами. После технологической подготовки отходы растениеводства могут использоваться в качестве сорбентов, а также в качестве наполнителей для пластмасс, что позволит существенно снизить их себестоимость и направленно регулировать свойства композитов. С утилизацией отходов обмолота зерновых культур также решается вопрос с обеспечением различных отраслей экологически чистым сырьем.
Степень разработанности темы. Научные основы создания пожаробезопасных материалов рассматриваются в работах С.Е. Артеменко, Р.М. Асеевой, А.А. Конкина, А.А. Берлина, Н.А. Халтуринского, Л. Г. Пановой, И.А. Нованова, Y. Arao, N.Stark, W. Zhang, M. Thirumal, M. Si.
Целью работы является разработка технологии модификации оболочки проса (ОП), а также разработка составов и исследование свойств пожаробезопасных компаундов на основе модифицированной оболочки проса.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
комплексное исследование свойств исходной оболочки проса;
разработка методов направленного регулирования структуры и свойств оболочки проса для использования её в качестве наполнителя полимерных матриц;
определение влияния отходов обмолота проса на параметры структурообразования при отверждении эпоксидного олигомера;
исследование влияния содержания ОП и температуры её термообработки на процессы при термолизе и горении эпоксидного композита и на удельное объемное электрическое сопротивление композиции.
Научная новизна работы заключается в том, что:
определён химический состав оболочки проса и доказана её принадлежность к классу полисахаридов, что подтверждается идентичностью спектров со спектром целлюлозы;
доказано изменение химического состава ОП при температурных воздействиях. В интервале температур 350-700 C обеспечивается повышение термостойкости ОП на 80-200 C, снижение потерь массы на 20-200 %, изменяется химический состав и увеличивается приблизительно вдвое энергия активации процесса деструкции;
- доказано влияние продуктов термораспада тетрафторбората аммония (ТФБА) на
процесс термолиза ОП, что подтверждается увеличением выхода карбонизованных структур
в интервале температур 350-700 C с 18-8 % для исходной ОП до 60-18 % для модифициро-
ванной и сохранностью структуры частиц МОП, отсутствием распространения пламени по поверхности и переводом ПКМ в класс трудносгораемых;
определена взаимосвязь структурных показателей модифицированной оболочки проса (МОП) (площади поверхности, объема и радиуса пор) с температурами термообработки. Максимальные площадь поверхности (77 м2/г) и объем пор (0,74 см3/г) достигаются при температуре 350 C. При повышении температуры уменьшаются данные структурные показатели, но значительно (с 15-80 до 459-479 ) увеличивается радиус пор;
доказано наличие в спектре пластифицированного трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) эпоксидного состава полосы поглощения P-O-C связи, отсутствующей у связующего и ТХЭФ, что свидетельствует о наличии химического взаимодействия пластификатора ТХЭФ с эпоксидным олигомером в процессе отверждения;
- повышение температуры отверждения, увеличение времени гелеобразования и от
верждения свидетельствуют о влиянии МОП, введенных в количестве 0,1 масс.ч., на пара
метры отверждения эпоксидного олигомера.
Практическая значимость работы заключается в разработке эпоксидных составов, применяемых для изготовления противопожарных покрытий, электроизоляционных покрытий или деталей, а также изделий с антистатическими свойствами. Целесообразность практического применения разработанных материалов подтверждена актами ООО ОП НПП «Полипластик» от 15 января 2015 года и 15 марта 2015 года и результатами испытаний в испытательной лаборатории «ТИ Качество».
Методологической основой диссертационного исследования послужил современный опыт ведущих отечественных и зарубежных исследователей в области создания пожаробезопасных компаундов. Исследование проводилось с использованием стандартных методов определения свойств наполнителей и эпоксидных композитов, а также методов инфракрасной спектроскопии на приборе «Specord» М-80, оптической микроскопии на приборе Carl Zeiss AG Axio Imager.A2m, термогравиметрического анализа на дериватографе марки MOM Q-1500D.
Положения, выносимые на защиту:
комплексный анализ свойств исходной оболочки проса;
физические и физико-химические методы модификации оболочки проса, исследование свойств модифицированной оболочки проса;
оценка влияния модификаторов на физико-химические процессы при термолизе и горении эпоксидных композитов;
эксплуатационные свойства эпоксидных композитов, наполненных модифицированной оболочкой проса.
Степень достоверности научных положений, практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждается экспериментальными данными, полученными с применением комплекса независимых и взаимодополняющих методов исследования и непротиворечием полученных научных положений с основами физикохимии полимеров и композитов.
Апробация. Результаты настоящего диссертационного исследования были опубликованы в научно-теоретических журналах, а также доложены на: III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2011); VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Вологда, 2011); Шестом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2011); VII Всероссийской олимпиаде и семинаре с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2011); VIII Всероссийской олимпиаде молодых учёных «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материа-
лы» (Санкт-Петербург, 2012); Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013); Восьмом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2013). Внедрение результатов диссертации подтверждено соответствующими актами.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 12 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, информационного анализа, методической части, экспериментальных частей, заключения, списка использованной литературы и приложений, содержит 21 таблицу и 23 рисунка.
Роль наноструктуры титаната лития
Литированные оксиды титана LiTi2O4 и Li4/3Ti5/3O4 шпинельной структуры и возможность обратимого внедрения лития упоминались в литературе в конце 80-х годов прошлого века [1, 2]. Но только в середине 90-х годов было запатентовано применение титаната лития Li4Ti5O12 в качестве активного материала отрицательных электродов в литий-ионных аккумуляторах [3]. Характерной особенностью этого материала является практическое постоянство его удельного объёма при полном литировании (и обратном делитировании), и, как следствие, отсутствие внутренних напряжений при циклировании электрода [4]. Процесс литирования описывается уравнением: Li4Ti5O12 + 3е– + 3Li+ = Li7Ti5O12 (1.1) и теоретическая удельная емкость этого процесса составляет 175 мАч/г. Сам по себе титанат лития Li4Ti5O12 кристаллизуется в структуре шпинели, а в результате реакции (1.1) исходная структура вещества типа шпинели переходит в метастабильную фазу с упорядоченной структурой типа NaCl. Уже в конце прошлого века этот факт был доказан методом рентгеноструктурного анализа на образцах с различной степенью литирования [5].
Таким образом, подобно феррофосфату лития и, в отличие от большинства других материалов для электродов литий-ионных аккумуляторов, потенциал которых зависит от степени литирования (коэффициента x в формуле активного вещества, например, LixCoO2), в данном случае сохраняется двухфазное равновесие: spinel quasi-NaCl (Li4Ti5O12) /(Li7Ti5O12) По мере литирования и делитирования изменяется относительное количество фаз исходного материала и продукта реакции (1.1) и равновесный потенциал остаётся постоянным независимо от степени литирования. По данным многих авторов, значение этого равновесного потенциала составляет +1,55 В относительно литиевого электрода.
Уже в ранних работах по титанатным электродам были приведены практически горизонтальные зарядно-разрядные кривые, полученные при небольших токах.
Титанат лития Li4Ti5O12 имеет структуру кубической шпинели с пространственной группой Fd3m [8]. Согласно этой работе, 3/4 всех ионов лития могут заселять тетраэдрические позиции 8 a, остальные ионы Li+ вместе с ионами Ti4+ статистически распределены по октаэдрическим позициям 16 d в соотношении 1:5, поэтому более правильно изображать формулу этого соединения как Li[Li1/3Ti5/3]O4. Параметр кубической ячейки по многим данным равен 8,358 ± 0,001 .
Уже в первых работах был сделан вывод, что литий-титановая шпинель – это многообещающий материал для отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов [9]. Поскольку рабочий потенциал реакции (1.1) заметно положительнее потенциала литиевых или графитовых электродов, то при использовании титаната лития в качестве отрицательного электрода э.д.с. аккумулятора будет существенно ниже, чем при использовании традиционного углеродного электрода, но этот недостаток искупается уникальной циклируемостью материала. Объемные изменения при переходе Li4Ti5O12 Li7Ti5O12 ничтожны (всего - 0,1 %) и это рассматривается как фактор, способствующий высокой циклируемости, т.к. исключается механическая деградация макроструктуры электрода. Важное значение для рыночных перспектив материала имеет также низкая стоимость исходного сырья. Очень важно также, что заряженная форма материала Li7Ti5O12 полностью безопасна, в отличие от взрывоопасного LiC6, образующегося при восстановлении электролита, и тем более, металлического лития, так как при рабочих потенциалах нанотитаната лития не происходит образования металлического лития.
Наиболее существенный недостаток титаната лития как активного материала - низкая электронная проводимость. Причиной низкой электронной проводимости является отсутствие носителей заряда в структуре этого вещества. Поскольку основной металлический ион в составе вещества находится в состоянии Ti4+ и имеет электронную конфигурацию 3 d0, то зона проводимости полностью пуста.
По данным разных источников [10,11], электронная проводимость Li4Ti5O12 при нормальных условиях лежит в интервале от 10–13 до 10–8 См/см.
Например, в работе [12] получено нижнее из приведенных значений. В статье [13] получена величина 10-9 См/см, а в работе [14] указывается, что эта величина, по крайней мере, значительно меньше, чем 10-9 См/см. Такой разброс данных связан как с методическими трудностями измерений столь низких величин и интерпретацией измерений проводимости на переменном токе, так и с разной степенью чистоты исследованных образцов.
Можно предположить, что значения порядка 10–8 См/см относятся к ионной составляющей общей проводимости вещества, a порядка 10–13 См/см – к электронной составляющей.
О применении диоксида титана в литий-ионных аккумуляторах
С целью упрощения технологии синтеза без снижения качества продукта, соискателем с соавторами предложен комбинированный способ получения титаната лития, включающий получение смеси, содержащей соединения титана и лития, термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки, отличающийся тем, что, перед получением смеси соединений титана и лития, соединения титана, в виде раствора хлорида титана, подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120 - 150 С с последующей фильтрацией образующейся пульпы и промывкой полученного осадка соединений титана раствором щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, с последующей промывкой водой и сушкой, а в качестве соединений лития для получения смеси, содержащей соединения титана и лития, берут соединение лития, выбранное из группы: карбонат, гидрооксид, оксалат, ацетат лития или их композиции, затем проводят термообработку полученной смеси при 400 - 500 С в режиме пиролиза.
Осадок после фильтрации распульповывают в растворе щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, при соотношении Т : Ж = 1: (13) до значения рН пульпы 6 - 12 с последующей фильтрацией и промывкой осадка водой (патент РФ № 2528839 «Способ получения наноразмерных порошков титаната лития»).
Промывка осадка соединений титана щелочным реагентом вместо воды позволяет улучшить условия получения конечного продукта, тогда как промывка водой приводит к значительным потерям соединений титана с промывными водами. После промывки щелочным раствором осадок дополнительно промывают водой до полного удаления щелочи и сушат. В процессе солевого гидролиза в газовую фазу удаляются хлористый водород и вода, которые конденсируются в виде соляной кислоты (HCl). Это обстоятельство очень важно при практическом индустриальном применении метода, как в экологическом, так и в экономическом отношении.
С целью сокращения длительности процесса синтеза и получения наноразмерного порошка композита Li4Ti5O12/C со 100 % -ной структурой шпинели, а также соответствующего сокращения энергозатрат и исключения получения химически агрессивных побочных продуктов (HCl), соискателем с соавторами предложен также и твердофазный способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li4Ti5O12/С, включающий смешивание наноразмерного порошка диоксида титана, карбоната лития и органического вещества, содержащего углерод, и термическую обработку полученной смеси при температуре 850 С до получения материала со 100 % -ной структурой шпинели, отличающийся тем, что карбонат лития берут в 10 - 15 мас. % избытке от стехиометрически необходимого для получения соединения Li4Ti5O12 , а в качестве вещества, содержащего углерод, используют крахмал, который вводят в смесь в количестве 10 - 20 мас. % от массы смеси, термическую обработку смеси проводят в течение 10 - 15 часов (патент РФ № 2538254 «Способ получения наноразмерных порошков композита на основе титаната лития»).
Было установлено, что время термообработки является важным фактором процесса синтеза материала, существенно влияющим на разрядную емкость. Время термообработки, необходимое для получения хорошо выраженной шпинельной структуры титаната лития, в свою очередь, зависит от состава исходной смеси, в частности, от стехиометрического избытка источника лития. При введении в исходную смесь карбоната лития менее 10 мас. % избытка от стехиометрически необходимого количества, время термообработки материала для получения 100 % -ной структуры шпинели составляло около 40 часов.
При содержании карбоната лития, соответствующего 10 - 15 мас. % избытка, получались образцы со 100 % -ной структурой шпинели и высокими значениями разрядной ёмкости, и экспериментально показано, что 10 - 15 часов такой термообработки вполне достаточно для синтеза порошков композита, имеющего удельную ёмкость более 160 мАч/г, что близко к теоретическому значению удельной ёмкости Li4Ti5O12 (175 мАч/г).
Технологическая схема процесса получения композита Li4Ti5O12 выглядит следующим образом: Взвешивание исходных компонентов:1 "і (J 1 0 нм; Т 1 ( ()- "крахмал - экстра или метилцеллюлоза Смешивание компонентов с механической активацией 0,5 г і Загрузка смеси в алундовые тигли с крышками Термообработка 8 часов при 850 С в печах обжига f Введение смеси карбоната лития в исходную смесь в избытке от стехиометрически необходимого количества более 15 мас. % приводило к образованию соединения Li2TiO3, которое не имеет структуру шпинели и, следовательно, необходимых эксплуатационных свойств титаната лития.
При синтезе нанотитаната лития солевым гидролизом частиц порошка размерами меньше 70 нм получается больше, чем у нанотитаната лития, полученного твердофазным методом. Однако технологическая сложность жидкофазного процесса и получение побочного продукта в виде концентрированной соляной кислоты, а также значительная энергоёмкость процессов стали определяющими доводами в пользу выбора твердофазного способа синтеза нанотитаната лития для внедрения на строящемся заводе в г. Грозный, при котором указанные недостатки жидкофазного метода отсутствуют.
Вышеуказанный способ синтеза нанотитаната лития по патенту РФ № 2538254 «Способ получения наноразмерных порошков композита на основе титаната лития» включен в технологический регламент цеха по производству нанотитаната лития мощностью до 200 тонн в год завода по производству литий-ионных аккумуляторов в г. Грозный.
В настоящей работе был исследован нанотитанат лития, синтезированный как жидкофазным, так и твердофазным способами и особого различия в качестве нанотитаната лития не было выявлено.
Физико-химические исследования нанотитаната лития
Впервые литий-ионные аккумуляторы с отрицательным электродом на основе нанотитаната лития были разработаны компанией Altairnano.
Компания Altairnano развернула широкую рекламную кампанию новым аккумуляторам, основываясь на замечательных свойствах нанотитаната лития. На веб-сайте компании Altairnano приведена такая информация: «Наш уникальный инновационный подход начинается на электрохимическом уровне. Altairnano – первая компания, которая заменила традиционные графитовые материалы, используемые в обычных литий-ионных аккумуляторах, на запатентованный наноструктурированный титанат лития. Эта процедура позволила выявить особые характеристики аккумулятора, такие как повышенная мощность, большая скорость заряда и разряда, высокая эффективность циклирования, большой ресурс, повышенная безопасность и способность функционировать при экстремальных температурах».
Для проверки этих утверждений, а также для более подробного выявления особенностей аккумуляторов с отрицательными электродами на основе нанотитаната лития, были проведены циклические испытания таких аккумуляторов, приобретенных в компании Altairnano. В этих аккумуляторах положительные электроды изготовлены на основе смеси литированных оксидов марганца-никеля-кобальта (её называют также «литированный тройной оксид»). Зарядные и разрядные характеристики литированного тройного оксида показаны на рисунке 3.3.
Характерно, что форма разрядных (анодных) и зарядных (катодных) кривых, в общем, отражает форму кривых на положительном электроде (рисунок 3.3), поскольку кривые для отрицательного электрода при таких низких нагрузках практически горизонтальны на большом протяжении (рисунки 1.1-1.3). Обращает на себя внимание тот факт, что гальваностатические кривые очень слабо изменяются при 5-кратном увеличении тока (режим С/2,2).
Количественное влияние тока разряда и температуры на реальную емкость аккумуляторов было исследовано на примере аккумуляторов номинальной ёмкостью 60 Ач. Аккумуляторы имеют габаритные размеры 256 x 259 x 12,7 мм (габаритный объём 842 см3) и массу 1,84 кг.
В настоящей работе приведены данные об исследованиях ЛИА с отрицательным электродом на основе нанотитаната лития ёмкостью 60 Ач и напряжением 2,3 В, приобретенных в компании Altairnano. Испытания опытных образцов батареи аккумуляторов номинальным напряжением 13,8 В из 6 последовательно соединенных аккумуляторов с анодом на основе нанотитаната лития компании Altairnano ёмкостью 60 Ач и напряжением 2,3 В проводились в испытательном отделе ОАО «НИИСТА» по согласованной программе на основании договора № 1-02 от 01.02.2012 г. в период с мая по сентябрь 2012 года. Первоначально планировалось максимально приблизить программу и методы испытаний к требованиям ГОСТ Р 53165 - 2008 «Батареи аккумуляторные свинцовые стартерные для автотракторной техники» для изучения возможности применения ЛИА компании Altairnano в стартерном режиме.
Однако после проведения первых испытаний при температуре 18 С и токе 400 А стало понятно, что вследствие сравнительно высокого внутреннего сопротивления литий-ионных аккумуляторов, величина напряжения при разряде аккумулятора ниже требований ГОСТ Р 53165. Поэтому программа была откорректирована в части изменения токов заряда и разряда аккумуляторов при температурах от +50 до 30 С.
Для проведения испытаний были выделены 12 штук аккумуляторов компании Altairnano ёмкостью 60 Ач напряжением 2,3 В с анодом на основе нанотитаната лития (маркировка на аккумуляторах: ALTAIRNANO 1110456 0020511112910063). Аккумуляторы были переданы в НИИСТА без соединительных элементов и модулей контроля и управления батареей (МКУ или BMS). BMS (Battery Management System) – это электронное устройство, монтируемое на аккумуляторную батарею с целью контроля процесса её заряда/разряда, мониторинга состояния аккумуляторов с индивидуальным контролем их напряжения, сопротивления, температуры и количества циклов заряда/разряда, а также гарантирующее безопасное подключение/отключение нагрузки.
Поэтому перед началом испытаний была разработана и изготовлена специальная кассета для размещения в ней 6 аккумуляторов и последовательного соединения их в батарею.
Соединение аккумуляторов в батарею произведено при помощи кабелей, которые при помощи болтов и алюминиевых планок закреплялись на выводах аккумуляторов, при этом каждый аккумулятор был соединен с вольтметром для измерения постоянного напряжения.
Особенности аккумуляторов с отрицательными электродами на основе нанотитаната лития
Характерно, что в литературе практически не обсуждается форма зарядных и разрядных кривых электродов из нанотитаната лития и, как правило, основное внимание обращают на практическое постоянство разрядного (и зарядного) потенциала на протяжении большей части разрядной (зарядной) кривой. Однако, как видно из вышеизложенного, при увеличении тока заряда или разряда происходит существенное искривление зависимостей потенциала от полноты разряда.
Для уяснения причин этого явления полезно рассмотреть модель единичного гетерогенного зерна нанотитаната лития, подобно тому, как это было сделано, например, в [85] и [123].
Исходно, всё зерно состоит из Li4Ti5O12. В простейшем случае зерно можно моделировать шаром с радиусом R. При первом заряде, т.е. при катодном процессе (уравнение (3.2) слева направо) в поверхностном слое зерна образуется Li7Ti5O12.
Li4Ti5O12 + 3е– + 3Li+ = Li7Ti5O12 (3.2) По мере заряда толщина слоя Li7Ti5O12 увеличивается и к концу заряда все зерно состоит из Li7Ti5O12 . При последующем разряде, т.е. при анодной экстракции ионов лития (уравнение (3.2) справа налево) в поверхностном слое образуется Li4Ti5O12 . Именно такая ситуация изображена на рисунке 3.25. Как указано в главе 1, нанотитанат лития (Li4Ti5O12) отличается очень большим удельным сопротивлением, а удельное сопротивление Li7Ti5O12 на несколько порядков меньше. Можно было бы предположить, что именно превращение Li7Ti5O12 в Li4Ti5O12 при разряде приводит к росту общего омического сопротивления с соответствующим нарастанием омической составляющей поляризации. В таком случае, при заряде следовало бы ожидать уменьшения омической поляризации, и зарядные, и разрядные кривые были бы существенно асимметричны. В реальности, такая асимметрия если и существует, то в очень незначительной степени.
Таким образом, предположение об определяющей роли омического фактора в росте поляризации электродов по мере разряда оказывается неоправданным.
Собственно электрохимический процесс, описываемый уравнением (3.2), протекает на границе раздела ядра (Li7Ti5O12) и оболочки (Li4Ti5O12). Площадь этой границы S составляет 4r2, где r - радиус ядра. По мере разряда значение r уменьшается от R до достаточно малой величины (теоретически - до нуля). В гальваностатических условиях, т.е. при постоянном значении общего тока разряда I, приходящегося на одно зерно, плотность тока на границе раздела ядра с оболочкой составляет I/S. Объём V слоя Li4Ti5O12 (пропорциональный количеству электричества, пропущенному при разряде) равен 1,33(R3 - r3). Если перейти от объёма слоя Li4Ti5O12 к количеству электричества Q, пропущенному при разряде, то получаем где – плотность титаната лития, М – его молекулярная масса. Легко показать, что текущий радиус ядра r связан с относительной степенью разряженности q простым соотношением q Q/Qmax = (R3-r3)/R3 (3.4) Таким образом, при постоянном токе разряда истинная плотность тока, соответствующая площади границы раздела ядра с оболочкой, будет обратно пропорциональна фактору (1- q)2/3.
График зависимости истинной плотности тока (в относительных единицах) от степени разряженности для модели гетерогенного зерна приведен на рисунке 3.27. Между плотностью тока и падением потенциала на границе раздела существует симбатность, которая при небольших изменениях плотности тока может быть принята линейной, а при больших изменениях плотности тока -тафелевской. і 15 10 0
Не вдаваясь в подробности, можно заметить определённое сходство между графиками на рисунке 3.27, с одной стороны, и на рисунках 3.20 и 3.22 – с другой. Так можно качественно объяснить изменение формы разрядных кривых для электродов из нанотитаната лития при увеличении тока разряда.
Кроме рассмотренного выше явления увеличения истинной плотности тока на границе раздела ядра и оболочки по мере разряда (и заряда), существует ещё один фактор, определяющий искривление разрядных (зарядных) кривых.
В модели гетерогенного зерна (рисунок 3.25) принимается, что граница раздела между фазами Li4Ti5O12 и Li7Ti5O12 является геометрической поверхностью, т.е. не имеет толщины. Иными словами, принимается, что на этой границе раздела отсутствуют фазы взаимных твёрдых растворов. На самом деле, хотя взаимная растворимость этих фаз очень мала, но она отлична от нуля [17]. При пропускании достаточно больших токов возможно образование неравновесных твёрдых растворов, толщина слоя которых может быть вполне ощутима. Поэтому в гальваностатических условиях, в принципе, возможны ситуации, когда толщина диффузионной зоны сравнима с толщиной слоя твёрдого раствора, что соответствует резкому сдвигу потенциала.